Bioquímica humana

Tema 3: Glúcidos
1. Concepto y clasificación

Definición
Los glúcidos son polihidroxialdehídos o cetonas, o bien, sustancias cuya hidrólisis da lugar
a estos compuestos.

• Polihidroxialdehídos: todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo

(-OH) excepto uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído (-CHO) (Aldosas)
• Polihidroxicetonas: todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo (-
OH) excepto uno de ellos que forma parte de un grupo cetona (-CO-) (Cetosas).

Muchos glúcidos (aunque no todos) poseen la fórmula empírica (CH2O)n. Algunos

glúcidos contienen nitrógeno, fósforo o azufre.

Clasificación según su tamaño

• Monosacáridos (azúcares simples): una sola unidad de polihidroxialdehído o polihidroxicetonacetona
• Oligosacáridos: cadenas de unidades de monosacáridos o residuos, unidas por enlaces glucosídicos
característicos.
o Lo más abundantes son los disacáridos: formados por dos unidades de monosacáridos.
o La mayoría de los oligosacáridos con tres o más unidades se encuentran en la célula unidos a
otro tipo de moléculas (lípidos o proteínas) formando glucoconjugados.
• Polisacáridos: polímeros que contienen más de 20 unidades de monosacárido.

2. Monosacáridos

Familias de monosacáridos: aldosas y cetosas

Son sólidos incoloros y cristalinos, solubles en agua e insolubles en disolvente apolares. La mayoría tienen sabor
dulce. Y se corresponden con la fórmula (CH2O)n: n en un rango de 3 a 7. Químicamente son polihidroxialehídos
o polihidroxicetonas. Se clasifican en función del grupo carbonilo (C═ O):

• Aldosas: grupo aldehído

• Cetosas: cetona
Según el número de átomos de carbono se denominan:

• n = 3 → triosas: aldotriosa (gliceraldehído) y cetotriosa

(dihidroxiacetona)
• n = 4 → tetrosas: aldotetrosas y cetotetrosas
• n = 5 → pentosas: aldopentosas y cetopentosas
• n = 6 → hexosas: aldohexosa y cetohexosa
• n = 7 → heptosas: aldoheptosas y cetoheptosas

Aldosas

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Cetosas

Isómeros estructurales
Las aldosas y cetosas de igual número de átomos de carbono son isómeros
estructurales:

• Misma fórmula química

• Diferente localización de sus átomos y grupos funcionales
• Ejemplo: gliceraldehído y dihidroxiacetona (CH2O)3; glucosa y fructosa
(CH2O)6

Estereoisometría
Todos los monosacáridos, excepto la dihidroxiacetona contienen uno o más
átomos de carbono asimétricos (quirales) ⇒ presentan isómeros ópticos o
estereoisómeros.

Una molécula con n centros quirales puede tener 2n estereoisómeros

• Gliceraldehído n= 1 ⇒ 21=2 estereoisómeros

• Aldohexosas n= 4 ⇒ 24= 16 estereoisómeros

Los estereoisómeros de los monosacáridos de cada una de las longitudes de cadena de átomos de carbono pueden
dividirse en dos grupos según la configuración alrededor del centro quiral más distante del grupo carbonilo.

• Isómeros D: cuya configuración de referencia sea la misma que el D-gliceraldehído

• Isómeros L: cuya configuración de referencia sea la misma que el L-gliceraldehído

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Enantiómeros: estereoisómeros que Diasteroisómero: todo estereoisómero que no sea

son imágenes especulares. enantiómero. Ej.: D-glucosa y D-altrosa
Ej.: (D-glucosa y L-glucosa)

Epímeros: diasteroisómeros que difieren únicamente

en la configuración de un átomo de carbono

Ej.: D-manosa y D-glucosa

D-galactosa y D-glucosa

Ejemplo: diferentes isómeros de la glucosa

Estructura cíclica de los monosacáridos

Las aldotetrosas y todos los monosacáridos con cinco o más átomos de
carbono en su cadena suelen encontrarse en disolución acuosa en forma de
estructuras cíclicas:

El grupo carbonilo ha formado un enlace covalente con el oxígeno

de un grupo hidroxilo perteneciente a la misma cadena.

Reacción general entre alcoholes y aldehídos o cetonas para formar

derivados denominados hemiacetales o hemicetales.

El carbono hemiacetálico o hemicetálico (o cabonílico) presenta asimetría.

En los monosacáridos se denomina carbono anomérico.

Anómeros: formas isoméricas de los monosacáridos que difieren entre sí únicamente en la configuración
alrededor del átomo de carbono anomérico.

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Formación de dos formas cíclicas de la glucosa
D-glucosa en disolución: hemiacetal intramolecular en el que el grupo
hidroxilo libre en C-5 ha reaccionado con el C-1 aldehídico→ C
asimétrico.

Dos estereoisómeros: α y β

• α: grupo anomérico, en el lado opuesto que CH2OH

• β: -OH carbono anomérico y -CH2OH mismo lado.

Estos compuestos cíclicos de 6 átomos de C se denominan: piranosas.

Mutarrotación: Interconversión en solución acuosa de los

anómeros. En el equilibrio: 1/3 β-D-glucosa y 2/3 α-D-glucosa
Proporción muy pequeña: forma lineal y cíclica de cinco átomos de
carbono (glucofuranosa).

Formación de formas cíclicas en las cetohexosas

Las cetohexosas se encuentran también en su forma α y β.

Grupo hidroxilo en C5 (o C6) formando un anillo de furanosa (o de piranosa) que contiene el enlace de tipo
hemicetal.

La D-fructosa forma fácilmente el anillo de furanosa. La forma anomérica más común de la fructosa tanto
combinada como en derivados es la β-D-fructofuranosa.

Fórmulas en perspectiva de Haworth

Los lados (enlaces) del anillo más cercanos al lector se
representan con trazos gruesos. Los grupos hidroxilo por
debajo del anillo en las perspectivas de Haworth se
encuentran a la derecha en las proyecciones de Fischer.

Conformaciones en “silla” del anillo de piranosa

El anillo de piranosa de seis átomos de C no es plano como sugieren las perspectivas de Haworth, sino tiene a
asumir dos conformaciones en “silla”.

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Derivados de los monosacáridos
Animoazúcares

El grupo hidroxilo en C-2 del compuesto original se halla

reemplazado por un grupo amino: glucosamina,
galactosamina y manosamina.

El grupo amino puede estar acetilado con ácido acético: N-acetilglucosamina. Forma parte de muchos polímeros
estructurales: pared de la célula bacteriana.

Otro componente de la pared bacteriana es el ácido N-acetilmurámico : ácido láctico unido mediante un enlace
éter con el oxígeno en C-3 de la N-acetilglucosamina.

Desoxiazúcares (reducción)

Alguno de los grupos hidroxilo del monosacárido de origen está sustituido por un hidrógeno.

Ejemplos:

• L-Fucosa: sustitución en C-6 de la L-galactosa

• L-ramnosa: sustitución en C-6 de la L-manosa
• 2-desoxi-D-ribosa: sustitución en C-2 de la D-ribosa

Azúcares-ácidos (oxidación)
Forman ésteres
• Ácidos aldónicos: Oxidación del carbono carbonílico (aldehídico) de las aldosas intramoleculares
hasta grupo carboxilato. estables: lactonas
Ej: D-glucosa → D-ácido glucónico (a pH 7 ionizado, por tanto, se denomina (Ej. Vit C)
D-gluconato).
• Ácidos urónicos: Oxidación del carbono del extremo de la cadena a grupo caboxilato. Ej: D-glucono-δ-
Ej: D-glucosa (oxidación C-6) → ácido D-glucurónico (β-D-glucuronato) lactona (aditivo
alimentario)

Azúcares-fosfato

Condensación del ácido fosfórico con uno de los grupos hidroxilo de

un azúcar, dando un éster fosfato.
Ej: D-glucosa 6 fosfato. Que es un intermediario metabólico de la
oxidación de la D-glucosa. Transferencia de P mediante quinasas.

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Azúcares-alcohol

Se obtienen por reducción del grupo carbonilo a grupo hidroxilo, de manera que
en ellos todos los átomos de carbono están unidos a grupos hidroxilo.
Ej: glicerina: polialcohol de 3 átomos de carbono (aceites) y D-sorbitol: derivado
de la glucosa.

Glucósidos

Se forman cuando reacciona una aldopiranosa con un

alcohol ⇒ son acetales mixtos formados por la
reacción del C anomérico de la aldohexosa con un
grupo –OH aportado por el alcohol. Se conocen con el
nombre de O-glucósidos (el oxígeno hace de puente en
el enlace).

Los N-glucósidos (N-glucosilamina): reacción de aldosas y cetosas con aminas. Los enlaces N-glucosídicos unen
el carbono anomérico de un azúcar y un átomo de nitrógeno en las glucoproteínas y los nucleótidos.

Los monosacáridos son agentes reductores

Los monosacáridos pueden ser oxidados por agentes oxidantes relativamente suaves
como el ión cúprico (Cu2+). El carbono carbonílico se oxida a grupo carboxílico. La
glucosa y otros azúcares capaces de reducir iones cúpricos se denominan azúcares
reductores.

Esta propiedad es la base de la reacción de Fehling: El ión cuproso (Cu+)

forma un precipitado rojizo de óxido cuproso. Es un ensayo cualitativo que
indica la presencia de azúcares reductores. Además, es posible cuantificar
los azúcares en base a esta propiedad.

3. Disacáridos

Los disacáridos están formados por 2 monosacáridos unidos

covalentemente mediante un enlace O-glucosídico. Se forma cuando un
grupo hidroxilo de un azúcar reacciona con el carbono anomérico de
otro. El compuesto resultante se denomina glucósido. Los enlaces
glucosídicos se hidrolizan fácilmente por acción de ácidos, pero son
resistentes a la hidrólisis básica. Cuando el C anomérico participa en
el enlace glucosídico, el residuo de azúcar que lo contiene se convierte
en no reductor.
Extremo reductor: C anomérico libre (que no participa en enlace
glucosídico)

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Nomenclatura de los disacáridos
El nombre describe el compuesto escrito con su extremo no reductor a la izquierda, mientras que el nombre “se
construye” siguiendo el siguiente orden:
1. Se da la configuración (α o β) del átomo de C anomérico que une la primera unidad de monosacárido
(izquierda) con la segunda
2. Se nombra el residuo no reductor

3. Los dos átomos de carbono unidos por el enlace glucosídico se indican entre paréntesis, con una flecha que
conecta los dos números, ej. (1→4), indica que el C1 del primer azúcar se ha unido al C4 del segundo
4. Se nombra el siguiente residuo. Si el enlace es dicarbonilico, la terminación será –ósido, si es monocarbonílico
(OH aportado por C anomérico), la terminación será –osa.

Sacarosa

No tiene ningún carbono anomérico libre, por lo que no tiene poder reductor. En la nomenclatura abreviada:
una doble flecha conecta los símbolos que especifican los carbonos anoméricos y su configuración. Hay dos
opciones para nombrarlo sistemáticamente (según se considere la Fru o Glc como monosacárido principal).

4. Polisacáridos
Se forman por la polimeración de monosacáridos. Los polisacáridos o glucanos difieren entre sí por:

• Naturaleza de sus unidades monoméricas repetitivas

• Longitud de sus cadenas
• Tipos de enlace que se forman entre las unidades
• Grado de ramificación

Pueden ser de dos tipos según los monómeros que los constituye:

• Homopolisacáridos: contiene un único tipo de monómero

• Heteropolisacáridos: contienen dos o más tipos diferentes de monómeros

Homopolisacáridos

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Homopolisacáridos de reserva

Almidón

El almidón es un polisacárido de reserva en células vegetales. Está formado por dos tipos de polímeros: la
amilosa y la amilopectina. Se encuentra en semillas, raíces y tallos. Se sintetiza en los amiloplastos.

Amilosa: Es un polímero de α-D-glucopiranosas, enlaces 1-4. Forma

cadenas helicoidales, sin ramificaciones.

Amilopectina: Es un polímero muy ramificado(α-D-glucopiranosas,

enlaces 1-4).Formado por un gran nº de unidades de α-D-glucopiranosas
que adoptan disposición helicoidal con ramificaciones laterales mediante
enlaces α (1→6) cada 24 o 30 moléculas.

La conformación de los enlaces (α1→4) de la amilosa, hacen que estos

polímeros adopten una estructura helicoidal compacta.

Glucógeno

Es un polisacárido de reserva más importante en las

células animales. Es muy abundante en el hígado (7% de
su peso). Y se encuentra también en el músculo
esquelético. Es un polímero de subunidades de glucosa
unidas por enlaces (α1→4) y con ramificaciones (α1→6).
Tiene ramificaciones cada 8 a 12 residuos, es más
compacto que la amilopectina y tiene estructura
helicoidal.

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Dextranos

Están presentes en bacterias y levadura (biofilm dientes). Polisacárido de

poli-D-glucosa unidas por enlaces (α1→6) y con ramificaciones en:

• Todos en (α1→3)
• Algunos también en (α1→2) o (α1→4)

Homopolisacáridos con función estructural

Celulosa

Es una sustancia fibrosa, resistente e insoluble en agua (madera, algodón). Es una molécula lineal no ramificada
formada por unas 10.000 a 15.000 unidades de D-glucosa unidades mediante enlace (β1→4). La configuración β
implica:

• Propiedades físicas diferentes a la amilosa

(polímero lineal de glucosa (α1→4)).
• No poder utilizado como fuente energética.

Heteropolímeros

Heteropolímero con función estructural

Peptidoglucano

Es un componente rígido de las paredes bacterianas.

Heteropolímero de unidades de N-acetilglucosamina y
ácido N-acetilmurámico alternadas unidas por enlaces
(β1→4). Forman cadenas lineales dispuestas
paralelamente unas a otras y entrecruzadas mediante
péptidos cortos. La enzima lisozima, destruye las bacterias
mediante la hidrólisis del enlace glucosídico β1→4 entre la
N-acetilglucosamina y el ácido N-acetilmurámico.

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Agar

Se encuentra en las paredes celulares de algas rojas marinas. Mezcla de heteropolisacáridos sulfatados
formados por D-galactosa y un derivado de L-galactosa con un enlace éter entre el C-3 y C-6. Enlace (β1→4).
Mezcla compleja de polisacáridos, todos con la misma estructura troncal, pero con diferentes grados de
sustitución por sulfatos y piruvatos.
La agarosa (Mr ∼ 150.000) es el componente del agar con menos grupos cargados (sulfatos, piruvatos).

Heteropolímero de la matriz extracelular

Glucosaminoglucanos

Forman parte de la matriz extracelular (consistencia gelatinosa: GAG altamente hidratados por su carácter
ácido). Tiene resistencia a la compresión, , rellenan espacios intercelulares y permite la difusión de nutrientes
y O2 (porosa). Se encuentran en animales y bacterias. Suelen estar unidos covalente a péptidos. Estructura:
están formados por unidades disacáridas unidas por enlaces alternos y repetidos.

Hialuranano (ácido hialurónico)

Formado por unidades de disacáridos con uniones β(1→4) que

consisten en ácido D-glucurónico y N-acetilD-glucosamina
(GlcNAc) unidas por enlace β(1→3). Es una molécula rígida,
extendida, con numerosos grupos aniónicos que unen cationes y
moléculas de agua. Disoluciones transparentes y muy viscosas.
Es un componente de la matriz extracelular de cartílagos y
tendones. Confiere consistencia gelatinosa al humor vítreo del
ojo. Lubricante en el líquido sinovial de las articulaciones.

Sulfato de condroitina

En griego chondros significa cartílago. El condroitin-4-sulfato y el

condroitín-6-suflato difieren de la sulfatación de sus residuos de N-
acetilgalactosamina (GalNAc). Contribuye a la resistencia a la
tensión de los cartílagos, tendones, ligamentos y paredes de la
aorta.

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Heparina

Es una forma fraccionada del sulfato de heparán producido en los mastocitos ( un tipo de leucocito). Se utiliza
como agente terapeútico para inhibir la coagulación gracias a su capacidad de unirse al inhibidor de proteasas
antitrombina. La unión de la heparina hace que la antitrombina se una e inhiba a la trombina, una proteasa
esencial para la coagulación de la sangre (fibrinógeno fibrina).

5. Glucoconjugados: proteoglucanos, glucoproteínas y glucolípidos

Glucoconjugados
Los oligo- y polisacáridos pueden ser transportadores de información.

• Comunicación entre células y su entorno extracelular.

• Etiquetan proteínas para su transporte y localización en orgánulos específicos o para su destrucción.
• Actúan en sitios de reconocimiento de moléculas de señalización extracelular (p.e factores de
crecimiento) Glucoconjugados.

El glúcido portador de la información está unido covalentemente a una proteína o a un lípido ⇒ glucoconjugado
(molécula biológicamente activa):

Proteoglucanos
Son macromoléculas de la superficie celular o de la matriz extracelular en las que una o más cadenas de
glucosaminoglucano están unidas:

• Covalentemente a una proteína de membrana o una proteína de secreción.

• Mediante interacciones electrostáticas con los grupos del polisacárido cargados negativamente.

Las células de mamífero pueden sintetizar 40 tipos de proteoglucanos.

Funciones: organizadores tisulares, activación y adhesión del factor de crecimiento.

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Glucoproteínas
Se localizan en el lado externo de la membrana plasmática (formando parte del glucocálix), la matriz
extracelular y la sangre. Son conjugados de proteína y glúcidos (uno o varios oligosacáridos), están ramificados.
Estructuralmente más diversos que los glucosaminoglucanos de los proteoglucanos.

El glúcido se une por su carbono anomérico mediante un enlace glucosídico :

• –OH de un residuo de Ser o Thr (O-unidos).

• Enlace N-glucosídico con el nitrógeno amídico de un residuo de Asn (N-unidos).

Glucolípidos
Son esfingolípidos de membrana en los que los grupos hidrofílicos de
cabeza son oligosacáridos. Lípidos covalentemente unidos a cadenas de
oligosacáridos.

El cerebro y las neuronas contienen muchos glucolípidos que colaboran:

• Conducción nerviosa
• En la formación de mielina
• La sangre

Los glucolípidos también intervienen en la transducción de señales en las

células.

6. Importancia biológica de los glúcidos

Los glúcidos son las biomoléculas más abundantes de la Tierra. La fotosíntesis convierte más de 100.000
millones de toneladas métricas de CO2 y H2O en celulosa y otros productos vegetales.
Ciertos glúcidos (azúcar, almidón) son fundamentales en la dieta humana. La oxidación de glúcidos es la
principal ruta de obtención de energía en la mayoría de células no fotosintéticas.

Importancia biológica: numerosas funciones

• Función de almacenamiento energético (de reserva):
o Animales: glucógeno
o Vegetales: almidón
• Los polímeros insolubles actúan como:
o Elementos estructurales (celulosa)
o Elementos de protección en las paredes celulares de las bacterias y plantas y en los tejidos
conjuntivos de los animales
• Otros polímeros de glúcidos
o Son lubricantes de las articulaciones óseas
o Participan en el reconocimiento y la adhesión intercelular
• Los polímeros complejos de glúcidos, unidos covalentemente a proteínas o lípidos (glucoconjugados),
actúan de:
o Señal de localización intracelular
• Componentes de moléculas importantes:
o Nucleótidos: ATP, NAD+ , FAD, Ácidos nucleicos (ARN, ADN)
• Intermediarios metabólicos
o Intermediarios del metabolismo glucídico: glucosa, fructosa, gliceraldehído, dihidroxiacetona…

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El código de los azúcares
Las células tienen oligosacáridos específicos para codificar información sobre:

• El destino intracelular de las proteínas

• Las interacciones intercelulares
• La diferenciación celular
• El desarrollo de tejidos
• Las señales extracelulares

Aspectos a considerar en la codificación de los oligosacáridos:

• El número de monosacáridos
• La disposición
• El orden de su posición
• La configuración de los enlaces, α o β
• Grado de linealidad o de ramificación
• Hay unos 20 monosacáridos diferentes que forman oligosacáridos
• Además, cada uno puede variar con su sulfatación

El potencial de información de glúcidos superior al de aminoácidos en las proteínas y de las bases en los
ácidos nucleicos

Cada uno de los oligosácáridos de las glucoproteínas presenta un aspecto tridimiensional único- una
palabra del código de azúcares- reconocible por proteínas específicas que interaccionan con ellas.

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