Problema 6.

1
Calcule el grado de insaturacin de las siguientes frmulas y despus dibuje tantas estructuras
como pueda para cada una:

(a) C4H8 (b) C4H6 (c) C3H4

Problema 6.2
Calcule el grado de insaturacin en las siguientes frmulas:

(a) C6H5N (b) C6H5NO2 (c) C8H9Cl3 (d) C9H16Br2 (e) C10H12N2O3 (f) C20H32ClN

Solucin:
(a) Reste un hidrgeno por cada nitrgeno presente para encontrar la frmula del
hidrocarburo equivalente C6H4 comparado al alcano C6H14, el compuesto de
frmula C6H4 tiene 10 menos hidrgenos, o 5 menos pares de hidrgeno, y tiene
un grado de instauracin.
(b) C6H5NO2 tambin tiene 5 grados de insaturacin porque el oxgeno no afecta a
la frmula equivalente de hidrocarburo de un compuesto.
(c) Un tomo de halgeno es equivalente a un tomo de hidrgeno en el clculo de
la frmula equivalente de hidrocarburos. Para C8H9Cl3 el hidrocarburo
equivalente es C8H12 y el grado de instauracin es 3.
(d) C9H16Br2 un grado de insaturacin
(e) C10H12N2O3 6 grados de insaturacin.
(f) C20H32CIN 5 grados de insaturacin.

Problema 6.3
El diazepam, comercializado como un medicamento contra la ansiedad bajo el nombre de Valium,
tiene tres anillos, ocho enlaces dobles y la frmula C16H? ClN2O. Cuntos hidrgenos tiene el
diazepam? (Calcule la respuesta; no cuente los hidrgenos en la estructura.)

Un hidrocarburo C16 con 11 grados de insaturacin

(tres anillos y ocho enlaces dobles) tiene una
frmula C16H34- C22=C16H12 (debido a dos
nitrgenos) y restando un hidrgeno (debido al
cloro), da la frmula C16H12CIN20 para el diazepam.
 Problema 6.4
D los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:

Problema 6.5
Dibuje las estructuras correspondientes de los siguientes nombres IUPAC:
(a) 2-metil-1,5-hexadieno (b) 3-etil-2,2-dimetil-3-hepteno
(c) 2,3,3-trimetil-1,4,6-octatrieno (d) 3,4-diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno

Problema 6.6
Nombre los siguientes cicloalquenos:

Problema 6.7
Cules de los siguientes compuestos pueden existir como pares de ismeros cis -trans? Dibuje cada
par cis-trans e indique la geometra de cada ismero:
(a) CH3CH=CH2 (b) (CH3)2C=CHCH3 (c) CH3CH2CH=CHCH3 (d) (CH3)2C=C(CH3)CH2CH3
(e) ClCH=CHCl (f) BrCH=CHCl
 Los compuestos (C), (e) Y (f) pueden existir como ismeros cis y tran

Problema 6.8
Nombre los siguientes alquenos, incluyendo la designacin cis o trans:

Problema 6.9
Cul miembro en cada uno de los siguientes conjuntos tiene una mayor prioridad?
(a) -H o -Br (b) -Cl o -Br (c) -CH3 o -CH2CH3 (d) -NH2 o -OH (e) -CH2OH o -CH3
(f) CH2OH o CH=O

Regla 1: Un tomo con un nmero atmico ms alto tiene prioridad sobre un tomo con un
nmero de Regla Atmica inferior. El segundo, el tercero o el cuarto
Regla 2: Si una decisin no puede alcanzarse usando la Regla 1, mira el tomo lejos del
carbono de doble enlace hasta que se pueda tomar una decisin.
Regla 3: Los tomos de mltiples enlaces son equivalentes al mismo nmero De los tomos.
 Problema 6.10
Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de las prioridades
Cahn-Ingold-Prelog:
(a) -CH3, -OH, -H, -Cl (b) -CH3, -CH2CH3, -CH=CH2, -CH2OH (c) -CO2H, -
CH2OH, -C=N, -CH2NH2 (d) -CH2CH3, -CCH, -C=N, -CH2OCH3

Prioridad ms alta Prioridad ms baja

Problema 6.11
Asigne configuracin E o Z a los siguientes alquenos:

En primer lugar, considere los sustituyentes

en el lado derecho del doble enlace.
Superior a CH20H segn la Regla 1 de las
reglas de Prelog de Cahn-Ingold. Lado de
la CH2CH3 clasifica ms alto que CH3

Obsrvese que el sustituyente superior en el

lado izquierdo del doble enlace es de mayor
prioridad debido al grupo metilo unido al anillo.
 Problema 6.12
Asigne estereoqumica (E o Z) al enlace doble en el siguiente
compuesto y convierta la representacin en una estructura de esqueleto
(rojo =O):

Problema 6.13
Nombre los siguientes alquenos y diga cul compuesto es ms estable en cada par:

Problema 6.14
Pronostique los productos de las siguientes reacciones:
 De acuerdo con la regla de Markovnikov. H forma un enlace al carbono con menos
sustituyentes, y Br forma un enlace al carbono con ms sustituyentes.

Problema 6.15
Con cules alquenos empezara para preparar los siguientes haluros de alquilo?

Problema 6.16
Muestre las estructuras de las carbonaciones intermediarias que esperara en las siguientes reacciones:

Problema 6.17
Dibuje una estructura de esqueleto del siguiente carbocatin. Identifique si es primario, secundario o
terciario y localice los tomos de hidrgeno que tienen una orientacin apropiada para la hiperconjugacin
en la conformacin mostrada.
En la parte inferior izquierda se muestran dos representaciones del carbocatin
secundario. Este carbocatin secundario puede experimentar una superposicin
hiperconjugante con dos hidrgenos en circunstancias normales. Sin embargo, en la
alineacin mostrada en el dibujo slo un hidrgeno (en un crculo) est en la posicin
correcta para superponer la superposicin con el carbono del carbocacin. Debido a
que hay rotacin alrededor de los enlaces de carbono-carbono, todos los hidrgenos
con personal de la representacin en la extrema derecha pueden estar involucrados en
la hiperconjugacin en algn momento.

Problema 6.18
Qu hay acerca de la segunda etapa en la adicin electroflica del HCl a un alqueno la
reaccin de ion cloruro con el carbocatin intermediario? Esta etapa es exergnica o
endergnica? Se parece al reactivo (carbocatin) o al producto (cloruro de alquilo) el
estado de transicin para esta segunda etapa? Haga una representacin aproximada de
cmo podra verse la estructura del estado de transicin.

El segundo paso en la adicin electroflica de HCl a un alqueno es exergnico. Segn el postulado de

Hammond, el estado de transicin debe parecerse al intermedio de carbocacin.

Problema 6.19
Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano experimenta adicin y rearreglo para producir 1-bromo-1-
etilciclohexano; utilizando flechas curvadas, proponga un mecanismo para explicar este
resultado.
6.20. Nombre los siguientes alquenos y convierta cada representacin en una estructura de esqueleto:

6.21 Asigne la estereoqumica (E o Z) a los enlaces dobles en cada uno de los

siguientes compuestos y convierta cada representacin en una estructura de
esqueleto (rojo =O, amarillo-verde= Cl)

6.22 El siguiente carbocatin es un intermediario en la reaccin de adicin electroflica de

HCl con dos alquenos distintos. Identifique ambos y diga cules enlaces CH en el carbocatin
estn alineados para la hiperconjugacin con el orbital p vaco en el carbono cargado
positivamente.
 Cualquiera de los dos compuestos mostrados pueden formar el ejemplo de la accin terciaria cuando
el carboc reacciona con HCl. Debido a la movilidad conformacional, los tres hidrgenos estrella
tambin pueden estar implicados en la hiperconjugacin.

6.23. Calcule el grado de insaturacin en las siguientes frmulas y dibuje las cinco estructuras posibles para cada una:
(a) C10H16 (b) C8H8O (c) C7H10Cl2 (d) C10H16O2 (e) C5H9NO2 (f) C8H10ClNO

(a) C10H16 3 grados de insaturacin

(b) C8H8O El hidrocarburo equivalente es C8H8, que tiene 5 grados de insaturacin

(c) C7H10Cl2 tiene C7H12 como su frmula de hidrocarburo equivalente. C7H10Cl2 tiene dos
grados de insaturacin.
 (d) C10H16O2 3 grados de insaturacin

(f) C8H10ClNO 4 grados de insaturacion

(e) C5H9NO2 2 grados de insaturacin

6.24 Cuntos hidrgenos tiene cada uno de los siguientes compuestos?

(a) C8H?O2, tiene dos anillos y un enlace doble (b) C7H?N, tiene dos enlaces dobles
(c) C9H?NO, tiene un anillo y tres enlaces dobles

6.25 La loratadina, comercializada como un medicamento antialrgico bajo el nombre de Clarytine, tiene
cuatro anillos, ocho enlaces dobles y la frmula C22H?ClN2O2. Cuntos hidrgenos tiene la
loratadina? (Calcule su respuesta; no cuente los hidrgenos en la estructura.)
 Un hidrocarburo C22 con 12 grados de insaturacin (cuatro anillos y ocho enlaces dobles) tiene una frmula
C22H46-H24= C22H22. La adicin de dos hidrgenos a causa de los dos nitrgenos y restando un hidrgeno
(debido al cloro), da la frmula C22H23CIN2O2

6.26 Nombre los siguientes alquenos:

6.27 El ocimeno es un trieno que se encuentra en los aceites esenciales de varias plantas, cul es su
nombre IUPAC, incluyendo la estereoqumica?

Debido a que la cadena de carbono ms larga contiene 8 carbonos y 3 dobles enlaces, octatrieno. Comienza la
numeracin al final que dar el nmero inferior al primer doble enlace (1,3,6 es inferior a 2,5,7). Numere los
sustituyentes metilo y, finalmente, nombre el compuesto.

6.28 El -farneseno es un constituyente de la cera natural que se encuentra en las manzanas, cul es su nombre
IUPAC, incluyendo la estereoqumica?
 6.29 Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres sistemticos: (a) (4E)-2,4-dimetil-1,4-
hexadieno (b) cis-3,3-dimetil-4-propil-1,5-octadieno (c) 4-metil-1,2-pentadieno (d) (3E,5Z)-2,6-dimetil-
1,3,5,7-octatetraeno (e) 3-butil-2-hepteno (f) trans-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno

6.30 El menteno, un hidrocarburo que se encuentra en las plantas de menta, tiene el nombre sistemtico 1-isopropil-4-
metilciclohexeno. Dibuje su estructura.

6.31 Dibuje y nombre los seis ismeros del penteno, C5H10, incluyendo los ismeros E,Z.

6.32 Dibuje y nombre los 17 ismeros del hexeno, C6H12, incluyendo los ismeros E,Z.
6.33 El trans-2-buteno es ms estable que el cis-2-buteno por slo 4 kJ/mol, pero el trans-2,2,5,5-tetrametil-3-
hexeno es ms estable que su ismero por 39 kJ/mol. Explique.

Como era de esperar, los dos compuestos trans son ms estables que sus homlogos cis. Sin
embargo, la diferencia cis-trans es mucho ms pronunciada para el compuesto tetrametilo.
Construir un modelo de cis-2,2,5,5 y observar el apiamiento extremo de los grupos 5,5-
tetrametil-3-hexeno metilo. La deformacin estrica hace que el ismero cis sea mucho menos
estable que el ismero trans y hace que el hidrgeno cis H tenga un valor negativo mucho
mayor que el hidrgeno trans para los ismeros de hexeno.

6.34 El ciclodeceno puede existir en las formas cis y trans, pero el ciclohexeno no puede.
Explique. (Es til hacer modelos moleculares.)

Un modelo de ciclohexeno muestra que un anillo de seis miembros es un doble enlace sin causar
estrs severo al anillo. Un anillo de diez miembros es flexible lo suficiente para acomodar un enlace
doble cis o trans, aunque el ismero ismero tiene menos tensin que el ismero trans.

6.35 Por lo general, un alqueno trans es ms estable que su ismero cis; sin embargo, el trans-
cicloocteno es menos estable que el cis-cicloocteno por 38.5 kJ/mol. Explique.

Construya modelos de los dos ciclooctenos y observe la gran cantidad de tensin torsional en el trans-
cicloocteno relativo al cis-cicloocteno. Esta deformacin torsional, adems de la deformacin angular
hace que el trans sea de mayor energa y tenga un hidrgeno mayor que el hidrgeno del ismero cis.

6.36 El trans-cicloocteno es menos estable que el cis-cicloocteno por 38.5 kJ/mol, pero el trans-
ciclononeno es menos estable que el cis-ciclononeno por slo 12.2 kJ/mol. Explique.

Los modelos muestran que la diferencia en la tensin entre los dos ciclononenos es menor que la
diferencia entre los dos ciclooctenos. Esta deformacin reducida se debe a una combinacin de
menor esfuerzo angular y ms arrugas para aliviar la deformacin torsional y se refleja en el hecho de
que La AHo hidroelctrica para los dos ciclononenos es relativamente cercana. Sin embargo, el
ismero trans es todava ms tenso que el ismero cis.
 6.37 El aleno (1,2-propadieno), H2C=C=CH2, tiene dos enlaces dobles adyacentes. Qu tipo de
hibridacin debe tener el carbono central? Esquematice los orbitales de enlace en el aleno. Qu
forma predice para el aleno?

El carbono central de aleno forma dos enlaces y dos enlaces . El carbono central est hibridizado
por sp, y el ngulo de unin carbono-carbono indica la geometra lineal para los carbonos del aleno.
Las unidades =CH2 terminales estn orientadas 90 unas con respecto a otras

6.38 El calor de hidrogenacin para el aleno (problema 6.37) para producir propano es de 295
kJ/mol, y el calor de hidrogenacin para un alqueno monosustituido tpico como el propeno es de 126
kJ/mol. Es el aleno ms estable o menos estable de lo que podra esperar para un dieno? Explique.

El calor de hidrogenacin para un dieno tpico es 2 x (H hidrgeno de un alqueno) = 252 mol As,
el aleno, con H hidroelctrica 295 kJ / mol es 43 kJfmol ms alto en energa que un dieno tpico y es
menos estable.

6.39 Prediga el producto mayoritario en cada una de las siguientes reacciones:

 6.40 Pronostique el producto mayoritario a partir de la adicin de HBr a cada uno de los siguientes
alquenos:

6.41 Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de prioridad de acuerdo con las
reglas de secuencia Cahn-Ingold-Prelog:

6.42 Asigne configuracin E o Z a cada uno de los siguientes alquenos:

6.43 Nombre los siguientes cicloalquenos:

6.44 El fucoserrateno, el ectocarpeno y el multifideno son feromonas sexuales producidas por el alga
marina marrn. Cules son sus nombres sistemticos? (Las ltimas dos son un poco difciles; haga su
mejor conjetura.)
 6.45 Cules de las siguientes designaciones E,Z son correctas y cules son incorrectas?

6.46 Los steres ter-butlicos [RCO2C(CH3)3] son convertidos en cidos carboxlicos (RCO2H) al reaccionar con
cido trifluoroactico, una reaccin utilizada en la sntesis de protenas (seccin 26.7). Asigne designacin E,Z a
los enlaces dobles del reactivo y del producto en el siguiente esquema y explique por qu hay un cambio
aparente de la estereoqumica del enlace doble:

El tratamiento del ster terc-butlico con cido escinde el OC(CH3)3 y lo coloca con un grupo OH, tiene un
grupo inferior al -0CH3 en el carbono superior y el grupo OC(CH3)3 que se retir. EZ en torno al doble
enlace sin romper ninguno de los enlaces unidos a los carbonos de doble enlace.
6.47 Cada uno de los siguientes carbocationes puede rearreglarse en un ion ms estable; proponga
estructuras para los posibles productos rearreglados.

6.48 La adicin de HCl al 1-isopropilciclohexeno produce un producto rearreglado; proponga un

mecanismo, muestre las estructuras de los intermediarios y utilice flechas curvadas para indicar el flujo
electrnico en cada etapa.

6.49 La adicin de HCl al 1-isopropenil-1-metilciclopentano produce 1-cloro-1,2,2-

trimetilciclohexano; proponga un mecanismo, muestre las estructuras de los intermediarios y
utilice flechas curvadas para indicar el flujo electrnico en cada etapa.
 6.50 El vinilciclopropano reacciona con HBr para producir un bromuro de alquilo rearreglado. Siga el flujo
de electrones representado por las flechas curvadas, muestre la estructura del carbocatin intermediario
en corchetes y muestre la estructura del producto final.

El ataque de los electrones del enlace doble en H produce el carbocatin representado en la extrema
derecha. Un desplazamiento de enlace de falkyl cambio produce el intermedio entre parntesis, que
reacciona con Br para producir bromo-2-meyleyclobutano.

6.51 Calcule el grado de insaturacin en cada una de las siguientes frmulas:

(a) Colesterol, C27H46O (b) DDT, C14H9Cl5 (c) Prostaglandina E1, C20H34O5 (d) Cafena,
C8H10N4O2 (e) Cortisona, C21H28O5 (f) Atropina, C17H23NO3

6.52 El catin isobutilo se rearregla espontneamente al catin ter-butilo por un

desplazamiento de hidruro. Es exergnico o endergnico el rearreglo? Dibuje el
estado de transicin que piense podra tener el desplazamiento del hidruro de acuerdo
con el postulado de Hammond.
La reaccin es exergnica porque es espontnea Segn el postulado de Hammond, el estado de
transicin debe parecerse a la isobucin

6.53 Dibuje un diagrama de energa para la adicin de HBr al 1-penteno; deje que una curva en
su diagrama muestre la formacin del 1-bromopentano producido y que otra curva en el mismo
diagrama muestre la formacin del 2-bromopentano producido. Etiquete las posiciones de todos
los reactivos, intermediarios y productos. Cul curva tiene el carbocatin intermediario con
mayor energa? Cul curva tiene el primer estado de transicin con mayor energa?

6.54 Haga esquemas de las estructuras de los estados de transicin involucrados en la

reaccin de HBr con 1-penteno (problema 6.53). Diga si cada estructura se parece al
reactivo o al producto.
 La primera formacin) endergnico ambos caminos de reaccin, y ambos estados de transicin se
asemejan a los intermedios de carbocatin. Los estados de transicin para el segundo paso exergnico
tambin se asemejan al intermedio de carbocatin. Estado de transicin # 1 1- bromopentano es ms
parecido al intermedio de carbocacin que el estado de transicin # 1 para el 2-bromopentano.

6.55 El limoneno, un hidrocarburo aromtico que se encuentra en limones y naranjas, es

biosintetizado del difosfato de geranilo por la siguiente va. Aada flechas curvadas para mostrar el
mecanismo de cada etapa. Cul etapa involucra una adicin electroflica de un alqueno? (El ion
OP2O6 4 es el ion difosfato, y Base es una base no especificada en la enzima que cataliza la
reaccin.)

La etapa 2, en la que los electrones de doble enlace se suman al carbocatin, es

una adicin electroflica de alqueno

6.56 El epi-aristoloqueno, un hidrocarburo que se encuentra en la pimienta y en el tabaco, es

biosintetizado por la siguiente va. Aada flechas curvadas para mostrar el mecanismo en cada
etapa. Cules etapas involucran adicin(es) electroflica(s) y cules involucran rearreglo(s) de
carbocatin(es)? (La abreviacin HA representa un cido sin especificar, y Base es una base sin
especificar en la enzima.)
 Las etapas 1 y 2 son adiciones
electroflicas de alqueno, y las etapas
3 y 4 implican reordenamientos de
carbocatin.

6.57 Los compuestos aromticos como el benceno reaccionan con cloruros de alquilo en presencia del
catalizador AlCl3 para producir alquilbencenos. La reaccin tiene lugar a travs de un carbocatin
intermediario, formado por la reaccin del cloruro de alquilo con el AlCl3 (RCl AlCl3 q R AlCl4 ). Cmo
puede explicar la observacin de que la reaccin de benceno con 1-cloropropano produce isopropilbenceno
como el producto mayoritario?

La reaccin de 1 cloropropano con el cido de Lewis

AICI3 forma un carbocatin. La posicin menos estable
sufre un cambio de hidruro para producir el isopropil-
propil-isopropil-benceno ms estable. Carbocatin, que
reacciona con benceno para dar
6.58 Los alquenos se pueden convertir en alcoholes por la adicin catalizada por cido del agua.
Suponiendo que la regla de Markovnikov es vlida, pronostique el alcohol mayoritario producido
de cada uno de los siguientes alquenos.

6.59 La reaccin de 2,3-dimetil-1-buteno con HBr conduce a un bromuro de alquilo, C6H13Br.

Al tratar este bromuro de alquilo con KOH en metanol, ocurre la eliminacin del HBr para dar
un alqueno y se forma un hidrocarburo que es isomrico con el alqueno inicial. Cul es la
estructura de este hidrocarburo y cmo piensa que se forma a partir del bromuro de alquilo?

El producto, 2,3-dimetil-2-buteno, se forma por eliminacin de HBr a partir de 2-

bromo-2,3-dimetilbutano. El producto tiene el doble enlace ms sustituido.