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Acidos Carboxilicos
Acidos Carboxilicos
1.- Introducción.
2.- Propiedades físicas. Importancia.
3.- Acidez de los ácidos carboxílicos.
4.- Preparación de ácidos carboxílicos.
5.- Sustituciones nucleofílicas en el carbono acílico.
6.- Ácidos dicarbonílicos.
7.- Principales aplicaciones industriales.
R
electrófilo C O
O
ácido H
básico
El enlace carbono-oxígeno de los alcoholes mide aproximadamente 1,43 A, en tanto
que la longitud de dicho enlace en los aldehidos y cetonas es de 1,23 A
aproximadamente. En el ácido fórmico la longitud del enlace C=O es de 1,202 A en
tanto que la longitud del enlace C - OH es de solo 1,343 A.
1,097 A
1,202 A
124,1º
1,343 A
H
110º C O
O
0,972 A 124,9º
H 106,3º
El átomo de carbono emplea tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p para formar sus
enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anión carboxilato es plano y con
ángulos de aproximadamente 120º entre sus átomos.
El ácido carboxílico presenta una estructura resonante:
O O O
C C C
R OH R OH R OH
Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica del enlace O - H dando un
protón y un ion carboxilato.
O O
C C +
R O H R O + H
Se dice que un ácido carboxílico es alifático cuando tiene un grupo alquilo unido al
grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un
ácido aromático. Se llaman “ácidos grasos” a los ácidos alifáticos de cadena larga y que
derivan de la hidrolisis de grasas y aceites.
PROPIEDADES FISICAS.-
La estructura indicada hace suponer que los ácidos carboxílicos son moléculas
polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con
otros tipos de moléculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de
extrañar, por tanto, que los ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) sean
totalmente solubles en agua. El ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente
soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a
los puentes de hidrógeno entre el ácido carboxílico y el agua:
O
O H H
R C
H
O H O
Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos
enlaces por puente de hidrógeno, además, los alcoholes no son tan polares como el
agua, de tal forma que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en el
agua. La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes no
polares como el cloroformo, éter, benceno, etc.
Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas aún más elevadas que los
alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. El ácido propanoico
(141ºC) hierve a unos 20ºC más que el alcohol de peso molecular semejante, el n-
butanol (118ºC). Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a la formación de un
dímero estable mediante puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso
molecular de las moléculas que dejan la fase líquida.
O H O
R C C R
O H O
O O
C - OH C
R O H R O
ácido H sal
Las sales de los ácidos carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Debido a las
considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo cristalino,
los puntos de fusión son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbono-
carbono y se descompone la molécula entre 300-400ºC.
Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en
disolventes no polares, por el contrario la mayoría de las sales de metales pesados (Ag,
Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el
caso de los ácidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en
disolventes orgánicos, los ácidos carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben
un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fácil
interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos
formas importantes: para la identificación y para la separación. Así, un compuesto
orgánico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y frío, debe ser un
ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos más ácidos
que el agua.
O O
C + NaOH C + H2O
R O H R O Na
insoluble en agua soluble en agua
O O
C + NaHCO3 C + H2O + CO2
R O H R O Na
[R COO ] [H3O ]
Ka =
[ R COOH ]
Los valores de pKa son aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los ácidos carboxílicos
simples. Así, por ejemplo, el ácido acético tiene un pK a de 4,7 (Ka = 1,8.10-5). De
acuerdo con esto, aunque los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos
minerales o inorgánicos, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales que hemos
estudiado, como es el caso de los alcoholes, los cuales tienen un pK a que varia entre 16
y 18, por lo que el ácido acético es unas 10 11 veces más ácido que los alcoholes más
ácidos.
La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O -
H, pero la disociación de un ácido carboxílico da un ion carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno
lleva la carga negativa en el ion alcóxido, por lo cual esta deslocalización de la carga
convierte al ion carboxilato en un ion más estable que el ion alcóxido.
O
O O
C + H2O R C R C + H3O pKa=5(Ka=10 -5 )
R O H
O O
Un sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa, aumenta la
disociación y produce un ácido más fuerte. De este modo los átomos electronegativos
aumentan la fuerza de un ácido. Dicho de otra manera, los sustituyentes con atracción
de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión y aumentan la acidez. Los
sustituyentes con liberación de electrones en cambio, aumentan la carga negativa,
desestabilizan al anión y entonces reducen la acidez.
Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos
que atraen electrones en el átomo de carbono . Así, por ejemplo, tenemos:
Cl O Cl O Cl O
H3C CH2 CH C OH H3C CH CH2 C OH H2C CH2 CH2 C OH
pKa= 2,86 pKa= 4,05 pKa= 4,52
+
150ºC H
NaOH + CO HCOO Na H COOH
7 atm H2O
Las sales sódicas y potásicas de los ácidos grasos tienen la interesante propiedad de
agregarse en micelas esféricas en solución acuosa.
Región
COO GRASA COO
hidrofóbi ca
OOC OOC
COO COO
OOC OOC
COO COO
OOC COO OOC COO
En estos agregados todas las cadenas alquílicas hidrofóbicas de los ácidos intentan
mantenerse juntas debido a las fuerzas de atracción de London y su tendencia a
minimizar su exposición al agua. Las cabezas polares de los carboxilatos, solvatados
por el agua forman una pared esférica alrededor de un núcleo hidrocarbonado. Las sales
carboxílicas también pueden dar películas en la superficie del agua en la que los grupos
polares se introducen en el agua, mientras que las cadenas alquílicas dan una capa
hidrofóbica. Esta disposición reduce la tensión superficial y permite la formación de la
espuma típica de los jabones. De hecho, tales sales fueron de los primeros jabones que
se utilizaron. Básicamente, su modo de acción consiste en disolver materias que
normalmente no serían solubles en agua (aceites, grasas,) en el interior de las micelas y
reducir la tensión superficial del agua de modo que esta pueda penetrar en el interior de
los tejidos. Los detergentes modernos están basados en alcanosulfonatos [ CH3-(CH2)n-
CH2-SO3- +Na , que son biodegradables como los jabones, pero no forman precipitados
con los iones calcio y magnesio del agua dura, un problema común con las aguas de
Las Palmas de G.C. debido a su interacción con los aniones de los ácidos grasos. (*)
Ciertos “ácidos biliares” esteroídicos, como el ácido cólico se encuentran en los
conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorción por el organismo de
grasas mediante la formación de micelas. Las “penicilinas” son antibióticos derivados
de 2-aminoácidos.
H CH3
OH COOH
CH3
CH3 H H H
S CH3
H2N
H H
CH3
HO H O
H COOH
ácilo cólico penicilina
Los ácidos carboxílicos aromáticos más importantes son el ácido benzoico y los
ácidos ftálicos, los cuales se preparan a escala industrial por una reacción conocida, la
oxidación de alquilbencenos. El tolueno y el Cl
xileno necesarios se obtienen del petróleo
CH Cl C Cl COOHmucho menores de
por reformación catalítica de hidrocarburos
3
alifáticos. Cantidades
estos arenos se aíslan directamenteCldel alquitrán de
OHhulla. Otro precursor del ácido
2
calor H2O calor
catalizador
- CO2
Petróleo CH3 COOH
CH3 COOH
O2
ó
V2O5
ftálico es el naftaleno que también se encuentra en el alquitrán de hulla. Se utilizan
agentes oxidantes baratos como cloro e incluso aire, normalmente en presencia de
catalizadores.
+
KMnO4 H
H2O, OH
H2/Ni O2 COOH
alta presión Co(OCOCH3)3; CH3COOH COOH
Los ácidos alifáticos de cadena recta hasta seis átomos de carbono y aquellos de
número par de carbonos hasta 18, existen comercialmente, lo mismo que los ácidos
aromáticos simples. Los distintos métodos de obtención de ácidos carboxílicos
incluyen:
1.- Oxidación de alquenos:
KMnO4
R CH CH R´ R COOH + R´ COOH
calor
1)KMnO4,OH , calor
-
CH3 COOH
2) H +
O O
1) X2/NaOH
C C + CHX3
R CH3 2) H + R COOH haloformo
Mg O H
+
R X R MgX + C R COO MgX R COOH
éter O
CH3 CH3 CH3
Mg
H3C C Cl H3C C MgCl H3C C COOH
éter
CH3 CH3 CH3
Br Mg 1) CO2
MgBr COOH
éter 2) H2O
Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halogenuro de alquilo
primario, secundario, terciario o aromático. El método sólo esta limitado por la
presencia de otros grupos reactivos en la molécula (-NO2, -NH2, -COOH, etc.)
7.- Síntesis mediante nitrilos.
Los nitrilos alifáticos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con
cianuro sódico en un disolvente que disuelva ambos reactivos (acetona). Así, por
ejemplo, en DMSO (dimetilsulfóxido) la reacción tiene lugar a temperatura ambiente
con rápidez y exotérmicamente. Luego se hidroliza el nitrilo resultante, hirviendo con
ácido o álcali acuosos para general el ácido:
+ -
R X + Na CN R C N + X
+ +
H
R COOH + NH4
N H2O
R C +
OH
-
R COO + NH3
Hidrólisis básica:
O O
OH - OH
-
R C N + H2O R C NH2 R C O + NH3
H2O
En el caso de los nitrilos aromáticos, estos se obtienen a partir de las sales de diazonio y
no a partir de los halogenuros de alquilo:
C N COOH
CH3 CH3
NaCN H2SO4(conc.) +
Sal de diazonio + NH4
150-160ºC
KMnO4
R COOH
Mg 1) CO2
R CH2OH R CH2 MgBr R CH2 COOH
éter 2) H +
PBr3
R CH2Br
CN
- H2O
R CH2 C N R CH2 COOH
R1 +
R1 H R1
C O + Nu (ó Nu H) C O C O H
R2 R2 R2
Nu Nu
Al estudiar las ácidos carboxílicos y posteriormente sus derivados, nos encontraremos
que sus reacciones están caracterizadas por las reacciones de sustitución nucleofílicas
que se llevan a cabo en sus carbonos acílicos (carbonilicos). La reacción general es:
R1 +
R1 H R1
C O + Nu (ó Nu H) C O C O + L
L L Nu
Nu
L = -OR(éster); -X(haluro de ácido); -NH2(amida)
Como se puede observar aunque los resultados son diferentes, las dos reacciones
tienen en común que en la etapa inicial se lleva a cabo un ataque nucleofílico sobre el
átomo de carbono del grupo carbonilo.
La diferencia estriba en la 2ª etapa, donde en el caso de los aldehídos y cetonas
el intermediario que se forma acepta un protón para formar un producto de adición,
mientras que el intermediario formado a partir de un grupo acilo casi siempre libera un
grupo lábil, esto da lugar a la regeneración del doble enlace C = O, y a un producto de
sustitución.
O O O
C + Nu H R C Nu H C
R Cl
+ Cl
R Nu H
Cl
C + H Cl
R Nu
R C
Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el ácido por simple hidrólisis
y a menudo también se interconvierten entre ellos.
O O
C + SOCl 2 C + SO2 + HCl
R OH R Cl
O O
CH2 CH2 C OH CH2 CH2 C Cl
+ PCl 5 + POCl 3 + HCl
Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el
SOCl2 y (COCl)2 porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.
El exceso de ambos reactivos se puede eliminar por destilación ya que hierven a 79ºC y
62ºC respectivamente.
O O
O O
H3C (CH2)7 (CH2)7 C OH H3C (CH2)7 (CH2)7 C Cl
C C Cl C C Cl C C CO + H2O
+ HCl +
H H H H
Conversión a ésteres.
Frecuentemente los ácidos se convierten en sus ésteres por medio de los cloruros
de ácido:
O O O
SOCl 2 R1 OH
C C C
R OH R Cl R OR1
Las amidas son compuestos que se obtienen al reemplazar el grupo -OH del
ácido carboxílico por el grupo -NH2. En general se preparan por reacciones del
amoniaco con cloruro de ácido:
O O O
SOCl 2
C C + 2 NH3 C + NH4Cl
R OH R Cl R NH2
O O O
C + R1 NH2 calor
C C + H2O
R OH R O H3N R1 R NH R1
O
1) LiAlH4
C R CH2OH
R OH 2) H3O +
Reducción a aldehídos.
Cl
X2/P X2/P X2/P
R CH2 COOH R CH COOH R C COOH N.R.
PX3 PX3 PX3
Cl Cl
Cl
X2/P X2/P X2/P
CH3 COOH ClCH2 COOH Cl CH COOH Cl C COOH
PX3 PX3 PX3
Cl Cl
+
R CH COOH + Na OH H
R CH COONa R CH COOH
Br OH OH
( -hidroxiácido)
Unos de los métodos más eficaces para preparar ácidos carboxílicos emplea el
malonato de etilo (éster malónico) CH2(COOC2H5)2 y se denomina “síntesis malónica”.
Esta síntesis depende de:
1.- La acidez considerable de los hidrógenos del éster malónico.
2.- La gran facilidad con que se descarboxilan el ácido malónico y los
ácidos malónicos sustituidos,
Esta reacción se inicia mediante etóxido de sodio en etanol para formar la sal:
R1 X
Este proceso que tiene lugar mediante un mecanismo por radicales y permite
obtener un haluro de alquilo a partir de un ácido carboxílico por tratamiento de este con
un ion metálico que puede ser Ag, Hg(II) ó Pb(IV), con la característica de que el haluro
resultante tiene un átomo de carbono menos que el ácido de partida.
Ag2O, Br2
H3C CH2 CH2 CH2 COOH H3C CH2 CH2 CH2 Br + CO2
CCl4
ácido pentanoico 1-bromo butano
ÁCIDOS DICARBONÍLICOS.
O O O
R C CH2 COOH HO C (CH2)n C OH
cetoácido ácido dicarboxílico
Según la posición que ocupe el grupo carbonilo, lo cetoácidos se pueden clasificar
como, , , , -cetoácidos, etc.
O O O O
H3C C COOH H3C C CH2 C OH H3C C CH2 CH2 COOH
-cetoácido -cetoácido -cetoácido
ácido pirúvico ácido -cetobutírico ácido levulínico
O
H3C C CH2 CH2 CH2 COOH
-cetoácido
Una característica estos compuestos dicarbonílicos (cetoácidos y ácidos
dicarboxílicos) es que cuanto más próximos estén el grupo carbonilo (-CO) y el grupo
ácido (-COOH) mayor será su acidez, mientras que a medida que se van separando
disminuye su acidez.
Asimismo tienen una marcada acidez los H en posición respecto a los grupos
carbonilo como es el caso de las -cetoácidos y los ácidos -dicarboxílicos.
hidrógeno ácido
O H O O H O
H3C C CH C OH HO C CH C OH
-cetoácido ácido -dicarboxílico
Los -cetoácidos por calentamiento se descarbonilan perdiendo CO y formando ácido
O O O
calor
H3C C C OH CO + H3C C OH
O O O
calor
H3C C CH2 C OH H3C C CH3 + CO2
O O O
calor
HO C CH2 C OH H3C C OH + CO2
La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de los
métodos utilizados para los ácidos monocarboxílicos.
Los ácidos carboxílicos de mayor aplicación industrial son el ácido acético que
se utiliza fundamentalmente para la obtención de acetato de vinilo que se utiliza como
monómero para la fabricación de polímeros. También se utiliza en la producción de
acetato de celulosa para la obtención de lacas y películas fotográficas, así como en la
fabricación de disolventes de resinas y lacas. La sal alumínica del ácido acético se
emplea como mordiente en tintorería.
El ácido fórmico se suele emplear en la industria del curtido al objeto de
suavizar las pieles y también en los procesos de tintorería en la industria del curtido.
Algunos derivados clorados de los ácidos carboxílicos se emplean en la producción de
herbicidas.
Cl
Cl O
H3C C C OH Cl O CH2 COOH Cl O CH2 COOH
Cl
Cl Cl
Dalapon
2,4-D 2,4,5-D
El ácido benzoico tiene una amplia utilidad como intermediario de síntesis en
muchos procesos orgánicos y algunos de sus ésteres se emplean como plastificantes y
en la industria de la perfumería (benzoato de bencilo). El benzoato de sodio se emplea
en la industria de la alimentación como conservante (zumos, refrescos, mermeladas,
etc.).
O O
C O Na C O CH2
BIBLIOGRAFIA.
- Bonner W.A y Castro A.J. Química Orgánica Básica. Ed. Alhambra Universidad.
- McMurry, J. Quimica Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica.
- Morrison-Boyd. Química Orgánica. Ed. Addison-Wesley.
- Primo Yúfera, E. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Ed. Reverté S.A.
- Vollhardt, P.C. Química Orgánica. Ed. Omega.
- Wade, L.G. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall.