QUÍMICA FÍSICA III

Cinética Química: cinética formal

Reacciones sencillas

Curso 2022-2023
Mercedes Velázquez Salicio
Velocidad de reacción: definición

a A + bB  cC + dD
t=0 n 0A n 0B
t=t nA nB nC nD

n 0A  n A n 0B  n B n C n D
    ( t )
a b c d

: avance de la reacción
 Velocidad de reacción: definición

a A + bB  cC + dD
. d  dn A  dn B dn C dn D 1  dn i 
v        
dt a dt b dt c dt d dt i  dt 
.
: velocidad de conversión

d 1  dCi 
ni = Ci V V = cte v   
V dt i  dt 

v: velocidad de reacción
Velocidad de reacción: medida experimental

A + 2B  3C + D

• Velocidad de desaparición: d[R]/dt

• Velocidad de formación: d[P]/dt
d [ D ] 1 d [C ] d [A] 1 d [B ]
= =- =-
dt 3 dt dt 2 dt

-
 Velocidad de reacción: factores de los que depende
• Naturaleza de los reactivos
• Concentración de las especies reactivas
• Temperatura
• Estado físico de los reactivos, disolvente
• Presencia de un catalizador

• Reacciones homogéneas, irreversibles y V= cte.

v = k [A]a[B]b

• Ecuación de velocidad:
es una ecuación experimental que expresa la relación entre
la velocidad de la reacción y la concentración de reactivos.
 Velocidad de reacción: factores de los que depende

v = k [A]a[B]b

• k : constante de velocidad / coeficiente cinético (r. complejas)

• La constante de velocidad es independiente de la
concentración y depende de la temperatura

• Los exponentes a y b son los órdenes parciales respecto

a los reactivos A y B, suelen ser números enteros.

• El orden puede ser un número no entero, ej: 1/2

• El orden total es : a + b
Reacciones elementales y mecanismo de reacción

Reacción elemental: la reacción transcurre en un único

paso
H2 (g) + I2 (g)  2HI (g) v = k [H2] [I2]

• Los ordenes parciales suelen coincidir con los coeficientes

estequiométricos.

Molecularidad: es el número de moléculas que colisionan

para dar los productos en una reacción elemental

En una reacción elemental el orden y la molecularidad

suelen coincidir.
 Clasificación de procesos elementales según su
molecularidad
• Molecularidad UNO → reacción unimolecular.
Una única molécula se rompe o reorganiza.

• Molecularidad DOS → reacción bimolecular.

Dos especies colisionan e intercambian energía, átomos,
grupos de átomos dando nuevos productos

• Molecularidad TRES → reacción termolecular o trimolecular.

Tres especies chocan, conduciendo a una reacción.

Si una reacción es una etapa elemental bimolecular, tiene una

ecuación de velocidad de segundo orden. Sin embargo, si una
ecuación es de segundo orden no se puede decir nada sobre
la molecularidad, ya que la reacción puede ser compleja
Reacciones no elementales: mecanismo de reacción
Mecanismo de reacción: conjunto de reacciones elementales
a través de las cuales transcurre la reacción.

H2 (g) + Br2 (g)  2HBr (g)

Br2 + M  Br• + Br• + M

H2 + Br•  HBr + H• k [H 2 ][Br2 ] 3 / 2
v =
[Br2 ] + k '[HBr ]
H• + Br2  HBr + Br•
H• + HBr  H2 + Br•
Br• + Br• + M  Br2 + M•

• Los ordenes parciales NO coinciden con los coeficientes

estequiométricos. Pueden ser números no enteros
 Cinética Química: ¿Cómo se trabaja?

1. Identificar la reacción (estequiometría y productos).

2. Datos experimentales: variación de la concentración de

reactivos y/o productos con tiempo. Obtención de la
ecuación de velocidad.

3. Estudio del efecto de la temperatura para obtener la

ecuación de velocidad a distintas temperaturas.

4. Proponer mecanismo que interprete la ecuación de

velocidad.
Métodos para obtener la ecuación de velocidad:
cinética formal

Integración

Diferencial Aislamiento

Ecuación
de
velocidad
Tiempo de Velocidades
semirreación iniciales
 • Método de integración
La ecuación diferencial que define la velocidad se integra
para obtener la variación de la concentración con el tiempo
¡ Hay que suponer el orden, integrar la ecuación de velocidad y comprobar
que interpreta los resultados!

Reacciones de orden 1

d [ A]
 -k[ A]
dt
d [ A]
 -kdt  A 
[ A] ln     k t
[ A ] d [ A] t
 A0 
[ A]0 [ A]  k 0 dt
A  A0 e  kt
Reacciones de orden 1
 A  
ln     k t
 A 0 
 A    A 0 e  k t

 A  
ln  

 0
A 

t/s
 Reacciones de orden 2 A Productos

d [ A]
• Ecuación diferencial:  k[ A]2
dt
d A 
  k dt
A 2
1 1
 kt
A
d A 
t A  A 0
A A 2   k 0 dt
Para confirmarlo se representa:
0

1/[A] vs t. Si la línea es una recta,

el orden es 2 y la pendiente
representa el valor de k
Reacciones bimoleculares de orden 2
A +B Productos

d [ A]
 k[ A][ B]
dt

d [ A] 1 1
Si [A ]0= [B]0  k[ A]2  kt
dt A  A 0

 [ B ] /[ B ]0 
Si [A ]0 ‡ [B]0 ln     [ B ]0  [ A ]0  kt
 [ A ] /[ A ]0 
• Método de aislamiento
Método de aislamiento: la concentración de uno de los reactivos se añade
en un gran exceso.

Si v = k[A]a[B]b y si [B]0 >>> [A]0 , entonces:

v = k’[A] a, donde k’ = k[B 0] b constante de pseudo-orden
El resultado es que la ecuación de velocidad tiene la misma forma que una
ecuación de primer orden, aún no siéndolo, por lo que se denomina ecuación
de velocidad de pseudo-orden

Tratamiento de los resultados experimentales:

Para obtener k y los ordenes parciales hay que combinarlo con

otro método, por ejemplo con el de integración.
Se realizan distintos experimentos. En todos ellos [B]0 >>> [A]0

Se utiliza el método de integración para obtener k’ y a

De la dependencia: k’ = k[B 0] b, se obtiene k y b

• Método de aislamiento
A +B Productos
A 
 k A  B  k ' A  k’ = k [B 0] b
a b a

t
Se realizan distintos experimentos. En todos ellos [B]0 >>> [A]0
Utilizo el método de integración para obtener k’ y a
 A 
Supongo a  1 ln    k' t
 A0 
Repito el cálculo para cada
concentración Bi
[B]0 k’ / s-1
B1 k1 k’ = k [B 0] b
B2 k2
ln k’ = ln k + b ln [B]0
B3 k3
• Método de los tiempos de semirreacción
Tiempo de semirreacción, t½: es el
tiempo que tarda la concentración
inicial en reducirse a la mitad.

 12 [ A]0  1 ln 2
  ln    ln  ln 2 t1/ 2  orden 1
 [ A] 
kt1/ 2
 0  2 k

2 1 1
  k t1 2 t1/ 2  orden 2
A 0 A 0 k[ A]0

Mientras en reacciones de orden 1 es

independiente de la concentración inicial, en las
de orden 2 disminuye con la concentración inicial
¿ Cómo determinar el tiempo de semirreacción ?

1.0
[A0]
0.8

0.6
[A] / M

[A0]/2
0.4

0.2
t1/2
0.0
0 100 200 300
tiempo / s
• Método diferencial v = k [A]n

ln v (t) = ln k + n ln [A]
Siempre que la reacción sea elemental
n: orden respecto al tiempo, orden de Letort
• Método de velocidades iniciales
• Se determina la velocidad al comienzo de la
reacción usando diferentes concentraciones del
reactivo que se usa como especie control, p.ej. A.

• Si la ecuación de velocidad es: v0 = k [A0]n

• Tomando logaritmos se obtiene:
log v0 = log k + n log [A]0
• Representando log vo vs. log [A]0 se obtiene k y
n.
• Método de velocidades iniciales
v0 = k [A0]n

log v0 = log k + n log [A0]

 Problemas
• El método de velocidades iniciales puede no
revelar la correcta ecuación de velocidad.
• Esto ocurre cuando la reacción no es elemental
y transcurre a través de un mecanismo:
k [H2 ][Br2 ]3/2
v =
[Br2 ] + k '[HBr ]

Solución:
• Comparar con el orden respecto al tiempo.
• Estudiar el efecto de los productos en la
velocidad de la reacción.
 Conceptos importantes

1. Qué es la velocidad de una reacción Química

2. Cómo se mide la velocidad de una reacción
3. Constante de velocidad: Qué es y de Qué
depende
4. Orden: qué es y qué relación tiene con la
estequiometria
5. Métodos de obtención de la Ecuación de
velocidad
6. Diferencias entre los métodos de obtención de
la ecuación de velocidad