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Determinación de los parámetros de la ecuación de Hammet a partir de

una serie de fenoles p-sustituidos

Laboratorio de Determinaciones de estructuras orgánicas. Universidad Simón Bolívar. 18 de diciembre de


2018.

RESUMEN

Se determinaron los parámetros de la ecuación de Hammet a partir del uso de las ecuaciones de Henderson-
Hasselbach y la ley de Beer, además de la técnica de espectrometría de UV-visible, obteniendo como resultado
una pendiente ρ=1,416, el cual sugiere que el mayor efecto sobre la reacción de disociación lo tenían
sustituyentes electroatractores.

Palabras claves: Hammet, fenoles, espectrometría, absorbancia.

1. Introducción electrodonador, si σ > 0 el sustituyente es


Es conocido que todas las ramas de la química electroatractor, ρ se conoce como la medida de
como la química orgánica, inorgánica, analítica y sensibilidad de la constante de equilibrio a las
fisicoquímica, están relacionadas en algún punto variaciones del sustituyente.
entre sí, lo que genera un área compleja de
La reacción estándar para la ecuación de
estudio. Este es el caso de la química orgánica y Hammett es la ionización del ácido benzoico [1]:
la fisicoquímica, un punto en común es el estudio
de la relación de energía libre a través de
compuestos como los fenoles para sustituidos.
Esta relación es conocida como la ecuación de
Hammet. Figura 1. Ionización del ácido benzoico
sustituido en meta- o para-.
En 1935, Hammet encontró que existía una
relación lineal entre los logaritmos de las Para hallar los parámetros de la ecuación de

constantes de equilibrio o de velocidad de dos Hammet, es preciso determinar σ y las


reacciones análogas [1]. constantes de equilibrio de los fenoles
sustituidos, esto será mediante la ecuación de
Log(K X ) = Log(K H ) + ρσ (1)
Henderson–Hasselbalch [2]:

Donde Kx es la constante de equilibrio del fenol


p-sustituido, KH es la constante del ácido
benzoico, σ es el parámetro que caracteriza a
(2)
cada sustituyente, si σ < 0, el sustituyente es
1
Donde [HX] y [X-] son las concentraciones de las 3. Resultados y discusión
especies protonada y desprotonadas a un pH
determinado que pueden ser determinadas Tabla 1. Parámetros de interés para cada fenol.
mediante espectrofotometría de UV-Visible. Para
este caso, la ecuación (II) se transforma en: pKh - sigma
X-fenol pKa pKa + sigma -
Fenol 9,03 0 0 0
(3)
Bromofenol 8,68 0,35 0,26 0,22
Siendo X la fracción molar del fenol definida por: Metoxifenol 9,10 -0,07 -0,28 -0,20
Nitrofenol 7,11 1,92 0,81 1,27
(4)

Donde Ax- es la absorbancia de la especie


desprotonada y AHX de la especie protonada. [2]

Considerando esto, se variará el pH del medio en


valores cercanos al pKa del fenol estudiado y se
determinará ρ mediante la pendiente de la
ecuación.

2. Sección experimental
2.1. Reactivos y materiales

Se utilizó como reactivos: fenol, p-bromofenol, p-


nitrofenol y p-metoxifenol.

2.2. Procedimiento experimental

Se prepararon soluciones madres de los 4


fenoles a estudiar y los buffers correspondientes Figura 2. Representación de la ecuación de
para pH 7, 8, 9 y 11. Hammet.

Para cada fenol se prepararon 4 soluciones en De acuerdo a la figura 2, la mejor correlación de


tubos de ensayos, cada una contenía 5 mL del datos se encuentra para σ−
p , lo que sugiere que
fenol y, la primera: 5mL de HCl; la segunda: 5mL se forman cargas negativas en el lado reactivo
de NaOH; la tercera: 5mL de buffer a pH alto y la del anillo bencénico durante la reacción. De
cuarta: 5 mL de buffer a pH bajo correspondiente manera que, la formación de cargas positivas
a un fenol determinado. sobre el centro reactivo queda descartado.

Por otra parte, la pendiente de la recta de interés

Finalmente, se midieron las absorbancias es ρ=1,416, un valor positivo que sugiere que el

mediante los espectros UV-Visible de cada una equilibrio se ve favorecido por sustituyentes

de las especies a los distintos pH. electroactractores. Además, la magnitud indica

2
que la reacción es sensible a los efectos de los
sustituyentes.

4. Conclusión

Se determinaron los parámetros de interés


pertenecientes a la ecuación de Hammet,
encontrándose que la reacción estaba favorecida
por sustituyentes electroatractores al estudiar la
correlación de datos obtenidos y además se
determinó que el efecto de los mismos tiene un
papel importante en la disociación del
compuesto.

5. Referencias bibliográficas

[1] http://are.iqm.csic.es/cursos/LFER-Texto.pdf
[Consultado el 17/12/2018]

[2] Marrs Peter, Jounarl of chemical education,


78, 527-529 (2001).