COLOQUIO N 9

PROBLEMA N 1
Para numerosos compuestos orgnicos, el calor de combustin medido coincide con el
calculado para cada tipo de enlace, por ejemplo:
EnlaceC H = 54,3 Kcal.
Enlace C C = 49,3 Kcal.
Enlace C C = 117,4 Kcal (cis 1, 2 sustituido).

a) Cul es el calor de combustin calculado para el ciclohaxatrieno?

b) Cmo se compara este valor con 789,1 Kcal obtenido para el benceno?

PROBLEMA N 2
Las molculas de piridina C5H5N, son planas, con todos sus ngulos de enlaces
cercano a 120. Todos sus enlaces C C son de 1,39 A y los de C N de 1,36 A.
el calor de combustin medido es 23 Kcal menos que el calculado terico.
La piridina sufre reacciones de sustitucin, como nitracin, sulfonacin, etc.
Cmo representara adecuadamente la piridina?

PROBLEMA N 3
El compuesto borazol B3N3H6, tiene una estructura cclica plana en la que alternan
tomos de boro y nitrogeno y con todos los enlaces C N iguales.
a) Cmo se representara el borazol por orbitales?
b) Cuntos electrones hay de qu tomos han surgido?

PROBLEMA N 4
El 1, 3, 5, 7 ciclooctatetraeno C8H8 tiene un calor de combustin de 1095 Kcal.,
decolora con rapidez el MnO4K acuoso fro, y reacciona con Br2 en tetracloruro de
carbono, para dar C8H8Br8.
a) Cmo puede representarse su estructura?
b) Para qu argumentos tericos podran pronosticarse su estructura y sus
propiedades?
c) El tratamiento de ciclooctatetraeno con potasio metlico, da un compuesto
estable 2K+C8H8=. Cul es la importancia de la formacin de esta sal?
Empleando modelos sugiera formas para el ciclooctatetraeno.

PROBLEMA N 5
Cmo se explica que el benceno en presencia de Cl3Al reaccione con:
a) bromuro de n-propilo para dar isopropilbenceno.
b) bromuro de isobutilo para dar t-butilbenceno.
c) bromuro de neopentilo para dar t-pentilbenceno.
d) Por cul de los mecanismos para la reaccin de Friedel-Crafts se forman
probablemente estos productos?

PROBLEMA N 6
Escriba todos los pasos del mecanismo ms probable para la reaccin del benceno
con:
a) alcohol t-butlico en presencia de cido sulfrico, para dar t-butilbenceno.
b) propileno en presencia de PO4H3 para dar isopropilbenceno.

PROBLEMA N 7
Prediga los productos de:
a) monobromacin del tolueno.
b) monobromacin del ac-p-toluensulfnico.
 c) desee una sntesis con benceno del ortodibromobenceno, del o-
bromoclorobenceno.

PROBLEMA N 8
De la reaccin entre el mesitileno (1, 3, 5 trimetilbenceno), con HF y BF 3, se aisl a
bajas temperaturas un slido amarillo brillante cuya composicin elemental
corresponde a: mesitileno: HF:BF3 en la proporcin 1:1:1.
El compuesto era poco soluble en compuestos orgnicos y al ser fundido conduca la
corriente elctrica. El anlisis qumico, revelo la presencia del in BF 4- al ser calentado
el compuesto desprenda BF3 y se regeneraba mesitileno. Cul es la estructura
probable del slido amarillo?
Por qu este compuesto es un apoyo importante para el mecanismo de sustitucin
electroflica aromtica?

PROBLEMA N 9
Para cada uno de los siguientes compuestos, indique cual ser el anillo atacado en la
nitracin y d las estructuras de los principales productos:
a)

O2N

b)
CH2

c)
O
C
O

PROBLEMA N 10
Ordnese los compuestos de cada conjunto de acuerdo a su reactividad en la SE. En
cada grupo, indique cual dara el porcentaje ms alto de ismero meta y cual el menor:
a) C6H5N(CH3)3+ ; C6H5CH2N(CH3)3+ ; C6H5CH2CH2N(CH3)3+ ;
C6H5CH2CH2CH2N(CH3)3+.
b) C6H5NO2 ; C6H5CH2NO2 ; C6H5CH2CH2NO2.
c) C6H5CH3 ; C6H5CH2CCOOC2H5 ; C6H5CH(COOC2H5)2 ; C6H5C(COOC2H5)3.

PROBLEMA N 11
Hay pruebas de que el grupo fenilo tiene efecto inductivo de atraccin de electrones.
Sin embargo cada anillo del bifenilo es ms reactivo que el benceno en la SE, dando
principalmente ismeros orto, para. Cmo explicara esto?

PROBLEMA N 12
El t-pentilbenceno es el producto principal de la reaccin del benceno en presencia de
BF3, con cada uno de los alcoholes siguientes:
a) 2 metil 1 butanol.
b) 3 metil 2 butanol
c) 3 metil 1 butanol
d) alcohol neopentlico
Cmo explicara estas reacciones?

PROBLEMA N 13
El tratamiento con CH3Cl y AlCl3, a 0 C, convierte el tolueno en
los xilenos orto y para principalmente. Sin embargo a 80 C el producto principal es el
m-xileno. Adems, tanto el orto como el p-xileno se transforman en m-xileno al ser
tratados con AlCl3 y ClH a 80 C. Cmo explica este efecto de la temperatura sobre la
orientacin?

PROBLEMA N 14
Por qu en la alquilacin de Friedel Crafts, la polisustitucin es un factor complicador,
a diferencia de lo que ocurre en la nitracin, sulfonacin o halogenacin aromtica.

PROBLEMA N 15
El bromuro de bencilo reacciona con agua en solucin de cido formica para dar
alcohol benclico. La velocidad es independiente de la concentracin de agua. En
iguales condiciones el bromuro de p-metil bencilo reacciona 58 veces ms rpido.
Por qu?

PROBLEMA N 16
El bromuro de bencilo, reacciona con NaEtO en etanol para generar bencil etil ter, la
velocidad depende de la [RBr], cmo del [EtO-]. En condiciones idnticas el bromuro
de p-metil bencilo reacciona 1,5 veces ms rpido. Explique.

PROBLEMA N 17
Ordene los alcoholes de cada conjunto por orden de reactividad hacia el BrH acuoso.
a) 1 fenil 1 propanol; 3 fenil 1 propanol; 1 fenil 2 propanol.
b) alcohol benclico, alcohol p-cianobenclico, alcohol p-hidroxibenclico.
c) alcohol benclico, defenilmetanol, trifenilmetanol.

PROBLEMA N18
Ciertos anillos bencnicos activados pueden ser clorados con HOCl, siendo catalizada
por H+. Puede sugerirse la fusin del H+?

PROBLEMA N 19
La bromacion aromtica mediante el cido de Lewis Acetato de Talio, solo da el
ismero para. Sugierase una explicacin para esta regioselectividad.

PROBLEMA N 20
Al tratar fenol con sulfato de deuterio en agua pesada se forma fenol con deuterio, en
lugar de H en las posiciones orto y para respecto al OH inicial. El benceno
tambin sufre una reaccin similar pero a menor velocidad y los cidos
bencensulfnicos no reaccionan. Describa el mecanismo, cul es el reactivo atacante
en cada caso, a que tipo de reaccin pertenece.

PROBLEMA N 21
El anillo aromtico de fenol ( C 6H5OH ) se comporta como si fuera particularmente rico
en electrones.
 OH

Fenol

a) Para explicar esta observacin, dibuje estructuras de resonancia en las cuales

los electrones de uno de los pares de electrones no compartidos del oxigeno
estn desplazados en otra posicin.
b) Clasifique los compuestos siguientes en orden de densidad electrnica
decreciente en el anillo (l ms rico en electrones primero). Suponga que
ciertos contribuyentes a la resonancia paralelos a los que dibuj para el inciso
(a) controlan la densidad electrnica de los otros anillos aromticos.
O CH3
CH3
O

1 2 3

PROBLEMA N 22
Aplicando la regla de Hckel, prediga cuales de estos hidrocarburos exhiben
estabilizacin aromtica. (Se muestra un contribuyente a la resonancia en cada caso.)

PROBLEMA N 23
Complete las siguientes ecuaciones indicando nicamente los productos orgnicos
mayoritarios:

PROBLEMA N 24
Ordene los siguientes compuestos segn su reactividad decreciente frente a la
acilacin de
Friedel y Crafts (CH3COCl/AlCl3). Prediga los productos correspondientes. Justifique
brevemente.
PROBLEMA N 25
Prediga y justifique los productos principales en la reaccin de nitracin de las
siguientes sustancias:

PROBLEMA N 26
Prediga los productos principales que se obtienen en las siguientes reacciones.
Justifique su respuesta.

PROBLEMA N 27
Complete las siguientes reacciones:

PROBLEMA N 28
Complete la siguiente reaccin:
 COLOQUIO N 10
PROBLEMA N 1
El disacrido, sacarosa C12H22O11, es una molcula grande, es extremadamente
soluble en agua. Explique. Y el almidn?

PROBLEMA N 2
Los alcoholes isopentlico y amlico activos se generan por una transformacin
enzimtica de los aminocidos leucina e isoleucina, que proceden de la hidrlisis del
material proteico contenido en el almidn. A pesar de que ambos aminocidos son
pticamente activos y de que ambos procesos son anlogos, solo uno da un alcohol
pticamente activo. Cul y por qu?

NH3 NH 3
NH3
O
O
C C C C C C C C C
C
O- O-
LEUCINA
ISOLEUCINA

PROBLEMA N 3
Decir cual de los siguientes es el cido ms fuerte:
a) alcohol -cloroetlico o alcohol etlico.
b) alcohol isoproplico o alcohol hexafluorisoproplico.
c) alcohol n-proplico o glicerol.
d) alcohol benclico o p-nitrobenclico.
Qu alcohol de cada par tiene el nuclefilo ms fuerte?

PROBLEMA N 4
Se agrego sodio metlico al alcohol t-butlico y se dejo reaccionar. Cuando se
consumi el metal, se agrego bromuro de etilo a la mezcla resultante. Al finalizar la
reaccin se obtuvo un compuesto de frmula C6H14O.
En un experimento semejante se dejo reaccionar sodio metlico con etanol. Al agregar
bromuro de t-butilo se desprendi un gas y al finalizar se obtuvo etanol como nico
compuesto orgnico.
a) escriba las reacciones.
b) Qu tipo de reaccin est implicada en cada caso?
c) Por qu siguieron diferentes caminos las reacciones?

PROBLEMA N 5
El alcohol allico reacciona con el reactivo de Lucas, tan rpidamente como los
alcoholes terciarios. Por qu?

PROBLEMA N 6
En los ltimos aos en Gran Bretaa, fueron detenidos cortsmente, miles de
automovilistas e invitados a soplar en un analizador de la respiracin, que consiste en
un tubo de vidrio con slica gel impregnado de ciertos reactivos qumicos, que conduce
a una bolsa plstica. Si en ms de la mitad del tubo el color amarillo original se vuelve
verde, el automovilista pierde la sonrisa y enrojece. Por qu enrojece el
automovilista?

PROBLEMA N 7
La escisin del sec-butil metil ter pticamente actico, con BrH anhidro da
principalmente bromuro de metilo y alcohol sec-butlico, con la misma configuracin y
pureza ptica que el material de partida. Cmo se puede interpretar estos
resultados?

C C

C C

H C O C BrH CH3Br + H C OH

C O

PROBLEMA N 8
Desarrolle los pasos posibles para obtener los siguientes compuestos desde alcohol n-
butlico:
a) bromuro de n-butilo.
b) 1 buteno.
c) butoxido de K.
d) cido butlico.
e) butano.

PROBLEMA N 9
Disponga los alcoholes de cada conjunto por orden de reactividad SN1 hacia HBr
acuoso.
a) los ocho alcoholes pentlicos ismeros.
b) 1 fenil 1 propanol; 3 fenil 1 propanol y 1 fenil 2 propanol.
c) alcohol benclico, p-cianobenclico.
d) 2 buteno-1 ol y 3 buten-1 ol.

PROBLEMA N 10
En presencia de perxidos, los cidos carboxlicos (o steres) reaccionan con
alquenos para dar cidos ms complejos.
Por ejemplo:

Desarrolle los pasos de un mecanismo probable.

n C4H9CH = CH2 + CH3CH2CH2COOH n C4H9CH2CH CH

COOH

C2H5

PROBLEMA N 11
El CO2 en SO4H2 convierte en cidos 2, 2 dimetil butanoico cada uno de los siguientes
compuestos: 2 metil-2 butano; alcohol t-pentlico y alcohol neopentlico.
Explique.
C

C C COOH
 C

PROBLEMA N 12
Como se explica que los H2 del C2 de un aldehdo sean mucho ms cidos que
cualquier otro H de la molcula.

PROBLEMA N 13
a) Qu nos revela las Ka de los cidos mono halo acticos sobre los efectos
inductorios de los diversos halgenos.
b) Qu efecto inductivo ejerce aparentemente el C6H5 (fenito).
CH3CO.OH Ka = 1,75 * 10-5
FCH2CO.OH Ka = 260 * 10-5
ClCH2CO.OH Ka = 136 * 10-5
BrCH2CO.OH Ka = 125 * 10-5
ICH2CO.OH Ka = 67 * 10-5
C6H5CO.OH Ka = 4,9 * 10-5

PROBLEMA N 14
a) Qu enlace de un cido carboxlico se rompe en la generacin de un cloruro de
acilo C OH o CO H.
b) Cuando hicimos reaccionar metanol marcado CH3 18OH con cido benzoico, se
encontr que le benzoato de metilo producido estaba enriquecido en 18 , mientras que
el agua formada no, qu enlace del cido carboxlico se rompe en esta esterificacion,
C OH o CO H? Qu enlace del alcohol?

PROBLEMA N 15
Para 0,187 gr de un cido (p. eb. 203-205 C) se requieren 18,7 ml de NaOH, 0,0972
N para su neutralizacin:
a) Cul de los siguientes cidos podra ser n-caproico (p. eb. 205 C); metoxi actico
(p. eb. 203 C) o etoxiactico (p. eb. 206 C).

PROBLEMA N 16
Clasifique cada uno de los conjuntos de ismeros siguientes en orden de facilidad de
deshidratacin catalizada por cido (de ms rpida a ms lenta). (Sugerencia: la
deshidratacin catalizada por cido se verifica a travs de un carbocation.)

a)
OH
OH
OH

b)
OH

OH OH
c)
OH

OH
OH
PROBLEMA N 17
En cada uno de los parmetros siguiente, elija el compuesto al que un nuclefilo
atacara con mas facilidad en el carbono carbonlico. Explique su razonamiento.

a) CH3CHO o CH3COCH3
b) CH3CHO o CH3CO2CH3
c) CH3CO2CH3 O CH3CON(CH3)2
d) CH3CONH2 O CH3CO2CH3

PROBLEMA N 18
Un tiolster o ster de tiol es un anlogo de un ster en el cual l oxigena unido por un
enlace sencillo ha sido reemplazado por azufre. Esperara Ud. que un tiolester fuese
mas o menos reactivo que un ster simple hacia el ataque nucleofilico en l carbono
carbonlico ? Explique su razonamiento.

O
CH3
H3C S

PROBLEMA N 19
La acidez de un cido sulfnico se debe a la elevada estabilidad de la base
conjugada de producto de la desprotonacin del cido. Escriba estructuras de
resonancia significativas para el monoanion del cido bencenosulfonico (C6H5SO3H ) y
selas para explicar por que la acidez de los cidos sulfnicos es
mayor que la de los cidos carboxlicos.

PROBLEMA N 20
Aunque el ter etlico tiene un peso molecular considerablemente mayor que l etanol,
este ltimo tiene un punto de ebullicin mas alto. Explique por qu.

PROBLEMA N 21
De los pares siguiente, elija el compuesto que se deshidrata con mas facilidad cuando
se trata con cido.

a)
o OH

OH
OH
b)
OH
o
 c)

OH o OH

d)

O
OH
PROBLEMA N 22
Determine s el tomo de carbono marcado con * en cada uno de los compuestos
siguientes esta mas oxidado, mas reducido o en el mismo nivel de oxidacin que el
carbono carbonlico del acetaldehdo.
O
a) b)
O O
C*
H3C H C* C*
Acetaldehdo NH2

c) d) e) OH
H3CO OCH *
3
C* *
H O
h)
f)
C O C O
* N *

PROBLEMA N 23
Qu reactivos utilizara para llevar a cabo las siguientes transformaciones:
PROBLEMA N 24
Indique a partir de que alcoholes se obtendrn los siguientes productos:

PROBLEMA N 25
Compare el porcentaje de hidratos formados para los siguientes compuestos
carbonlicos. Justifique.

PROBLEMA N 26
El test de iodoformo utiliza como reactivo el iodo en medio bsico para identificar
metilcetonas. Indique cules de los siguientes compuestos dan positivo dicho test.
Justifique.