Cinética química

Cinética química
La cinética química es el área de la química
que estudia la rapidez o velocidad con que
ocurre una reacción y los mecanismos
mediante los que tiene lugar.

La cinética química introduce la variable tiempo en el estudio

de las reacciones químicas y estudia el camino que siguen
los reactivos para convertirse en productos.

(termodinámica = posibilidad de ocurrencia;

cinética = tiempos reales de ocurrencia)
La velocidad de reacción depende de :

1- La concentración de reactivo.

2- La temperatura.

3- Catalizadores.

4- Área superficial (si los reactivos o los

catalizadores son sólidos o líquidos).
 La velocidad de reacción es el
cambio en la
concentración de un reactivo o de un
producto con
respecto al tiempo.
Velocidad media* de una reacción

Reactivos → Productos

A →B

Velocidad media de ∆[A]

desaparición de A
=− El signo (-) es debido a
∆t que A se consume

Velocidad media de ∆[B ]

formación de B
=
∆t
* Media o promedio
 Equilibrio

∆[A]
Concentración

∆[t]

∆[t]

∆[B]

t1 t2
Velocidad única media de una reacción y su
relación con la estequiometría

aA + bB → cC + dD

Velocidad = − 1 ∆[A] = − 1 ∆[B ] = ∆[C ] = ∆[D ]

única media a ∆t b ∆t ∆t ∆t
Ejemplo:

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

vr = 1/2vN2O5 = 1/4 vNO2 = vO2

vN2O5 = 1.6 x 10-4 M/seg (formación)

vNO2 = 1.6 x 10-4 M/seg (consumo)

vO2 = 0.8 x 10-4 M/seg (formación)

 Ejemplo:
Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media
0 0,0120
3,8 10-5
50 0,0101
3,4 10-5
100 0.0084
2,6 10-5
150 0,0071
2,4 10-5
120 0,0059

∆[Br2 ] ∆[HCOOH ] 1 ∆[HBr ] ∆[CO2 ]

Vel.única media =− =− = =
∆t ∆t 2 ∆t ∆t

La velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2

Velocidad instantánea de reacción

[B]

tiempo

∆[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
∆t →0 ∆t dt
Velocidad instantánea de reacción

Reactivos → Productos

A →B

Velocidad instantánea d [A]

desaparición de A
=− El signo (-) es debido a
que A se consume
dt

Velocidad instantánea d [B ]
de formación de B
=
dt
 Ecuación de velocidad

• En general, la velocidad depende de las concentraciones de los

reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la
reacción estándar:
aA + bB → cC + dD

velocidad = k [A] [B ]
α β

• Es importante señalar que “α” y “β” no tienen porqué coincidir

con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino que se
determinan experimentalmente

Dependencia de la velocidad con la concentración

Ecuación de velocidad

velocidad = k [A] [B ]
α β

k = constante de velocidad

α + β = orden gral de reacción

α = orden con respecto a A

β = orden con respecto a B

Dependencia de la velocidad con la concentración

Ejemplos:

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

v = k1 — [H2] — [I2]
•Reacción de segundo orden (1 + 1)
•De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al
I2 .

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)

v = k2 — [H2] — [Br2]1/2
•Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
•De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción

Estudio de la ecuación de velocidad:
Resumen

→ Las ecuaciones de velocidad siempre se

determinan experimentalmente.

→ El orden de una reacción generalmente se

determina en función de las concentraciones
de los reactivos (y no de los productos).

→ El orden de un reactivo no está relacionado

con el coeficiente estequiométrico del reactivo
en la ecuación global balanceada.
 Determinación de la ecuación de
velocidad:

•Consiste en medir la velocidad inicial

manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver
cómo afecta la variación de éste al valor de la
velocidad.

•Si por ejemplo, al doblar la concentración de

un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden parcial
respecto a ese reactivo es “2”.
Ejemplo:
Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)

usando los datos de la tabla.

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol—l–1—s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

Ejemplo (cont.):
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)

v = k — [CH3-Cl ]n — [H2O]]m
•En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el
cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar
[CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
•En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el
cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O]
se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del H2O es “2”.
v = k — [CH3-Cl ] — [H2O]2
•Y el orden total de la reacción es “3”.
•El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
181,4 mol–2l2s –1. (atención!!!! a las unidades de k)
Ejemplo (cont.):
También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n — log [CH3-Cl ] + m — log [H2O]
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n — log 0,25 M + m — log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n — log 0,50 M + m — log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n — log 0,25 M + m — log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno
de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del
otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O] :
log (2,83/5,67) = n — log (0,25/0,50)

Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]

log (2,83/11,35) = m — log (0,25/0,50)

Despejamos n y m
 Ecuación de velocidad:
¿Que información me brinda?

→ Determinar la concentración de reactivos en

cualquier tiempo de reacción.

→ El tiempo para que reaccione una fracción

de muestra.

→ El tiempo necesario para que la

concentración de reactivos alcance un nivel
esperado.
 Reacciones de orden cero

A → producto

Ecuación de velocidad:

v = k [A]α α = 0 v = k [A]0=k
Unidades k = M x s-1

La velocidad no depende de
Ejemplo: la concentración, es cte.

2NH3 (g) → N2 (g) + 3 H2 (g)

 Reacción de orden cero

A → Productos
d [A]
v =− =k
dt

− d [A] = k dt

[ A] t
− ∫ d [A] = k ∫ dt = kt
[ A ]0 0

[A]0 − [A] = k t [A] = [A]0 − k t

 Reacciones de orden cero

Velocidad=k [A]o

[A] = [A]0 − k t
Velocidad

Pendiente = -k

Concentración Tiempo
 Vida media o semivida

La vida media de una reacción es el tiempo necesario

para que la concentración de un reactivo descienda a la
mitad del valor inicial.

[A]t1/2 = 1 [A]0
2

Reacción de
orden cero

[A]0 = [A] − k t t1 / 2 =
[A]o
2
0 2k
 Cinética de primer orden

A → producto

Ecuación de velocidad:

v = k [A]α α = 1 v = k [A]1

Unidades k = s-1
Ejemplo:
2 N2O5 → 4 NO2 + O2 v = k [N2O5]1
 Reacción de primer orden

[A]
 Reacción de primer orden

v = k [A]
a
Velocidad

d Velocidad c

e
a b c d e

Concentración
 Reacción de primer orden

A → Productos d [A]
= k [A]
1
v =−
dt

d [A]
[ A] t
− ∫ = k ∫ dt
[ A ]0
[A] 0
[A ]
− ln[A] [A ] = k.t 0
t

ln[A]0 − ln[A] = k. t

ln[A] = ln[A]0 − k . t
 Reacción de primer orden

ln[A] = ln[A]0 − k . t
ln[A]0 0,2
A

0,1
pendiente= -k

0,0
B

0 5 10 15
Tiempo (s)
 Reacción de primer orden

En las reacciones de primer

orden la desintegración del
Concentración molar de reactivo, [A]

reactivo cae en forma

exponencial.
k pequeña Cuanto mayor es la
constante de velocidad, más
rápido cae la concentración
a partir de los mismos
valores iniciales

ln[A] = ln[A]0 − k . t
k grande
[A] = [A]0 e − kt
Tiempo
 Vida media o semivida

La vida media de una reacción es el tiempo necesario

para que la concentración de un reactivo descienda a la
mitad del valor inicial.

[A]t1/2 = 1 [A]0
2

Reacción de
primer orden

ln [ A]0 = k .t ½ t½=
ln 2
½[ A]0 k
 Reacción de primer orden
Concentración molar de reactivo, [A]

En las reacciones de primer orden

el tiempo de vida media es
siempre el mismo cualquiera sea
la concentración al comienzo del
intervalo elegido

ln 2
t½=
k

tiempo
Reacción de primer orden

[A]0

Concentración molar de reactivo, [A]

k pequeña

t½ largo

t½ corto

k grande

tiempo
 Cinética de segundo orden

A → producto

Ecuación de velocidad:

v = k [A]α α = 2 v = k [A]2

Unidades k = M-1 x s-1

Ejemplo:

2 NO2 → 2 NO + O2 v = k [NO2]2
 Reacción de segundo orden

A → Productos
d [A]
= k [A]
2
v =−
dt

d [A] dx 1
= −kdt ∫ x 2 x + constante
= −
[A] 2

d [A]
[ A] t

∫
[ A ]0 [A]
2
= − k ∫ dt = −kt
0

1
−
1
= kt [A] = [A]0
[A] [A]0 1 + kt [A]0
Reacción de segundo orden

1 = 1 +k.t
[A]] [A]]o

Pendiente = k

tiempo, t
 Vida media o semivida

La vida media de una reacción es el tiempo necesario

para que la concentración de un reactivo descienda a la
mitad del valor inicial.

[A]t1/2 = 1 [A]0
2

Reacción de
segundo orden
1 1 1
− = kt1/ 2 t 1/ 2 =
[A]0 2 [A]0 [A]o k
 Resumen

Orden Ecuación Ecuación Vida

de velocidad integrada media

0 v = k . [A]o [A ] = [A ]o –k t [A ]o /2k

1 v = k . [A] 1 ln [A ] = ln[A]o - k.t ln 2/k

2 v = k . [A] 2 1 = 1 + k.t 1/ [A ]o . k
[A ] [A ]o
 Dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura

Ecuación empírica
-7
de Arrhenius
A
k= A . e -Ea/RT
Pendiente=Ea/R
-8
ln k = ln A - Ea 1
R T
-9
B
A= factor preexponencial
3,0 3,1 3,2 3,3
Ea = energía de activación 1/T (1/K)
 Energía de Dependencia de la
activación baja constante de velocidad
con respecto de la
ln k

temperatura para dos

reacciones con energía
de activación diferente.
Energía de
activación alta A mayor energía de
activación, mayor
dependencia de la
constante de velocidad
Caliente Frío con la temperatura

1 / Temperatura
 Dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura

Ea > 60 kJ/ mol → la reacción depende fuertemente

de la temperatura.

Ea ≅ 10 kJ/ mol→
→ la reacción depende ligeramente de
la temperatura.
 Efecto de la temperatura
Responde más a la Responde más a la
temperatura temperatura

Ea (inversa)

Ea (directa)
Ea (directa)

Ea (inversa)
Energía potencial

Energía potencial
Endotérmica

Exotérmica
Progreso de la reacción Progreso de la reacción
 Catalizadores
Camino
original

Un catalizador aumenta Camino

catalizado
la velocidad directa e

Energía potencial
Reactivos
inversa de una reacción Ea del
camino
catalizado

Productos

Progreso de la reacción
 Catalizadores: clasificación

Homogéneo: se encuentra en la misma fase

que los reactivos.
Fe2+
2 H2O2 → H2O + O2

Heterogéneo: se encuentra en una fase diferente a

los reactivos. Por ejemplo, sólidos
en contacto con gases.

Pt
C2H4 + H2 → C2H6
 Mecanismos de reacción

El proceso por el cual se lleva a cabo una reacción se

denomina mecanismo de reacción.

Cada paso del mecanismo de reacción

→ reacción elemental

NO + O3 → NO2 + O2

Molecularidad: número de moléculas que participan

como reactivo en la reacción elemental.
 En el caso en que ocurra en más de una etapa,
debemos considerar la velocidad de la reacción de la
etapa más lenta.

Para la reacción global:

NO2 + CO → NO + CO2
Procede en dos etapas:
k1
NO2 + NO2 → NO3 + NO (rápida)
k2
NO3 + CO → NO2 + CO2 (lenta)

Entonces:
v = k2 [NO2]2
 Paso determinante de la velocidad

Reactivos Intermediarios Productos

Lenta

Rápida

Perfil de la reacción