Repblica Bolivariana De Venezuela. Ministerio Del Poder Popular Para La Educacin. Universidad Nacional Experimental De La Fuerza Armada.

Ncleo Zulia. Ctedra: Termodinmica II

19 Ivane Pimentel CI: 20204184 Seccin 05IPEMD02 Maracaibo, Enero 2013 Modelos Termodinamicos

Modelos Termodinmicos Los Modelos Termodinmicos son desarrollos matemticos que permiten evaluar el comportamiento termodinmico de una sustancia pura o de una mezcla bajo condiciones dadas (P, T, polaridad, etc.), a travs de un programador. Entre los modelos Termodinmicos se encuentran: los modelos especiales, especialmente usados en la industria petrolera, como: Chao-Seader, API sour-water method, etc.; las ecuaciones de estado, como: Peng Robinson, Redlich-Kwong-Soave, ideal gas law, Predictive SRK, etc.; y los modelos de coeficiente de actividad, dentro de los que destacan: Flory-Huggins, UNIQUAC, UNIFAC, Van Laar, NRTL y Wilson. Para la seleccin adecuada de los mtodos termodinmicos en un caso de estudio, se puede emplear el siguiente diagrama de decisin en funcin de las propiedades de los componentes involucrados por lo tanto Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoqumicas y termodinmicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de composicin, presin y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operacin de la misma. Esto, obviamente, es prcticamente imposible y debemos hacer uso de tcnicas de prediccin que permitan estimar esos valores. La adecuada seleccin de estas tcnicas ser crucial para un clculo preciso de los equipos y corrientes de la planta simulada. Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de clculo, los ms rpidos y estables. Si hemos realizado una eleccin incorrecta del mtodo de prediccin de propiedades los resultados que obtengamos en la simulacin tendrn poco o nada que ver con la realidad. Resulta obvio que es imposible realizar una consideracin pormenorizada de todas las posibles mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulacin de una planta qumica, a fin de poder establecer el mtodo de prediccin ms adecuado para cada una de ellas. Solo podemos abordar la cuestin en forma general, tratando de establecer criterios de seleccin y anlisis, con un rango de validez ms o menos amplio. Antes de hacerlo, detengmonos a considerar el comportamiento de los compuestos y sus mezclas, en particular el equilibrio lquido vapor (ELV), desde un punto de vista molecular. 19

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1. El ELV y las interacciones moleculares Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos est determinada por las fuerzas que existen entre los tomos, dentro de las molculas, y entre stas, en la masa del compuesto o mezcla. De nuestros cursos de Qumica General podemos recordar la justificacin del comportamiento anmalo del agua un lquido en condiciones normales de presin y temperatura, cuando debera ser un gas como consecuencia de fuerzas intermoleculares que otorgaban al compuesto una cohesin particular. El agua es un caso particular de molculas polares. En ellas existen enlaces covalentes entre tomos de diferente afinidad elctrica. Los electrones compartidos, entonces, se desplazan hacia el tomo ms electronegativo (el O en el caso del agua) volviendo electropositivo el otro extremo del enlace. Sobre este dipolo aparecern fuerzas de atraccin entre el extremo positivo de una molcula y el negativo de otra. El hidrgeno es, quizs, el caso paradigmtico, con la formacin del llamado enlace o puente de hidrgeno con otros tomos electronegativos adems del oxgeno, como el flor, el cloro o el nitrgeno. En otros casos la molcula es no polar, como en los hidrocarburos alifticos, por ejemplo. All, la electronegatividad del carbono es baja y, en consecuencia, el enlace covalente no se polariza y aunque est presente el hidrgeno no se verifica la existencia de puentes. No obstante, existen otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo Van der Walls, repulsivas a corta distancias y de atraccin al separarse las partculas. No es la intencin de este captulo ahondar sobre estas cuestiones pero s tenerlas en cuenta como para poder abordar la seleccin del mtodo de prediccin de propiedades con una cierta sustentacin terica. En principio, podramos comenzar por ejemplificar lo dicho sobre la interrelacin de las propiedades de los compuestos y las fuerzas existentes a nivel molecular considerando el punto de ebullicin normal de los 10 primeros hidrocarburos alifticos normales. En la figura 1 se encuentran graficados tales valores. De algn curso introductorio de Qumica general quizs recordemos la mencin de la dependencia de esas temperaturas con el peso molecular de los compuestos. Sin embargo, no se trata de una consecuencia de la accin de fuerzas de tipo gravitacional, como 19 se puede deducir de la figura 2, donde se han representado los puntos de ebullicin normal de los ismeros n-pentano, 2-metilbutano y 2,2 dimetilpropano, de peso molecular 72 y con 0, 1 y 2 cadenas laterales, respectivamente.

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K
320 310 300 290 280 0 1 2

500 400 300 200 100 0 0 2 4

N de C

10

Cadenas laterales

Figura 1

Figura 2

Una lnea de pensamiento que permite explicar lo que se muestra en ambos grficos parte de la consideracin de las fuerzas intermoleculares que existen en el seno de los hidrocarburos. Si tomamos dos molculas del compuesto CnH2n+2 de la figura 1 es fcil ver que existen n2 interacciones C C, n(2n+2) C H y (2n+2)2 H H. Es obvio que, a medida que aumenta el nmero de tomos de C se incrementan las interrelaciones y, por ende, las fuerzas a nivel molecular. Esto se traduce en un aumento del punto de ebullicin o, lo que es equivalente, en una disminucin de la presin de vapor. Aparentemente, con lo anterior podramos explicar el comportamiento de la figura 1 pero no el de la 2. Sin embargo, si tenemos en cuenta que la existencia de cadenas laterales enmascara la presencia de algunos tomos (el C sobre el que estn ubicadas, por ejemplo), este ocultamiento parcial debilita las interacciones de esos tomos con los de las otras molculas. Es de esperar, por tanto, que, a medida que aumenta la ramificacin, baje el punto de ebullicin. Podemos aplicar estas lneas de razonamiento a las mezclas binarias, por ser las de tratamiento ms sencillo y, luego, extender, como criterios heursticos, las conclusiones obtenidas a mezclas multicomponentes. Ahora la cuestin bsica a considerar ser cmo se ven afectadas las fuerzas intermoleculares que existen, en estado puro, en un compuesto A por el agregado de B, el otro integrante de la mezcla binaria. Obviamente, a muy bajas concentraciones de B los efectos no resultarn notorios pero lo que nos interesa es analizar la gama completa de composiciones. Al agregar a A una cantidad significativa de B nos podemos encontrar frente a alguna de estas 19 tres situaciones: La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es similar a la que existe entre las molculas de A o B en estado puro. Modelos Termodinamicos

La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es ms dbil que la que existe entre las molculas de A o B en estado puro. La interaccin entre las molculas de A y de B es ms fuerte que la que existe entre las molculas de A o B en estado puro.

En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguir una ley de caractersticas aditivas, como la de Raoult para el caso del equilibrio lquido-vapor P = p x + p (1 x1 ) y a una determinada temperatura la presin total en la fase gaseosa es una combinacin lineal de las
sat 1 1 sat 2

yi P = pisat xi

i = 1, 2

presiones de vapor de los componentes puros. En estos casos, el comportamiento de la mezcla se considera ideal. Consideremos, por ejemplo, la mezcla de dos alcanos normales. La estructura de las molculas permite augurar que las interacciones entre tomos de molculas de hidrocarburos diferentes sern similares a las que existen entre molculas del mismo hidrocarburo. Esto se reforzar cuanto menos diferencia exista en el nmero de tomos de C. En las otras dos situaciones planteadas para la mezcla de A con B existe una desviacin de la idealidad. Cuando la interaccin es ms dbil, la presin de la fase gaseosa ser ms alta que la que correspondera al comportamiento ideal. Tendremos, en consecuencia, un apartamiento positivo de la ley de Raoult. La mezcla resulta ser ms voltil que si fuera ideal y, de existir un azetropo, este tendr una temperatura de ebullicin menor que la de cualquiera de los componentes puros. En el otro caso existe un apartamiento negativo debido a una mayor afinidad o interaccin entre una molcula de A y una de B que entre dos molculas de A o dos de B. La mezcla es menos voltil y, si existe un azetropo, tendr un punto de ebullicin superior al de los compuestos puros. La desviacin positiva se produce, tpicamente, en la mezcla de una sustancia polar como agua o alcohol y una no polar, como un hidrocarburo. Para el otro caso, una mezcla binaria con desviacin negativa de la ley de Raoult puede ejemplificarse con acetona y cloroformo. Aqu existe una molcula, el Cl3CH, que tiene un exceso de tomos electronegativos, o dadores: tres Cl con un nico tomo de H disponible para formar puentes. En el otro compuesto, CH3COCH3, se produce la situacin inversa, un oxgeno frente a seis hidrgenos. En consecuencia, la mezcla equilibrar estas asimetras, aumentando las 19 fuerzas intermoleculares respecto de los compuestos puros y habr un aumento del punto de ebullicin o, lo que es lo mismo, un descenso de la presin de vapor.

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2. Termodinmica del ELV Mtodos de prediccin El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema multicomponente requiere tres condiciones: Equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases; Equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases y Equilibrio qumico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente en cada fase. Esta ltima condicin se expresa de distintas maneras, segn el grado de idealidad que se admita para el sistema. As: a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a travs de la ley de Raoult yi P = xi pisat b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulacin del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una ecuacin de estado para sistemas reales:

iV yi P = i L xi P
c) Si la fase lquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia de puentes de hidrgeno, acudiremos al modelo de soluciones, a travs del coeficiente de actividad : yiiV P = i xi i sat pisat POYi En la expresin anterior se agrega, adems, el factor de Poyting POYi, que permite tener en cuenta la influencia de la variacin de la presin entre la presin de vapor psat y la del sistema P. d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase lquida en condiciones de presin y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el lquido se requiere hacer uso del modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresin de la igualdad entre fugacidades: yi P = i xi pisat La consideracin del ELV en el caso de gases como el N2 merece un prrafo aparte. En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el lquido y la fugacidad no tiene relacin, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una extensin de la ley de Henry ms que la de Raoult. As, para esos casos, la igualdad de fugacidades quedar expresada como: 19
mix V xi i yi P = H i

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Entonces los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposicin un gran nmero de tales ecuaciones. Las ms comunes son Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes Peng-Robinson (PR) y sus variantes

Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interaccin binarias para considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador en particular determinar, como es obvio, el ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicacin del mtodo elegido. Para el clculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas: Ecuacin de Wilson Ecuaciones de Margules Modelo Non Random Two Liquids (NRTL) Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC) Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)

Las cuatro primeras metodologas requieren, para su aplicacin, valores experimentales de parmetros de interaccin entre los compuestos de la mezcla en tanto que UNIFAC es un mtodo predictivo, basado en la contribucin de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la informacin experimental es escasa. 3. Recomendaciones de uso Lo que sigue es, en su mayor parte, una reelaboracin de las recomendaciones realizadas por G.J.Suppes del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Missouri-Columbia para la seleccin de la metodologa de clculo del equilibrio lquido-vapor (ELV) o lquido-lquido (ELL) 1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como Tr = T / zi Tci , es mayor que 0,75 y no se prevn fases lquidas inmiscibles, se debe usar una ecuacin de estado como SRK o PR, privilegiando aquellas que cuentan con datos experimentales en la base de datos del simulador. De acuerdo a Hyprotech, PR es preferible a SRK, aunque existen opiniones en contrario. 19 2) Cuando Tr es menor que 0,75 se debe usar un modelo de solucin para la fase lquida y una ecuacin de estado para el vapor

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3) a. b. 4) 5)

Cuando slo se prev una nica fase lquida, las mejores elecciones para los alternativas de modelos de solucin son NRTL para mezclas orgnicas con presencia de agua Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group) recomiendan la ecuacin de Margules para mezclas de hidrocarburos aromticos. En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL, siempre suponiendo que se cuenta con coeficientes de interaccin o se los puede estimar. Cuando no se puede disponer de coeficientes de interaccin (experimentales o estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solucin UNIQUAC con la prediccin de los coeficientes de interaccin binaria mediante UNIFAC

6)

Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realizacin de grficas xy, Txy Pxy para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos aparecen comportamientos extraos (picos o quiebres agudos, segmentos planos, etc.). Si nada de ello ocurre, la metodologa elegida para predecir el equilibrio es adecuada. Otras recomendaciones de seleccin provienen de empresas proveedoras de simuladores o software relacionado y las hemos resumido en forma tabular. En la siguiente tabla se muestra un resume el modelo de coeficientes de actividad recomendado para distintos tipos de mezclas por la empresa VirtualMaterials, proveedora de paquetes de propiedades para su uso en simulacin: Tabla#1 Tipo de mezcla Compuestos orgnicos con presencia de agua Alcoholes o en mezclas con fenoles Alcoholes, cetonas y teres Hidrocarburos C4 C18 Hidrocarburos aromticos Modelo recomendable NRTL Wilson Margules Wilson Margules

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En la siguiente tabla se refiere a la aplicabilidad de mtodos de coeficientes de actividad en distintos sistemas, as como la posibilidad de extender la informacin disponible a condiciones distintas de las originales: Tabla#2 Aplicacin Mezclas binarias Mezclas multicomponentes Sistemas azeotrpicos Equilibrio lquido-lquido Sistemas diluidos Sistemas autoasociativos Polmeros Extrapolacin En Donde: A: aplicable NA: no aplicable AL: aplicacin limitada ?: Cuestionable B: bueno Margules A AL A A ? ? NA ? Van Laar A AL A A ? ? NA ? Wilson A A A NA A A NA B NRTL A A A A A A NA B UNIQUA C A A A A A A A B

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En la tabla#3 muestra los paquetes bsicos recomendados en funcin del tipo de proceso. Tipo de Proceso Deshidratacin de TEG Acuoso cido Procesamiento de gas criognico Separacin de aire Torres atmosfricas de crudo Torres a vaco Torres de etileno Sistemas con alto contenido deH2 Reservorios Sistemas de vapor Inhibicin de hidratos Productos qumicos Alquilacin de HF Hidrocarburos-agua (alta solubilidad del Paquete Termodinmico recomendado PR Sour PR PR, PRSV PR, PRSV PR y sus variantes, Grayson Streed (GS) PR y sus variantes, GS, Braun K10, Esso Lee Kesler Plocker PR, Zudkevitch-Joffee (ZJ), GS PR y sus variantes ASME Steam, Chao Seader, GS PR Modelos de actividad, PRSV PRSV, NRTL Kabadi Danner

agua en HC) Separaciones de hidrocarburos PR, SRK Aromticos Wilson, NRTL, UNIQUAC Hidrocarburos sustituidos (cloruro de PR, SRK vinilo, acrilonitrilo) Produccin de ter (MTBE, ETBE, ter- Wilson, NRTL, UNIQUAC amil metil eter TAME) Plantas de etilbenceno / estireno PR, SRK o Wilson, NRTL, UNIQUAC (segn la

tecnologa de produccin) Produccin de cido tereftlico Wilson, NRTL, UNIQUAC Planta de amonaco PR, SRK ASPENTech ha propuesto una gua para la seleccin de los paquetes de propiedades segn el tipo de compuestos y las condiciones operativas. Lo que sigue es un seudocdigo que hemos elaborado a partir del esquema original de ASPEN, considerando los paquetes disponibles en UniSim Design R390. 1.- Si los compuestos son no polares ir a 4. 2.- Si los compuestos son polares no electrolitos ir a 5. 3.- Con electrolitos, usar un paquete especfico. 4.- No polares a) Si la totalidad de los componentes no son hipotticos, usar PR, SRK, Lee-Kesler-Plocker. b) Si la presin de la mezcla de componentes reales y pseudocomponentes es - Superior a 1 atm usar CHAO-SEADER, GRAYSON. 19 - Menor a 1 atm usar IDEAL. 5.- Polares no electrolitos a) Si la presin es inferior a 10 bar

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a1) Si se dispone de parmetros de interaccin (en la base de datos o suministrados por el usuario) a1.1) Si se prev que el equilibrio ser lquido-lquido usar: NRTL, UNIQUAC y sus variantes. a1.2) Si se prev que el equilibrio ser lquido-vapor usar: WILSON, NRTL, UNIQUAC y sus variantes. a2) No se dispone de parmetros de interaccin, usar UNIFAC. b) Si la presin es superior a 10 bar b1) Si se dispone de parmetros de interaccin usar mtodos correlativos. b2) Si no se dispone de parmetros de interaccin usar mtodos predictivos. Opciones termodinmicas.

Fig.1.Seleccion de modelos de propiedades para polar y no electrolito 4-Experiencias en la industria sobre seleccin de modelos de propiedades Las siguientes recomendaciones de salado 19 de los modelos termodinmicos. 5-PREDICCIN DE PROPIEDADES MTODOS DISPONIBLES (UniSim Design R390) Modelos Termodinamicos y colaboradores (1996) surgen de la experiencia industrial de aplicacin de la simulacin de procesos es por eso la importancia de conocer cada uno

UniSim Design R390 dispone de los siguientes modelos para realizar los clculos trmicos y de transporte para todas las fases: Ecuaciones de Estado BWRS GCEOS Glycol Package Kabadi-Danner Lee-Kesler-Plocker MBWR Peng-Robinson PR-Twu Modelos de Actividad Chien Null Extended NRTL General NRTL Margules Chao Seader Chao Seader Modelos de Presin de Vapor Antoine Braun K10 Miscellaneous Amine Pkg ASME Steam Clean Fuels Pkg USD DBR Amine Pkg 6-ECUACIONES DE ESTADO Cuando se elige una ecuacin de estado, debe especificarse el mtodo que se desea usar para el clculo de entalpas. Existen dos opciones: 1) Ecuacin de estado o 2) Lee-Kesler. La primera opcin usa el mtodo propio de la ecuacin de estado seleccionada; en cambio, al elegir Lee-Kesler, se usa la ecuacin de estado para los clculos de equilibrio LV y la de Lee-Kesler para el clculo de entalpas y entropas. Los resultados obtenidos por Lee-Kesler son comparables a los hallados por las ecuaciones de estado estndares de UniSim y tiene idnticos rangos de aplicabilidad, pero las entalpas calculadas con la segunda opcin pueden ser ligeramente ms exactas en sistemas con hidrocarburos pesados. Cuando se elige alguno de los paquetes PR, Sour PR, SRK o Sour SRK debe optarse por alguna 19 de las maneras de calcular las densidades de los lquidos: 1) EOS Density y Smooth Liquid Density. PRSV Sour SRK Sour PR SRK SRK-Twu Twu-Sim-Tassone Zudkevitch-Joffee

NRTL UNIQUAC Van Laar Wilson Grayson Streed Esso Tabular

Infochem Multiflash NBS Steam Neotec Black Oil

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En versiones anteriores los paquetes citados usaban el modelo Costald para el clculo de la densidad del lquido. Este mtodo slo se aplicaba cuando la temperatura reducida era inferior a la unidad. Cuando Tr era superior a uno, la densidad del lquido se calculaba de acuerdo a la ecuacin de estado. Esto se traduca en una discontinuidad en los valores de densidades, lo que ocasionaba problemas, especialmente en el modo dinmico. Si se elige la segunda opcin, entre Tr= 0.95 y Tr=1, UniSim Design interpola entre el modelo Costald y la ecuacin de estado, dando un valor alisado para la densidad. 2) Soave-Redlich-Kwong (SRK) y variantes La ecuacin SRK original puede usarse para hidrocarburos y gases livianos a presin atmosfrica o superior. Los valores obtenidos para distintas propiedades termodinmicas son razonablemente precisos para su uso ingenieril, por lo que goza de una amplia aceptacin en el campo de la simulacin de procesos. 3)Modelo Zudkevitch-Joffee El modelo Zudkevitch-Joffee es una modificacin de la ecuacin de estado RK. Mejora la prediccin del equilibrio lquido vapor de hidrocarburos y de sistemas que contienen hidrgeno. La ventaja principal de este modelo es la capacidad de predecir la presin de vapor de compuestos puros y la simplificacin del mtodo para determinar los coeficientes requeridos para la ecuacin. Los clculos de entalpa son realizados usando el mtodo de Lee-Kesler.

4)Modelo Kabadi-Danner El modelo Kabadi-Danner es una variante de la ecuacin SRK; mejora los clculos del equilibrio LLV para sistemas hidrocarburo/agua, particularmente en aquellos con escasa presencia de agua. 5) Peng-Robinson (PR) y variantes Esta ecuacin, al igual que SRK, goza de una amplia aceptacin en aplicaciones de la industria del gas, petrleo y petroqumica. Al seleccionar la ecuacin de estado Peng-Robinson, debe elegirse una de las dos variantes 19 disponibles: UniSim Design y Standard. La variante Standard es una modificacin de la ecuacin RK y representa con mayor exactitud los sistemas con gas natural. Adems, estima mejor las densidades de los lquidos.

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6) UniSim Design es similar a la original pero introduce algunas mejoras, lo que permite extender el rango de aplicacin y representar mejor el ELV de sistemas complejos. 7) Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV) La ecuacin de estado Peng-Robinson Stryjek-Vera extiende el rango de aplicacin de la ecuacin original a sistemas altamente no ideales, dando resultados similares a los obtenidos con las ecuaciones de Wilson, NRTL o UNIQUAC. Esta ecuacin tiene un buen comportamiento a bajas presiones. Posee, adems, un conjunto limitado de parmetros de interaccin con compuestos no hidrocarbonados. La base de datos contiene parmetros experimentales para las curvas de presin de vapor de todos los componentes puros. Para compuestos hipotticos que representan fracciones de petrleo, el sistema, en forma automtica, hace uso del mtodo de Lee-Kesler para los parmetros de esas curvas, en cambio, para otros definidos por el usuario, existe la posibilidad de ingresar los valores o indicarle al sistema que los calcule a partir de las correlaciones de Lee-Kesler, Gomez-Thodos o Reidel. 8) Sour PR La ecuacin Sour PR combina la ecuacin Peng-Robinson y el mtodo API-Sour de Wilson para manejar sistemas cidos acuosos. Para el clculo de las fugacidades y entalpas de las fases lquido y vapor en hidrocarburos usa la ecuacin de Peng-Robinson. Los valores de las constantes de equilibrio para la fase acuosa se calculan con el mtodo API-Sour de Wilson. Este modelo puede usarse en columnas que tratan crudo o cualquier proceso donde se encuentren hidrocarburos, gases cidos y agua. 9) Ecuacin Lee-Kesler-Plcker La ecuacin Lee-Kesler-Plocker deriva de ecuacin de Lee-Kesler y es un mtodo general exacto para mezclas y sustancias no polares. No usa la correlacin de COSTALD para calcular la densidad del lquido. Esto puede mostrar diferencias cuando se comparan resultados entre ecuaciones de estado. 7-MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD 19 Aunque las ecuaciones de estado han probado ser confiables en la prediccin de propiedades de mezclas de hidrocarburos en un amplio rango de condiciones operativas, su aplicacin est limitada primariamente a compuestos no polares o levemente polares. El manejo de mezclas con compuestos polares o con comportamiento no ideal, se ha hecho, tradicionalmente, en base a un modelo dual. Modelos Termodinamicos

Los modelos de coeficiente de actividad son, comparados con las ecuaciones de estado, de una naturaleza ms emprica, y por lo tanto, no pueden ser usadas con seguridad en generalizaciones o extrapolaciones a condiciones no probadas. Los modelos slo realizan los clculos de la fase lquida, por lo que debe especificarse el mtodo a usar para calcular la fase vapor. Al seleccionarlos deben realizarse una serie de especificaciones, fundamentalmente, el mtodo de manejo de la fase vapor. Para todos, con exclusin de Margules y van Laar, esa eleccin se restringe a las opciones siguientes1: a) Ideal, se aplica en casos donde se opera a presiones bajas o moderadas y donde, en la fase vapor, existe poca interaccin molecular entre los compuestos. Es la opcin por defecto. b) RK puede aplicarse a todos los gases. Lo usual es reemplazarla por SRK. c) Virial, modela con buenos resultados las fugacidades de la fase vapor de sistemas con fuertes interacciones en dicha fase. Esto ocurre cuando estn presentes cidos carboxlicos u otros compuestos que tienen tendencia a formar enlaces de hidrgeno estables. d-e) PR y SRK que se usan en todas las situaciones ya vistas. Otra eleccin es la temperatura que ser usada para estimar los parmetros de interaccin del mtodo UNIFAC. Hay un valor por defecto, pero, para obtener mejores resultados conviene seleccionar la temperatura ms cercana a las condiciones de operacin. La tercera eleccin permite optar por el uso o no del factor de Poynting. Obviamente, este factor est slo disponible para modelos distintos del ideal. Como ya vimos, los modelos de coeficientes de actividad disponibles son: Chien Null Extended NRTL General NRTL Margules Modelo Chien-Null (CN) Chien-Null es un mtodo emprico que permite combinar distintos mtodos para tratar mezclas multicomponentes. El usuario, al elegir el modelo CN, puede seleccionar los modelos de coeficientes de actividad que considere mejores para representar el comportamiento de los distintos conjuntos binarios que se pueden formar a partir de la mezcla multicomponente. As, por ejemplo, se puede escoger NRTL para un par, Margules, para otro, etc. Los valores de los coeficientes de 19 interaccin pueden ser estimados por el programa o introducidos por el usuario. Ecuacin Van Laar
1

NRTL UNIQUAC Van Laar Wilson

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Es de naturaleza emprica y puede usarse en sistemas que presentan desviaciones positivas o negativas de la Ley de Raoult. Sin embargo no puede predecir mximos o mnimos en los coeficientes de actividad y por lo tanto, generalmente realiza estimaciones pobres en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Adems, tiene tendencia a predecir dos fases lquidas cuando, en realidad, no existen, aunque puede representar el comportamiento de mezclas con miscibilidad limitada as como tres fases de equilibrio. Margules Puede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido-lquido. La ecuacin no tiene fundamentos tericos pero es til para estimaciones rpidas e interpolacin de datos. Existe una versin de cuatro parmetros que extiende su aplicacin a mezclas multicomponentes. Ecuacin de Wilson Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los clculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto electrolitos y soluciones que presentan una limitada miscibilidad (ELL o ELLV). Provee una excelente prediccin del equilibrio ternario usando parmetros obtenidos por regresin de datos binarios. Extended Wilson Es una variante del modelo Wilson. Usa un nmero mayor de parmetros de interaccin para determinar los coeficientes de actividad. NRTL El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio lquido lquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV. En general es ms preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas agua/compuestos orgnicos. La extensin a mezclas multicomponentes es directa. 19 Ofrece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson para sistemas que son completamente miscibles. Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio binario. Modelos Termodinamicos

Tiene una precisin comparable a la ecuacin de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar y, como esta ltima, no es extremadamente intensiva en tiempo de clculo. A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diludos y en mezclas de hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas ltimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuacin de Wilson. Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o composicin entre componentes, o donde se requiere resolver simultneamente equilibrios LV y LL General NRTL Extiende la aplicacin de NRTL a rangos ms amplios de temperatura pero a costa de incrementar la cantidad de informacin experimental. UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical) El modelo fue desarrollado despues del NRTL, tiene las mismas caractersticas bsicas pero requiere un menor volumen de datos de parmetros de interaccin que NRTL. Es capaz de predecir el equilibrio LV, LL y LLV. Se ha usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por ejemplo, aquellos que contienen molculas de diferentes tamaos y formas, como los polmeros. Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas y aldehidos. Los parmetros experimentales encontrados exhiben una escasa dependencia con la temperatura, lo cual favorece la extrapolacin del mtodo. UNIFAC El mtodo UNIFAC es una herramienta til para realizar los clculos de VLE cuando se carece de datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones industrialmente importantes. No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse como tal. Es til para realizar estudios preliminares pero, para un diseo riguroso, los resultados deben ser revisados a partir de datos experimentales. Tratamiento de no condensables 19 El tratamiento de los compuestos no condensables se realiza mediante la ley de Henry, aunque sta no est disponible para su eleccin como un mtodo de propiedades termodinmicas.

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El simulador la utiliza automticamente cuando en la mezcla estn presentes los compuestos no condensables metano, etano, etileno, acetileno, Hidrogen, Helium, Argon, Nitrogen, Oxygen, NO, H2S, CO2 y CO. La ley de Henry extendida tambin se usa para modelar las interacciones entre un solvente y un soluto diluido en l. El trmino compuesto no condensable hace referencia a aquellos que tienen una temperatura crtica por debajo de la del sistema. Obviamente, no se tiene en cuenta la interaccin, en el equilibrio LV, entre este tipo de compuestos.

Bibliografa 1- Suppes, Selecting Thermodynamic Models for Process Simulation of Organic VLE and LLE Systems, http://students.aiche.org/pdfs/thermodynamics.pdf 2- C. M. Sheppard, Chemical Engineering Department, University of Tulsa 3-Simulacin de Procesos en Ingeniera Qumica Vctor Hugo Martnez 4- Termodinmica Cengel Y.A. y M.A. Boles 6ta Edicin

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