GASES REALES

Dr. Matías Picchio

 GASES REALES
SON LOS GASES QUE
REALMENTE EXISTEN Y CON
LOS QUE PODEMOS
INTERACTUAR.
 Si las mediciones de presión, volumen molar y
temperatura de un gas no cumplen la relación P. =
RT se dice que el gas se desvía de la idealidad
 Desviación del comportamiento ideal
de los gases reales.
Para medir el grado en que un gas real se aparta del
comportamiento ideal se define el factor de
compresibilidad:
Z = =
Para el gas ideal Z = 1 en todo rango de P y T.
Desviación del comportamiento ideal
de los gases reales.
 Gráfica de Z para distintos gases en
función de la presión. N2, CH4, y H2 a
300 K; CO2 a 313 K.

 Los gases reales se desvían del

comportamiento ideal a altas
presiones (generalmente por encima
de 10 atm).

 A bajas presiones la desviación del

comportamiento ideal es pequeña.
Desviación del comportamiento ideal
de los gases reales.
Gráfica de Z para N2 en función de
la presión a diferentes temperaturas.

 Al aumentar la T, el
comportamiento del gas se
aproxima al ideal.

 Las desviaciones aumentan a

medida que nos aproximamos a la
temperatura de licuefacción del
gas.
Gases Reales

Se aproximan al
comportamiento ideal a altas
temperaturas y a bajas
presiones.
 ¿Por qué se dan estas
desviaciones?
La Teoría Cinética Molecular de los gases asume
que:
 Las moléculas de un gas ideal son masas
puntuales.
 No existen interacciones entre las moléculas.

Sin embargo, las moléculas reales poseen un

volumen finito y experimentan fuerzas de
atracción y repulsión
 ¿Por qué se dan estas
desviaciones?
Interpretación Microscópica: Potencial de Lennard-Jones
 Cuando P es muy baja,
R es grande y las
fuerzas intermoleculares
son despreciables
 A P intermedias las
fuerzas atractivas son
importantes
 Cuando P es muy alta,
R es pequeña y las
repulsiones de corto
alcance son importantes
Para predecir el comportamiento de los gases
reales en condiciones poco apropiadas para
suponer comportamiento ideal, se deber
realizar una corrección e la Ecuación General
de los Gases.
 Corrección de Volumen
 A altas presiones el volumen
combinado de todas las moléculas no
puede despreciarse frente al volumen
del sistema

 El espacio libre por el cual pueden

moverse la moléculas es un poco
menor al del sistema, debido a la
propia presencia de las partículas.

= - nb
b : Covolumen molar
r : Radio molecular
 Corrección de presión
 La presión que ejerce un gas sobre el recipiente que lo
contiene proviene de las colisiones de sus moléculas
contra las paredes

P frecuencia de colisiones y P momentum en cada

colisión

 A cortas distancias intermoleculares, las fuerzas de

atracción son importantes, y por lo tanto los impactos de
las partículas con las paredes del recipiente sean menores

Esto genera que la presión del gas sea menor que la ideal.

= +
𝟐
𝒏 𝒂
𝟐
: 𝐏𝐫𝐞𝐬𝐢 ó 𝐧 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐫𝐧𝐚 𝐝𝐞𝐥 𝐠𝐚𝐬
𝑽
𝐚 𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠 í 𝐚 𝐝𝐞 𝐯𝐚𝐩𝐨𝐫𝐢𝐳𝐚𝐜𝐢 ó 𝐧𝐝𝐞𝐥 𝐥 í 𝐪𝐮𝐢𝐝𝐨
Ecuación de Van der Waals
(P + (–b) = RT

Johannes Diderik van der Waals

Mathematician & Physicist
Leyden, The Netherlands
November 23, 1837 – March 8, 1923
Ecuación de Van der Waals
(P + (–b) = RT
Z= –

Z = 1 + (b – +…

()T = (b – +…

A p = 0; = (b –
Ecuación de Van der Waals
A p = 0; ()T= (b –

 Si b > a/RT, la pendiente es

positiva: El efecto del tamaño
molecular caracteriza el
comportamiento del gas
 Si b < a/RT, la pendiente es
negativa: El efecto de las
fuerzas atractivas caracteriza
el comportamiento del gas
Temperatura de Boyle
A p = 0; ()T= (b –

T
A la T el gas real se comporta
idealmente en un amplio rango
de presiones

Se compensan el efecto del

tamaño molecular y las fuerzas
intermoleculares
Isotermas de un Gas Real

 P, T y V en el punto critico se denominan Pc, Tc y Vc

 Por encima Tc ninguna compresión puede hacer que
aparezca fase líquida en equilibrio con el gas
 Isotermas de un Gas Real

Un fluido supercrítico es aquel cuya T y P

cumplen T>Tc y P>Pc

Densidad típica de un líquido pero mucho menos

viscoso
 Continuidad de Estados

 No siempre es posible distinguir entre un líquido y un

gas ya que estos dos estados pueden transformarse
continuamente uno en el otro
 Solo en zona de equilibrio líquido-vapor pueden
distinguirse una superficie de discontinuidad
 Isotermas de Van der Waals
(P + (–b) = RT
P= –
𝐂 Es una ecuación de estado cúbica y por
𝐕𝐀 𝐃
𝟏 
𝐕𝟐

𝐕𝟑 lo tanto tiene siempre 3 soluciones.
𝐁
No reproduce el tramo horizontal de las
isotermas en la región de dos fases
V 1 :Volumen molar del lí quido
V 3 :Volumen molar del gas
A − B : L í quido enestado metaestable sobrecalentado
D −C :Vapor enestado metaestable sobreenfriado
Ecuaciones de Estado Cúbicas
Redlich-Kwong
P= – a y b de los parámetros de Van der Waals

Soave-Redlich-Kwong (SRK)
P= –

a(T) = 0,42748(R2Tc2/Pc){1+m[1(T/Tc)0,5]}2
m = 0,480+1,5740,1762
= 1log10(Pv/Pc)|T/Tc=0,7
Factor acéntrico: Mide la no-esfericidad de la molécula
Este parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas
complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las
moléculas –no solo de sus centros-
 Ecuaciones de Estado Cúbicas
Peng-Robinson
P= – La más usada en termodinámica de ingeniería
química

a(T) = 0,45724(R2Tc2/Pc){1+k[1(T/Tc)0,5]}2
k = 0,37464+1,542260,269922

Hederer-Peter-Wenzel
P= –

a(T) = 0,42747(R2Tc2/Pc)(T/Tc)α
α = medida de la pendiente de la curva de Pv
 Estado Crítico
Van der Waals
3
() + = 0

(1) (2)(3)= 0
En el punto crítico: 1 = 2 = 3 = c
3
+=0
= = = =

= = = Zc = 0,375
El 80% de los valores
b= a= conocidos de Zc se
encuentran entre 0,25 y 0,30
 Estado Crítico
Redlich-Kwong
a =0,42748 b = 0,08664 Zc = 0,333
Ley de los Estados Correspondientes
P= –

= =3c2 =

= –

Variables reducidas de estado

= – No contiene constantes peculiares al gas

Ley de los estados correspondientes
 Los datos experimentales no se correlacionan con gran
exactitud para todos los intervalos de p y T.
 Sin embargo, la ley goza de precisión suficiente para
cálculos de ingeniería en el intervalo de p y T en el campo
industrial
Diagrama de compresibilidad generalizado
 Otras Ecuaciones de Estado

Benedict-Webb-Rubin
Especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos
-
Gracias por su Atención!!!