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Hidratos de Carbono (Carbohidratos) PDF
Hidratos de Carbono (Carbohidratos) PDF
CARBOHIDRATOS
1.-DEFINICIN
Los carbohidratos son sustancias naturales compuestas de carbono, hidrgeno y oxgeno.
Antiguamente se les conoca como hidratos de carbono.
H O
C CHO CHO
H C OH H OH H C OH
HO C H HO H HO C H
H C OH H OH H C OH
H C OH H OH H C OH
D-glucosa
En la dcada de 1880 se reconoci que dicho concepto era erroneo, ya que los estudios
estructurales de estos compuestos revelaron que no eran hidratos, pues no contenan
molculas intactas de agua. Adems, otros compuestos naturales (carbohidratos) tenan
frmulas moleculares diferentes a las anteriores.
H C OH H OH H C OH
H C OH H OH H C OH
2-Desoxi-D-ribosa
CHO O H C OH
H OH HO H HO C H
H OH H OH H C OH
H OH H OH H C OH
2.-ORIGEN
La glucosa es el carbohidrato ms abundante en la naturaleza. Tambin se le conoce como
azcar sanguinea, azcar de uva, o dextrosa. Los animales obtienen glucosa al comer
plantas o al comer alimentos que la contienen. Las plantas obtienen glucosa por un proceso
llamado fotosntesis.
Fotosntesis
6 CO2 + 6 H2O + Energa C6H12O6 + 6 O2
Oxidacin
Glucosa
Los mamferos pueden convertir la sacarosa (azcar de mesa), lactosa (azcar de la leche),
maltosa y almidn en glucosa, la cual es oxidada para obtener energa, o la almacenan
como glucgeno (un polisacarido). Cuando el organismo necesita energa, el glucgeno es
convertido de nuevo a glucosa. La glucosa puede convertirse a grasas, colesterol y otros
esteroides, as como a protenas. Las plantas convierten el exceso de glucosa en un
polmero llamado almidn (el equivalente al glucgeno), o celulosa, el principal polmero
estructural.
-3-
Glucgeno Grasas
Grupo acetilo de la
Acetilcoenzima A Colesterol
Almidn
3.-CLASIFICACIN
A.-Monosacridos o Azcares Simples: no pueden ser hidrolizados a molculas ms
pequeas. Todos ellos son azcares reductores, ejemplos:
CHO CH2OH
CHO H OH CH2OH O
H OH HO H O HO H
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
Aldosas Cetosas
Azcares reductores
MONOSACRIDOS
4.-PROYECCIONES DE FISCHER
Eje imaginario
----------------------------
----------------------------
Movimientos
R R R R
La representacin de los
sustituyentes horizontales y
El compuesto es el mismo, verticales en proyeccin de
pero est mal representado Fischer es la siguiente:
CHO CHO H H
Giro de 90
H OH H OH HOCH2 CHO HOCH2 CHO
CH2OH CH2OH OH OH
R R S
R
R S R S
-6-
CHO OH H CH2OH
HO H HOCH2 H HO CH2OH H CHO
CH2OH CHO CHO OH
A B C D
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 3
5.-AZCARES D, L
Plano espejo
CHO CHO
Plano espejo
CHO CHO H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH H OH HO H
H OH HO H
D-(+)-Gliceraldehdo L-(-)-Gliceraldehdo
CH2OH CH2OH
(R)-(+)-Gliceraldehdo (S)-(-)-Gliceraldehdo
D-Glucosa L-Glucosa
-7-
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 4
Trace la proyeccin de Fischer de la L-Fructosa
CH2OH
O
HO H
D-Fructosa
H OH
H OH
CH2OH
H OH O O
CHO
HO H H OH COOH HO H
HO H
H OH HO H H OH H OH
HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH3 CH2OH
(a) (b) (c) (d) (e)
6.-SNTESIS DE KILLIANI-FISCHER
-8-
H O
H OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldehdo
Heinrich Kiliani
HCN
1886
H NH H NH
CN CN
H C OH H C OH HO C H H2, Pd/BaSO4 HO C H
H2, Pd/BaSO4
H OH Emil Fischer H OH H OH Emil Fischer H OH
1890 1890
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
+ +
H 3O H3 O
H H
O O
H C OH HO C H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-(-)-Eritrosa
D-(-)-Treosa
CN CN
H OH CHO HO H
HCN HCN
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH D-(+)-Gliceraldehdo CH2OH
[R] [R]
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
HO 6
1 CHO
5 O OH
2 D-Glucosa, forma piranosa 1
H OH OH Carbono anomrico
-D-glucopiranosa
HO
3 6 HO H
HO H O
5 OH OH
4 H
H OH
OH 1 O
5
HO HO 6 4H-Pirano
H OH
OH 5 O H
6 CH
2OH D-Glucosa, forma piranosa 1 Carbono anomrico
-D-glucopiranosa OH
D-Glucosa
HO OH
OH
OH
1 CH2OH
D-Fructosa, forma furanosa
6
O OH
-D-fructofuranosa 5 HO 2 Carbono anomrico
2 O
1
3
HO H OH 1 OH
.. CH2OH OH O
4
OH
..
H OH 2 O
5 HO
5 OH Furano
H OH OH
6 1
OH O
6 CH2OH 2 Carbono anomrico
D-Fructosa, forma furanosa 5 HO
D-Fructosa -D-Fructofuranosa OH
OH
El carbono anomrico en los azcares es el carbono del hemiacetal o hemicetal; esto es, el
carbono No. 1 2, respectivamente. Se forma durante la reaccin de ciclacin de un grupo
OH con el grupo carbonilo en el carbono 1 2. Los anmeros son epmeros en el carbono
anomrico 1 2.
Si el OH sobre el carbono anomrico en la proyeccin de Fischer de un azcar D se
encuentra hacia la izquierda, se trata del anmero ; por el contrario, si est a la derecha, se
trata del anmero
- 11 -
carbono anomrico carbono anomrico
HO H
1 1
H 1 CHO OH
2
H OH H OH H OH
O 3 O
HO H HO H HO H
4
H OH H OH H OH
5
H H OH H
6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH
CH 2
H OH
H OH
CH 2 OH
2-Desoxi-D-ribosa
CHO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
D-Ribosa
- 12 -
10.-FRMULAS DE HAWORTH
Las frmulas de Haworth son las representaciones cclicas de los azcares como piranosas
o furanosas
1
H OH
6 OH
2
H OH 5
O
3 O
HO H -D-Glucopiranosa 4
OH
1
2
4 HO OH
H OH 3
5
OH
H
6 Haworth
CH2OH
Fischer
Observe que cada grupo OH que est a la derecha en la proyeccin de Fischer, est hacia
abajo en la proyeccin de Haworth. De igual modo, cualquier grupo OH situado a la
izquierda en la proyeccin de Fischer, est hacia arriba en la proyeccin de Haworth. El
grupo CH2OH en la posicin 5 est hacia arriba en los compuestos de la Familia D.
--------------------------------------------------------------------
Hacia abajo
el CH2OH
O O OH
CH2OH CH2OH
Fam. L
OH
Anmero Anmero
Carbono anomrico
HO H H OH H OH HO H
O O O O
H H H H
Carbono No 5 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
11.-CONFORMACIONES DE SILLA
OH
OH
O
O
HO
-D-Glucopiranosa OH HO
HO OH OH
OH
OH
OH OH
O OH HO O
-D-Glucopiranosa OH HO OH
HO OH
OH
Frmula de Haworth Frmula conformacional
12.-MUTAROTACIN
OH OH Trans OH Cis
OH H O O OH
OH
O
OH + OH
HO HO OH HO
OH OH OH
D-Glucosa -D-Glucopiranosa (36%) -D-Glucopiranosa (64%)
(anmero alfa; OH y (anmero beta; OH y
CH2OH estn en trans) CH2OH estn en cis)
Pf = 146 C Pf = 148 - 155 C
[]D = + 112.2 []D = + 18.7
- 14 -
H C OH H C OH H C OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H O
C H OH H OH H OH
CH2OH HO C H HO C H HO C H
D-Arabinosa HO H
HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
D-Manosa
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 17
Qu producto o productos se esperaran de la reaccin Kiliani-Fischer de la D-ribosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 18
- 15 -
Cul aldopentosa producira una mezcla de L-gulosa y L-idosa por medio del alargamineto
de cadena de Kiliani-Fischer?
H O H NHOH
CN
H O
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H HO H
H2NOH (CH3CO)2O CH3ONa
HO H HO H CH3CO2Na HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
13.3.-REDUCCIN DE MONOSACRIDOS
La reduccin suave del grupo carbonilo de los monosacridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.
CHO CH2OH
H OH H OH
OH
HO H HO H
HO O 1) NaBH4
2) H2O
HO OH H OH H OH
OH
H OH H OH
-D-Glucopiranosa
CH2OH CH2OH
D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol
- 16 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20
Cmo puede explicarse el hecho de que la reduccin de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol pticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21
La reduccin de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reduccin de la D-
glucosa. Explique
13.4.-OXIDACIN DE MONOSACRIDOS
13.4.1.-CIDOS ALDNICOS
La oxidacin suave de los azcares reductores produce cidos aldnicos.
CHO COOH
H OH H OH
HO H Br2, H2O HO H
H OH pH = 6 H OH
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH
OH
CH2OH CHO
OH
O H H OH
H OH Tautomera H OH Tautomera H OH
ceto-enol ceto-enol
H OH H OH H OH
CH2OH CO2H
O H OH
HO H HO H
Ag NO3, NH4OH
Tollens
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
Azcar reductor cido aldnico
CH2OH CH2OH
CH2OH O OCH3 CH2OH O OH H OH
CHO H O
H H H H H H H OH
H OH OH H
H H H H O OH
HO
CH2OH OH OH OH OCH3 H OH OH H
CO2H
H OH O CH2OH
H OH HO H
HO H - H2O O
O
HO H H
OH H
H OH o
H
OH
H OH H OH H O
13.4.2-CIDOS ALDRICOS
El tratamiento de los monosacridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce cidos
aldricos.
CHO CO 2H
H OH H OH
HO H HNO3 HO H
Oxidado
H OH calor H OH
H OH H OH
CH2OH CO 2H
cido D-Glucrico
D-Glucosa
un cido aldrico
13.4.3.-CIDOS URNICOS
La oxidacin biolgica del CH2OH terminal de los azcares produce cidos urnicos.
- 19 -
CH2OH CO2H H OH
H O H O H OH
H [O] H O
OH H OH OH H OH o HO H
Enzimas
HO HO H OH
H OH H OH H
CO2H
D-Glucosa cido D-Glucurnico cido D- Glucurnico
un cido urnico Proyeccin de Fischer
H O
HCO2H HIO4
HCO2H HIO4 H OH
HCO2H HIO4 H OH
H2CO CH2OH
O H3COCO O
HO (CH3CO)2O
HO OH Piridina 0 C H3COCO OCOCH3
OH o OCOCH3
(CH3CO)2O
-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa
CH3CO2Na (91%)
13.5.2.-FORMACIN DE TERES
13.5.2.1.-Con yoduro de metilo y xido de plata
OH OCH3
O Ag2O O
HO H3CO
HO CH3I H3CO
OH OCH3
OH OCH3
-D-Glucopiranosa 2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido
de metilo (85%)
OH OH
O CH3OH, H+ O
HO HO
HO HO
OH OCH3
OH OH
D-Glucopiranosa D-Glucopiransido de metilo
(un acetal)
OH OCH3
O (CH3)2SO4 H3CO O
HO
NaOH
HO OCH3 H3CO OCH3
OH OCH3
HO
O OH
H H
H H
OH OH
-D-Ribofuranosa
13.6.-FORMACIN DE GLICSIDOS
Los acetales de los carbohidratos se llaman glicsidos. Los de la glucosa, glucsidos. La
parte azucarada se llama Glicona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
O R R
ROH OH ROH OR
HCl
RO
HCl
RO
+ H2O
R H H H
OH OH
HO HO
O O
CH3OH, HCl
HO OH H3O+ HO OCH3 + H2O
OH H OH H
CH2OH CH2OH
H3C
La Glicona est formada por
tres moles de digitoxosa
H3C
H3C
O OH
HO
H3C O
HO O
H
H3C O La Aglicona est formada por
HO O
H el esteroide digitoxigenina
O
HO H Digitoxina (cardiotnico)
(extraida de la planta Digitalis purpurea)
Glucovainillina Conferina
(Su hidrlisis produce la vainillina) Glucsido principal de las conferas.Tambin se
encuentra en el betavel y los esprragos. La hidrlisis
con -emulsina produce D-glucosa y el alcohol
coniferlico; es fuente industrial de vainillina.
6 6
6 1
HOCH2 HOCH2 OCH3
O OH O CH2OH CH2OH
2 CH3OH/HCl NaIO4
5 H OH 5 OH 2
4 3 4 3 H2O OHC CH O C CHO
H CH2OH H CH2OH 4 5 2 3
1 1
OH H OH H OCH3
H OCH3 CH3O H
HO H HO H
O O
HO H HO H
H OH H OH
H H
CH2OH CH2OH
DISACRIDOS
Los disacridos producen dos molculas de monosacridos cuando se hidrolizan. Pueden
existir como tales en la naturaleza, como la sacarosa o azcar de mesa; o bien, obtenerse
por hidrlisis parcial de algn polmero ms complejo. Por lo general, el enlace glicosdico
puede ser del tipo alfa o beta en el azcar del que deriva el glicsido, el cual se une al OH
en C4 o C6 de la otra unidad de azcar que forma el glicsido o acetal, o cetal.
- 25 -
A. Enlace glicosdico 1,4
H O
4' OH
H
O 4' o O
O
1 O = O o
1
H OH
H
Enlace 1,4- Enlace 1,4-
(Conformacional) (Haworth)
enlace
HO enlace no fijo
O no fijo H OH H O
H
4' 4' CHO 4'
O O O HO
H 2O H 2O
O
enlace fijo O enlace fijo O enlace fijo
1 1 1
OH OH
15.1. SACAROSA
CH2OH CH2OH
O
O
HO 1
OH 1 CH2OH
HO
HO -Glucopiranosa
OH O
OH HO 1 CH2OH O
O O HO
HO
CH2OH O -Fructofuranosa CH2OH OH 2'
2' CH2OH
HO 2' H CH2OH O
O OH
CH2OH H OH
OH HO H
Azcar Invertido
Cuando la sacarosa se hidroliza con :
La enzima -D-Glucosidasa (hidroliza los enlaces -D glucosdicos)
La enzima invertasa (hidroliza los enlaces -D-fructosdicos)
H3O+
Se produce la mezcla de -D-glucosa y -D-fructosa conocida como azcar invertido.
- 27 -
CH2OH
O
OH CH2OH
HO O
CH2OH O OH
Hidrlisis
OH
O
HO
OH
+ HO
OH CH2OH
CH2OH O
OH
OH
HO
CH2OH
-D-Glucosa -D-Fructosa
OH
2,3,4,6-Tetra-O-metil-D-Glucopiranosa 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa
15.2. LACTOSA
HO CH2OH CH2OH
CH2OH HO CH2OH
O 4'
1 O Hidrlisis O O
HO O
HO OH HO OH + HOHO OH
OH
OH OH OH
-Galactopiranosido -Glucopiranosa -D-Galactosa -D-Glucosa
Lactosa, un 1,4'--glicsido
[4-O-(-D-Galactopiranosil)--D-glucopiranosa]
[4-O-(-D-Glucopiranosil)--D-galactopiransido]
15.3. MALTOSA
H2O H2O
Almidn Maltosa D-Glucosa
-glucosidasa -glucosidasa
CH2OH
O
HO 1
HO H CH2OH CH2OH
4'
OH O O
O Hidrlisis HO
HO H
2 HO
OH OH
OH OH
CH2OH
O
HO 1
HO H CH2OH
1.- (CH3))2SO4, NaOH
4' 2.- H3O+
(c) OH O 2 Piranosas
O
HO H
OH OH
15.4. CELOBIOSA
No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrlisis del algodn o del
hidrolizado enzimtico de la celulosa.
CH2OH
CH2OH CH2OH
O 4'
HO O O
1 O HO
HO Emulsina OH
HO OH 2 HO
OH -glucosidasa)
H OH OH
H H
Indique los productos que se obtendran de la reaccin de la celobiosa con los siguientes
reactivos: (a) NaBH4; (b) Br2, H2O; (c) CH3COCl
- 31 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 38
Complete las siguientes reacciones:
H2O, H+
a) -celobiosa
Br2, H2O
b) -celobiosa
-glucosidasa
c) -celobiosa
H2O, H+
d) -celobiosa
POLISACRIDOS
Los polisacridos son polmeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales
son:
1.-CELULOSA
Es un homopolmero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosdicos del
acetal son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posicin ecuatorial, dando como
resultado un polmero muy estable. Forma parte de la madera y del algodn. La acetilacin
parcial de la celulosa produce el acetato (de rayn), utilizado como fibra sinttica.
- 32 -
CH 2 OH CH 2 OAc
O O
OH OAc
O O
CH 2 OH CH 2 OAc
O OH H 3C O CH3 O OAc
O O
OH OAc
CH 2 OH CH 2 OAc
O O
O OH Enlaces O OAc Enlaces
OH OAc
O OH O OAc
OH
O OH
OH
HO O
O
O OH
OH HO O
OH O
HO O
OH HO O
OH
Celulosa, un polmero 1,4-O-(-D-glucopiransido)
O O
H3C O CH3
CH2OAc
O CH2OAc
CH2OAc
AcO O
O
O CH2OAc
OAc AcO O
OAc O
AcO O
O
OAc AcO O
Ac = OAc
H3C
Un segmento de acetato de celulosa
2.-ALMIDN
El almidn es una mezcla de dos polmeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la
amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, tambin es un homopolmero de la D-
glucosa. Los enlaces glucosdicos son -1,4 en su mayora y -1,6 en menor proporcin.
- 33 -
OH
O
O
HO OH
OH O O
HO
OH OH Enlace -1,6-glicosdico
O O
O
HO
H 2C
OH O
O
HO OH
OH O
O
HO OH
Enlace -1,4-glicosdico OH O O
HO
Enlace -1,4-glicosdico
OH
Amilopectina Glicgeno
Un enlace -1,4-glicosdico
PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS
- 35 -
1. Correlaciona las estructuras de los siguientes azcares con los nombres proporconados.
(a) Un hexulosa (b) Una pentopiranosa (c) Una pentofuranosa (d) Un pentofuransido
HO CH2 OH
O
OH
OH
HO
Gulosa
4. Extienda la gulosa y trcela en su forma de cadena abierta.
HO H OH
HOH2 C OH HO H HO
H OH O H OH O
H O
(a) HO H (b) HO H (c) H
H HO H OH
H
CH2 OH CH2 OH H OH H
8. Trace las estructuras de los productos que se esperara obtener de la reaccin de la -D-
talopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos:
(a) NaBH4 en H2O (b) HNO3 diluido caliente (c) Br2, H2O
(d) CH3CH2OH, HCl (e) CH3I, Ag2O (f) (CH3CO)2O,
piridina
9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradacin oxidante, cido tartrico ptimamente activo.
Cul es la estructura de la cetopentosa?
11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidacin el mismo cido
aldrico. La degradacin de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidacin dio
dos cidos aldricos diferentes de cinco tomos de carbono, uno de los cuales era
ptimamente activo y el otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus
glicopiransidos de metilo, los cuales, cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo
compuesto que se obtiene mediante un tratamiento similar de la D-glucosa. D formulas
estructurales para las dos aldohexosas y escriba las anteriores reacciones.
13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el cido D-glucurnico y el cido
D-mannico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como
disolvente.
14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un cido aldrico
ptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se
convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con HNO3 a un cido
aldrico ptimamente activo, E, pero D se oxida a un cido aldrico ptimamente inactivo,
F. Cules son las estructuras de los compuestos A a F?
- 37 -
15. La trehalosa es un disacrido no reductor que al ser hidrolizado con cido acuoso
produce dos equivalentes de D-glucosa. La metilacin seguida de hidrlisis cida produce
dos equivalentes de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. Cuntas estructuras son posibles para la
trehalosa?
16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con
enzimas que hidrolizan los -glicsidos, pero no con enzimas que hidrolizan los -glicsidos,
Cul es la estructura y el nombre sistemtico de la trehalosa?
18. La melibiosa, un disacrido reductor, C12H22O11, conduce por metilacin con sulfato de
dimetilo y base a octametilmelibiosa, C20H38O11. La hidrlisis de este azcar octametilado
suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-galactosa y el otro 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la
melibiosa. Definen estos datos una estructura nica?
20. Se trat un carbohidrato A (C12H22O11), primero con CH3OH, H+ y luego con exceso de
yoduro de metilo y Ag2O. El producto B se hidroliz para dar 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa. Al tratar A con cido acuoso, se obtuvieron D-
galactosa y D-glucosa en cantidades equimoleculares. Haciendo reaccionar A con agua de
bromo se obtuvo un cido carboxlico C, cuya hidrlisis (HCl acuoso) dio cido-D-glucnico
como nico producto cido. Cules son las estructuras de A, B y C?