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UNIVERSIDAD POPULAR DE LA CHONTALPA

NOMBRE:
JOEL CRUZ GARCIA.
CARRERA:
ING. QUIMICA PETROLERA.
MATERIA:
FISICO QUIMICA.
CATEDRATICO:
ING, TEOFILO MARTINEZ RUIZ.
DESCRIPCION DEL TRABAJO:
DEFINICION DE LAS PROPIEDADES DE LOS SISTEMAS MULTICOMPONENTES.
FECHA DE ENTREGA:
29/ENERO/2014

INDICE

SISTEMAS MULTICOMPONENTES.
PROPIEDADES PARCIALES DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES.
POTENCIAL QUIMICO.
ENERGIA LIBRE DE GIBBS.
FUGASIDAD.








INTRODUCCION


La importancia de la fsico qumica en la ingeniera qumica es de suma
importancia ya que ella se encarda del estudio del comportamiento de la
estructura de la materia a nivel microscpico y est ntimamente ligada a la
termodinmica por su enfoque de estudio. Hoy en da es de suma importancia de
los sistemas termodinmicos que como hemos estudiado con anterioridad hay de
varios tipos pero solo nos enfocaremos en los sistemas multicomponentes y sus
propiedades,
En el estudio de los sistemas multicomponentes es necesario conocer ciertas
reglas, as como tambin las propiedades termodinmicas que rigen estos
sistemas. en este trabajo daremos a conocer de manera breve algunas de las
ecuaciones mas importantes para el calculo y definicin de las propiedades en
este tipo de sistemas.






Objetivo general.
*conocer los sistemas multicomponentes

Objetivo especficos.
*conocer las propiedades de los sistemas multicomponentes, asi
como tambin sus ecuaciones de estado.










Sistemas Multicomponentes

Un sistema puede ser simple o complejo, homogneo o heterogneo,
monocomponente o multicomponente. Un gas contenido en un cilindro es un
sistema simple. Un sistema puede estar constituido por subsistemas o fases
diferenciadas entre si por discontinuidades en sus propiedades fsicas. Definimos
fase como un sistema o aporte de l que es homogneo, es decir, cada una de
sus propiedades intensivas (definidas ms adelante) toma el mismo valor en cada
punto. Un sistema constituido por varias fases es heterogneo. Una fase puede
ser una sustancia qumicamente pura, sistema monocomponente, o puede
contener ms de un componente, sistema multicomponente (binario, ternario).
Debe tenerse cuidado y no confundir estado de agregacin con fase. Por ejemplo,
una mezcla de agua y aceite (inmiscibles) es un sistema compuesto por una nica
fase binaria lquida que, para ciertas concentraciones y temperaturas, se
transforma en un sistema complejo al separarse en dos fases lquidas, cada una
de ellas compuestas por alcohol y agua, pero en concentraciones diferentes, as
pues en un nico estado de agregacin. Una mezcla de agua y hielo es un
sistema complejo compuesto por dos fases monocomponentes, cada una en un
estado de agregacin diferente.
La tecnologa multicomponente est evolucionando a una velocidad vertiginosa ya
que permite diferentes combinaciones de materiales que ofrecen ventajas como
tiempos de ciclos reducidos; frente a dos mquinas monocomponente, el ajuste de
la mquina resulta ms sencillo y ms rpido, se simplifican los diferentes pasos
de trabajo; se reduce el esfuerzo de montaje; aumentan tanto la calidad como la
repetitividad, se precisa menos espacio y se reduce el consumo de energa. La
tecnologa multicomponente est evolucionando a una velocidad vertiginosa ya
que permite diferentes combinaciones de materiales que ofrecen ventajas como
tiempos de ciclos reducidos; frente a dos mquinas monocomponente, el ajuste de
la mquina resulta ms sencillo y ms rpido, se simplifican los diferentes pasos
de trabajo; se reduce el esfuerzo de montaje; aumentan tanto la calidad como la
repetitividad, se precisa menos espacio y se reduce el consumo de energa.
El nmero de fases que puede coexistir en un sistema no es arbitrario. Por
ejemplo, en un sistema monocomponente el potencial qumico es funcin de y ,
de manera que si coexisten dos fases y debe cumplirse
De aqu se obtiene una relacin que habamos denominado curva de coexistencia.
Estas dos fases pueden coexistir con otra fase , y existir la posibilidad de que
coexistan las tres fases simultneamente cuando
Esto conforma un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas: y . Cuando el
sistema tenga solucin, tendremos un punto triple determinado por estas
ecuaciones.

Si ahora consideramos un sistema constituido por componentes qumicos, en cada
fase el potencial de Gibbs ser funcin de las variables , o equivalentemente, el
potencial de Gibbs molar ser funcin de ; las variables no son todas
independientes ya que estn sujetas a la condicin .
Los criterios de estabilidad indican que y deben ser cncavos en y y convexos en
o. Cuando falla el criterio de estabilidad en un sistema multicomponente, tambin
ocurren transiciones de fase. Cada fase, en general, tiene una composicin
distinta: por ejemplo, el agua con sal hierve a presin atmosfrica coexistiendo con
vapor que siempre es mucho ms diluido en sal; justamente en esto se basa la
destilacin, ya que si se logra condensar nuevamente el vapor, el lquido
resultante ser agua cada vez ms pura.
As como el nmero mximo de fases que pueden coexistir en un sistema
monocomponente es tres, en un sistema con componentes qumicos pueden
coexistir fases. Esta restriccin se conoce como regla de fases de Gibbs, y para
demostrarlo supondremos primero que en nuestro sistema coexisten fases. La
condicin de coexistencia implica que el potencial qumico de la componente 1
debe igualarse en las fases:

ste es un sistema de ecuaciones independientes relacionando , y las fracciones
molares de cada fase . La misma condicin debe satisfacerse para los potenciales
qumicos de cada una de las componentes, con lo que completamos un sistema
de ecuaciones para determinar incgnitas ( ). Como el nmero de ecuaciones no
puede ser mayor que el nmero de incgnitas, debe cumplirse.

Ya hemos visto que para un sistema monocomponente esta regla se cumple,
pues, es decir, a lo sumo pueden coexistir tres fases. En los sistemas binarios, .

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES
El volumen molar parcial de una sustancia es una mezcla de composicin general
puede definirse en trminos del incremento de volumen acaecido cuando 1 mol de
la sustancia se aade a una muestra indefinidamente grande de la solucin.
Si nA es la cantidad de sustancia aadida y V el
incremento de volumen observado, entonces:
Donde es el volumen molar parcial de A cuando la solucin tiene una composicin
descrita por las fracciones mol xA y xB .
La definicin de volumen molar parcial ha dependido de la constancia de la
composicin original de la solucin. El sistema se considera tan grande, que la
adicin de A no cambia las fracciones mol excepto en una cantidad infinitesimal.
La misma constancia puede asegurarse si la muestra es finita, pero la adicin de A
est limitada a una cantidad infinitesimal entonces:
Cuando se aade una cantidad dnA a una solucin de composicin xA, xB el
volumen cambia en . De la misma forma, cuando dnB de B se aade, el volumen
cambia en una cantidad . El cambio global cuando se aaden cantidades
infinitesimales tanto de A como de B a la solucin a temperatura y presin
constantes es por tanto,
V es una funcin de estado que depende de las cantidades de A y B. As pues, dV
es una diferencial exacta que escribimos:
comparando la ecuacin (3.4) con la ecuacin (3.3) se tiene:
El concepto de cantidad molar parcial es extensible a cualquiera de las funciones
termodinmicas de estado. Una de ellas es la funcin molar de Gibbs, o el
potencial qumico:
Ahora veremos que A y B pueden interpretarse como el cambio en la funcin de
Gibbs de una muestra grande del sistema cuando se aade 1 mol de A o B o
como los coeficientes que dan el cambio de la funcin de Gibbs en un sistema que
contiene nA de A y nB de B, etc. Cuando se aaden cantidades infinitesimales de
A y B y las otras variables intensivas (presin y temperatura) son constantes:
Las cantidades molares parciales permiten establecer el volumen total, la funcin
de Gibbs total, etc. ,de una mezcla de composicin arbitraria. Por ejemplo, si los
volmenes molares parciales a una composicin xA, xB son V A,M y V B,M ,
entonces el volumen total de una muestra contiene una cantidad nA de A y nB de
B. es:
o simplemente
donde son los volmenes molares parciales a la composicin especificada.
Considere un volumen de la solucin de composicin especificada y deje que sea
tan grande que sus fracciones mol no cambian, se aada la cantidad de A y B que
se aada. Agregue una cantidad nA de A; el volumen vara ; entonces aada una
cantidad nB de B y el volumen se modifica en .
El cambio total viene dado por . La muestra tiene un volumen mayor . Pero las
proporciones de A y de B son todava las mismas. Ahora extraiga de este volumen
agrandando una muestra que contenga una cantidad nA de A y otra nB de B. El
volumen de esta muestra es . Debido a que V es funcin de estado, la misma
muestra podra haberse preparado mezclando simplemente las cantidades
apropiadas de A y B; por tanto, hemos demostrado la validez de la ecuacin (3.9).
El mismo argumento se aplica a cualquier otra cantidad molar parcial. As pues, la
funcin de Gibbs par una muestra que contenga una cantidad nA de A, nB de B,
etc., viene dada por:
Las cantidades molares parciales se determinan por el mtodo de intersecciones.
Una propiedad mas de las cantidades molares parciales tiene implicaciones
importantes. Suponga que las concentraciones varan en pequeas cantidades:
Entonces de acuerdo con la ecuacin (3.9), el volumen del sistema parecera
variar tanto por el cambio de ni como por el cambio de (ellos tambin dependen de
la concentracin). Expresando algebraicamente, esto significa que una alteracin
general del V (a temperatura y presin constantes) viene dado por:

Como puede verse diferenciando la ecuacin (3.9) , pero ya hemos visto que:
Si estas dos ecuaciones han de ser congruentes (deben ser iguales porque V es
funcin de estado) se deduce que
En otras palabras los volmenes molares parciales no pueden cambiar
independientemente uno de otro. Si por alguna razn VA,m aumenta entonces
VB,m de acuerdo con la ecuacin debe disminuir. Esto puede verse en la figura
3.1; aumentos en el volumen molar parcial de un componente son fielmente
reflejados en disminuciones en el otro y viceversa.
La misma lnea de razonamiento es aplicable a las funciones de Gibbs molares
parciales. La ecuacin (3.10) implica entonces que
Esta es la ecuacin de Gibbs Duhem que relaciona el cambio en potencial qumico
de los componentes de un sistema a temperatura y presin constantes.
Los volmenes y entropas molares son marcadamente positivos, pero las
cantidades molares parciales no necesitan serlo.
Una magnitud molar parcial asociada a otra variable extensiva, es la derivada
parcial de dicha variable extensiva X con respecto a la variacin del nmero de
moles n_i de una de las sustancias del sistema manteniendo la presin, la
temperatura y el nmero de moles de las dems sustancias constantes. La
propiedad molar parcial se representa por \bar{X}_i. La expresin es la siguiente:
Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para indicar la no aditividad
de las propiedades extensivas de las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla
no es igual a la suma de la propiedad de los componentes puros por separado.
Por ejemplo el volumen molar de una mezcla binaria no es la suma de los
volmenes molares de los componentes puros:
La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a la magnitud molar
correspondiente:
Matemticamente las magnitudes molares parciales son funciones homogneas
de grado cero, es decir, no dependen de la cantidad de sustancia, por tanto
variables intensivas.
Para el clculo de la propiedad molar de una mezcla usamos la siguiente ecuacin
general a partir de las magnitudes molares parciales:
Una propiedad molar parcial muy importante es la energa de Gibbs molar parcial
o potencial qumico.

POTENCIAL QUIMICO

El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa que
experimentara el sistema si fuera introducida en ste una partcula adicional,
manteniendo la entropa y el volumen constantes. Si un sistema contiene ms de
una especie de partculas, hay un potencial qumico diferente asociado a cada
especie, definido como el cambio en energa cuando el nmero de partculas de
esa especie se incrementa en una unidad. El potencial qumico es un parmetro
fundamental en termodinmica y se asocia a la cantidad de materia.

El potencial qumico es particularmente importante cuando se estudian sistemas
de partculas que reaccionan. Consideremos el caso ms simple de dos especies,
donde una partcula de la especie 1 puede transformarse en una partcula de la
especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sera una mezcla
supersaturada de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el
sistema est en equilibrio, los potenciales qumicos de las dos especies deben ser
iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial qumico producira
emisin neta e irreversible de energa del sistema en forma de calor1 cuando esa
especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una
ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la
transformacin reversible. En las reacciones qumicas, las condiciones de
equilibrio son generalmente ms complicadas ya que intervienen ms de dos
especies. En este caso, la relacin entre los potenciales qumicos en el equilibrio
viene dada por la ley de accin de las masas.
Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es definido
independientemente del comportamiento micrscopico del sistema, es decir, de
las propiedades de las partculas que lo constituyen. Sin embargo, algunos
sistemas contienen importantes variables que son equivalentes al potencial
qumico. En los gases y lquidos de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto
de temperatura es equivalente a la energa de Fermi. En los sistemas electrnicos,
el potencial qumico est relacionado con el potencial elctrico eficaz.

Considere un sistema termodinmico que contiene n especies constitutivas. Su
energa interna total U se postula como una funcin de la entropa S, el volumen
V, y la cantidad de materia (o de sustancia) de cada especie n
1
,..., n
n
:


Refirindonos a U como la energa interna, remarcamos que las contribuciones de
energa resultantes de las interacciones entre el sistema y los objetos externos
estn excluidas. Por ejemplo, la energa potencial gravitacional del sistema con la
Tierra no est incluida en U.
El potencial qumico de la especie i del sistema,
i
se define como la derivada
parcial:

donde los subndices indican simplemente que la entropa, el volumen, y la
cantidad de materia de las otras especies deben ser mantenidos constantes.
En sistemas reales, generalmente resulta difcil mantener la entropa constante, ya
que esto implica un buen aislamiento trmico. Por lo tanto, es ms conveniente
definir la energa libre de Helmholtz A, que es una funcin de la temperatura T, el
volumen, y la cantidad de materia:
2



El potencial qumico definido a partir de la energa libre de Helmholtz sera:

Los experimentos de laboratorio se realizan a menudo bajo condiciones de presin
y temperatura constantes. En estas condiciones, el potencial qumico es la
derivada parcial de la energa libre de Gibbs respecto a la cantidad de materia:

Una expresin similar para el potencial qumico puede ser escrita a partir de la
derivada parcial de la entalpa, bajo condiciones de entropa y presin constantes.

CARATERISTICAS DEL POTENCIAL QUIMICO
La tendencia de una sustancia a reaccionar con otras
sustancias, transformarse en otro estado, puede ser expresada por una nica
cantidad (su potencial qumico ).
La magnitud de sta tendencia, puede variar y es determinado por:
- el tipo de sustancia, as como por
- el medio en el que se encuentra (temperatura T, presin p, concentracin, el
estado, el tipo de solvente L, tipo y proporcin de los componentes en la mezcla,
etc)
no por el tipo de participantes en la reaccin, ni por los productos que resulten.

Podemos asumir que una sustancia, digamos la sustancia A, tiene una tendencia
ms o menos pronunciada al cambio, lo cual significa una tendencia
a descomponerse en sus componentes elementales, o reorganizarse en algn
ismero, A A*, o a reaccionar con otras sustancias
A, A... ,
A + A + ... .
El potencial qumico , es una medida de la magnitud de sta tendencia.
Escribimos A o (A) para designar el potencial de la sustancia A. Mientras mayor
sea , ms activa o dispuesta al cambio es la sustancia . Mientras ms pequeo
sea , ms pasiva o aptica al cambio es la sustancia.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS

En termodinmica, la energa libre de Gibbs (energa libre o entalpa libre) es un
potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades
de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una
reaccin qumica (a presin y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea
hace que la entropa del universo aumente, S universo > 0, as mismo S
universo esta en funcin de S sistema y S alrededores. Por lo general slo
importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de S
alrededores puede ser complicado.

Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, la energa libre de
Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea
tomando en cuenta solo las variables del sistema.

donde H es la entalpa o contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropa
del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el fsico-matemtico
estadounidense Williard Gibbs.
Cambios de energa libre estndar
La energa libre de reaccin, se denota, , es el cambio de energa en
una reaccin a condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su
estado estndar se convierten en productos en su estado estndar.
Dada la siguiente ecuacin qumica:

La energa libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en
su estado estndar. Adems a, b, c y d son sus respectivos coeficientes
estequiomtricos.
en general:

donde ni y mj son la multiplicacin de los coeficientes estequiomtricos.
As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin
para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0
La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante
viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un
proceso sea espontneo o no lo sea.


FUGASIDAD

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial qumico, formalmente, la
fugacidad tiene unidades de una "presin corregida" y est directamente
relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida, slida
o gas) frente a otra.
A una temperatura y presin fijas, el agua (por ejemplo) tendr una fugacidad
diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad ser la ms
favorable; la sustancia minimiza entonces la Energa libre de Gibbs. El concepto
de fugacidad fue introducido por el qumico estadounidense Gilbert N. Lewis en su
obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect
solution (La presin osmtica en la soluciones concentradas y las leyes de las
soluciones perfectas).



DEFINICION A PARTIR DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS
La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que
usamos con gases ideales. Ms que una magnitud fsica es una variable artificial
con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se
cumple:


Donde es la energa libre de Gibbs especfica; la temperatura; la presin;
una presin de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1
bar y usado para indicar que se trata de un gas ideal.
Expandiendo esta expresin para sustancias reales se define la fugacidad como la
funcin que hace cierta la expresin:

Examinando esta definicin queda clara la interpretacin de "presin ajustada" de
la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensin que la presin. Adems
cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presin como se
comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases
son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

De aqu se define el coeficiente de fugacidad, como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una
sustancia. Cuanto ms prximo a la unidad sea mas ideal ser y viceversa.


CALCULO DE FUGASIDADES

El clculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicacin de una ecuacin
de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la
propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de
que es la diferencia entre la energa libre real y la del gas ideal.

De la forma en la que se define la fugacidad es obvio que:

FUGASIDAD EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su
prpia fugacidad que se define en funcin del potencial qumico como:

Donde es el potencial qumico del componente . La relacin entre la fugacidad
del componente en la mezcla y la correspondiente al componente puro es lo que
se conoce como actividad del componente i en la mezcla concreta.