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CALIDAD DE LOS ALIMENTOS

5 Ao - INGENIERA QUMICA Tema: Azcares
Mara Pa Mogues - Ao 2005

REACCIONES DE CARAMELIZACIN DE LOS AZCARES

La caramelizacin o pirlisis de los azcares monosacridos se da cuando se calientan
por encima de su temperatura de fusin, dando lugar a la aparicin de reacciones de
enolizacin, deshidratacin y fragmentacin, que provocan la formacin de derivados furnicos
que, por polimerizacin, forman pigmentos macromoleculares oscuros. Si se trata de
disacridos debe existir una hidrlisis previa. Estos procesos constituyen una forma de
pardeamiento no enzimtico, en el cual no intervienen protenas, aminocidos ni otros
compuestos con grupo amino.
Los monosacridos son relativamente estables en el intervalo de pH 3-7; a ambos
lados de estos lmites, dependiendo de las condiciones existentes, sufren transformaciones
ms o menos importantes. Mientras que en medio cido predominan las eliminaciones de agua
mantenindose la integridad de la cadena, en medio bsico se producen enolizaciones con los
fraccionamientos consiguientes y posteriores reacciones de los fragmentos.

En medio cido: Por calentamiento de monosacridos en disoluciones dbilmente cidas, y

mejor a concentraciones ms altas del cido, se producen, tras un lento proceso de
enolizacin, deshidrataciones catalizadas por protones, que conducen, a travs de algunos
compuestos intermedios muy reactivos, a la formacin de derivados del furano. A travs de los
correspondientes estadios intermedios se forma una serie de productos adicionales, entre ellos,
un derivado de la furanona (acetilformona), compuesto de fuerte aroma a caramelo.
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En medio bsico: En presencia de bases, tanto aldosas como cetosas se enolizan fcilmente.
Puesto que la enolizacin se transmite a lo largo de toda la molcula y tambin se producen
rupturas de la molcula en mayor o menor medida, el espectro de los productos primarios
posibles es muy amplio. stos a su vez son muy reactivos y forman, por ejemplo, mediante
condensaciones aldlicas, un gran nmero de productos secundarios. Algunos de ellos, como
la ciclopentenolona, son tpicos compuestos con aroma a caramelo.

Productos de reaccin voltiles de la

degradacin alcalina de fructosa (pH 8 -10)

cido actico

Hidroxiacetona

1-Hidroxi-2-butanona
3-Hidroxi-2-butanona
4-Hidroxi-2-butanona

Furfurilalcohol

5-Metil-2-fufurialcohol
2,5-Dimetil-4-hidroxi-3-(2H)-furanona

2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona
3,4-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona
3,5-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona
3-Etil- -2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona

-Butirolactona

En resumen, la fusin de azcar o el calentamiento de jarabes de azcar en presencia

de catalizadores cidos y/o bsicos conducen a la formacin de compuestos de color pardo con
aroma tpico a caramelo. A lo largo de este proceso se verifican gran parte de las reacciones
que se mencionaron en los dos apartados previos. El proceso puede orientarse bien hacia la
formacin de mayor cantidad de aroma, o bien de color. As, por ejemplo, el calentamiento de
jarabe de sacarosa en una solucin tamponada produce una fuerte fragmentacin y, por tanto,
una mayor formacin de compuestos aromticos, entre los que se encuentran
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ciclopentenolona, ciclohexenolona, dihidrofuranona y pirona. Por el contrario, el calentamiento
de jarabe de glucosa con cido sulfrico en presencia de amonaco conduce a la formacin de
productos polimerizados intensamente coloreados, color caramelo.

En este sentido, el Profesor Roque Masciarelli presume que la cristalizacin, que tiene
lugar en el desarrollo del caramelo cristal, involucrara, de alguna manera, reacciones
sucesivas de aldolizacin. Estas reacciones produciran un polmero de molculas de glucosa,
sucesivamente aldolizadas. Si se incorpora al medio jugo de limn, es posible que, en cierto
modo, se bloqueen los grupos carbonilo, inhibiendo las reacciones qumicas en que stos
participan, durante la obtencin de caramelo. El jugo de limn est constituido por varios
policidos (cidos alcoholes, cido ctrico, maleico, tartrico, etctera), de modo que dicho
fenmeno podra asimilarse a un proceso de cristalizacin con reaccin (aldolizacin,
esterificacin, o ambas simultneamente).

La reaccin de condensacin aldlica puede ilustrarse mediante el empleo de

acetaldehdo, puesto que este aldehdo proporciona un ejemplo simple a fin de comprender el
mecanismo sugerido. Cuando se calienta acetaldehdo, en el cual un tomo de carbono
adyacente a un grupo carbonilo est unido a tomos de hidrgeno, en una solucin diluida de
hidrxido de sodio, se forma el aldehdo -hidroxibutrico, conocido tambin como aldol, que a
su vez es un trmino genrico. El lcali facilita la prdida de un protn de la molcula B,
formando un carbanin, que se adiciona al tomo de carbono positivo del grupo carbonilo de la
molcula A. El protn se fija sobre el oxgeno negativo de la molcula A. El protn se fija sobre
el oxgeno negativo de la molcula A, dando as el aldol.

El mecanismo de la reaccin puede mostrarse por las siguientes etapas:

Solamente el grupo carbonilo y el grupo CH adyacente toman parte en esta reaccin.

La funcin del catalizador bsico es ayudar en la eliminacin de un protn del carbono alfa de
una de las molculas de aldehdo (molcula B).
La molcula de aldol tiene tambin un grupo aldehdo reactivo y, por consiguiente, la
reaccin puede repetirse indefinidamente, llevando a la formacin de lquidos viscosos de alto
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punto de ebullicin o finalmente a la formacin de resinas de aldehdos. La combinacin de
solamente dos molculas de aldehdo puede obtenerse como producto principal de la reaccin
si la concentracin del catalizador bsico, la duracin de la reaccin, y la temperatura a la cual
la misma se lleva a cabo, son controladas apropiadamente.

PREPARACIN DE CARAMELOS CRISTAL

TCNICA OPERATORIA
Objetivo: Llevar el azcar a cierto grado de coccin, lo cual sirve para realizar ciertos trabajos
de confitera hasta para la propia preparacin de caramelo cristal. Evaluar la evolucin de la
acidez con el curso del proceso de caramelizacin (relacionar con el nmero de hidroxilos, de
acuerdo con el modelo de reaccin propuesto).

La operacin consiste en colocar en una olla pequea, preferente de cobre no

estaado (si no de acero), azcar y agua fra. Revolver y llevar lentamente a ebullicin,
revolviendo a cada tanto y espumando las impurezas con cuchara de madera o tefln.
Agregar jarabe de glucosa (para evitar la posterior cristalizacin) y, optativamente, jugo
de limn (para acidificar) y colorante (para obtener caramelos ms atractivos a la vista).
Continuar la agitacin hasta homogeneizar, y separar una muestra de unos 60-80
gramos*.
Proporciones de trabajo:
400 gramos de azcar (sacarosa)
100 gramos de agua
3 cucharadas soperas de jarabe de glucosa

La ebullicin suave provoca la evaporacin del agua, cubriendo la superficie con

espesas burbujas. En este momento, se inicia la verdadera coccin del azcar y es
tambin el momento para eliminar las eventuales impurezas y con la ayuda de una
cuchara de madera retirar las partculas adheridas a la pared y bordes de la olla, que
conviene repasarlos con un lienzo hmedo. La evolucin de la coccin del azcar,
desde ahora es ms rpida y requiere toda la atencin. En este proceso, el azcar
tiene seis puntos o estados de coccin perfectamente identificables:

1 FASE. Almbar liviano: Necesita slo el tiempo para que el azcar se disuelva y se
comprueba pasando una gota de azcar sobre un plato, tocarla con el ndice y el
pulgar, y si los dedos se quedan ligeramente adheridos, se habr alcanzado este
punto.

2 FASE. Punto hilo flojo y punto hilo medio: Si con el ndice mojado se toma un
poco de almbar y se moja otra vez en agua fra, y si al separar este dedo del pulgar se
forman un hilo dbil y corto, se habr llegado a esta fase. Se mide la temperatura y se
retira una segunda muestra*.

3 FASE. Punto hilo fuerte: Con el mismo mtodo, si se frotan los dedos, sern ms
pegajosos y se formar una bolita.

4 FASE. Bolita blanda: La bolilla que se forma entre los dedos ser de blanda a
consistente. Atencin, porque se est cerca de la fase que interesa a los fines de la
presente tcnica:

5 FASE. Punto caramelo: Esta vez en el ndice, mojado en el azcar y sbitamente

puesto en agua, se forma una capa slida que al morderla se pega en los dientes.

6 FASE. Punto caramelo fuerte: Un segundo ms tarde de la fase anterior, el

caramelo se quiebra como vidrio, y pierde la textura deseada. Cuidado, ms all de la
sexta fase, el caramelo comienza a quemarse y a 215 C, se vuelve negro, trabajoso
para sacarlo del recipiente y humea mucho.
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Una vez que se alcanza el punto caramelo buscado, se interrumpe el calentamiento y se
determina la temperatura final.

Luego, se deja que baje algo la temperatura y antes de que se endurezca la masa
azucarada, se vierte en pequeos moldes, y se lleva a heladera o bao con hielo. De este
producto final, se toma una tercera muestra.*

Verificacin de la evolucin de la acidez:

A partir de cada una de las tres muestras* se toman alcuotas de peso exactamente
conocido (aproximadamente 20 gramos), se pasan cuantitativamente a sendos
erlenmeyers, diluyendo con agua destilada (calentando para disolver si es preciso), usando
un volumen convenientemente prefijado. Se efecta la titulacin volumtrica de cada una
de ellas, preferentemente por duplicado, usando microbureta con una solucin valorada de
hidrxido de sodio, aproximadamente 0,01 N, y 5 gotas de fenolftalena, hasta persistencia
de un color beige-rosado. Para distinguir el viraje, es conveniente, preparar una solucin
idntica como referencia para contrastar con el color original, sobre todo en el caso de la
muestra tomada en el ltimo punto de coccin. Asimismo, si se dispone de un pH-metro, se
titula hasta pH 8,3; de modo que se tenga mayor certidumbre respecto del punto final. Es
importante trabajar en las mejores condiciones para que la diferencia de acidez la cual es
pequea entre las distintas muestras sea detectable.

A = V x N x 1000) / m

Donde:

A = Acidez (miliequivalentes de cido/ kg de mezcla azucarada)

V = Volumen de hidrxido gastado (ml);

N = Normalidad del hidrxido; y
m = Masa de muestra (gramos).

Se reproducen las soluciones preparadas para titulacin, en este caso para la determinacin
por refractometra de la humedad. Con este dato, se expresan los resultados de acidez en base
seca.

Complemento: EXTRACTO DEL CDIGO ALIMENTARIO ARGENTINO

Art. 789 - (Res 374, 24.6.86) "Con la denominacin genrica de Caramelo, se entienden los productos
elaborados sobre la base de azcares nutritivos consignados en el presente Cdigo. Podrn presentar
distintas consistencias, formas y tamaos y ser adicionados de los siguientes ingredientes:
a) Leche y sus derivados.
b) Jugos y pulpas vegetales, dulces, jaleas, frutas confitadas.
c) Frutas secas o desecadas, enteras o en trozos, copos de cereales.
d) Huevo entero, yema o clara en sus distintas formas de preservacin.
e) Productos estimulantes o fruitivos.
f) Alcohol, licores, bebidas alcohlicas.
g) Aceites y/o grasas comestibles, hidrogenados o no. Cuando se rotulen de leche no podrn
incluir grasas hidrogenadas.
h) Sal (cloruro de sodio).
Queda permitido el empleo de los ingredientes aditivos autorizados por el presente Cdigo:
1. cidos orgnicos y/o sus sales alcalinas, aislada mente o en mezclas.
2. Gelificantes, espesantes, aglutinantes, emulsionantes y neutralizantes.
3. Esencias naturales y/o sintticas.
4. (Res 1541, 12.09.90) "Colorantes naturales y sintticos autorizados (Artculos 1324, Incs 1 y 2,
y Artculo 1325)".
5. Antioxidantes consignados en el Artculo 523bis y en las proporciones que correspondan
segn su contenido graso.
6. Sorbitol, mx.: 5% p/p.
Los caramelos se podrn presentar recubiertos parcial o totalmente por baos de repostera. Slo podr
mencionarse en el rotulado la palabra chocolate en el caso de que el revestimiento sea cobertura de
chocolate.
De acuerdo a su consistencia se clasificarn, entre otros, en:
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Caramelos duros: Son los constituidos por una masa altamente concentrada de estructura
amorfa y quebradiza.
Caramelos blandos: Son los constituidos por una masa plstica.
Presentarn un contenido mximo de humedad del 10% y un contenido mximo de substancias grasas,
hidrogenadas o no, o sus mezclas, del 8%.
Caramelos masticables: Son los constituidos por una masa plstica semielstica.
Presentarn un contenido mximo de humedad del 10% y de substancias grasas, hidrogenadas o no, o
sus mezclas, del 8%.
Segn su naturaleza y componentes se denominarn de la siguiente manera:
Caramelos duros cidos: Elaborados con la adicin de cidos orgnicos, aromatizantes, con o
sin colorantes auto rizados.
Caramelos duros de frutas: Elaborados con jugo y/o pulpa de frutas, con o sin aromatizantes,
con o sin colorantes autorizados.
Caramelos duros de otros sabores: Elaborados con el agregado de uno o ms de los
ingredientes consignados en el presente artculo, Incs. c, d y e, con o sin aromatizantes, con o
sin colorantes autorizados.
Caramelos duros rellenos: Presentan una fraccin externa dura y una interna de consistencia
variable. Cuando se utilice pasta o base de chicle deber consignarse expresamente en el
rotulado.
Caramelos duros crocantes: Presentan consistencia frgil y/o quebradiza.
Los productos precedentemente descritos se rotularn segn corresponda de acuerdo a sus
componentes y a la esencia natural empleada:
-Caramelos duros cidos de ..., o
-Caramelos duros de X (donde X designa la fruta correspondiente) o
-Caramelos duros de ..., o
-Caramelos duros rellenos de ..., o
-Caramelos crocantes de ...
Cuando se emplean esencias artificiales en todos los casos debern denominarse:
- Caramelos duros sabor a ..., llenando el espacio en blanco con el nombre del sabor que imitan.

Referencias:
Cintica de la caramelizacin en soluciones azucaradas simples. N. Das y R. Clotet.
El pardeamiento no enzimtico en zumos y purs de fruta. S. Garza.
BELITZ. Qumica de los alimentos. Pgs. 30/ 289-294.
BREWSTER, Ray Q. and Mc EWEN, William E. Qumica Orgnica.
Kansas University, 4 Edicin, ao 1963. Pgs. 209-210.
Cdigo Alimentario Argentino. Captulo 10. Alimentos azucarados.
Jean Claude Cheftel y Henri Cheftel. Introduccin a la Bioqumica y Tecnologa de los
Alimentos. Pgs. 291- 308.