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Tema 6 PDF
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1. Velocidad de reaccin.
4. Reacciones reversibles
7. Catlisis.
1. Velocidad de Reaccin
Qu es la Cintica Qumica?
Velocidad de reaccin:
Medida de la variacin con el tiempo de las cantidades de reactivo a
producto.
Reactivos Productos
[ ] [ ]
reactivos productos
t t
1. Velocidad de Reaccin
aA + bB cC + dD
v unidades:
cociente entre concentracin y tiempo
[(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1
unidades: SI mol m-3 s-1
usuales mol dm-3 s-1
mol L-1 s-1
1. Velocidad de Reaccin
Grficamente
AC
Conc. / M [C]
[A]
tiempo / s
v = k [A]m [B]n
2. Ecuacin de Velocidad
v = k [A]m [B]n
Los exponentes m y n son el orden de la reaccin con
respecto al reactivo A y el orden de la reaccin con
respecto al reactivo B respectivamente.
n
k [B ]
v k[ A ]m [B]n
[ A ]m
En este ejemplo A es un inhibidor ya que al aumentar la
concentracin disminuye la velocidad
2. Ecuacin de Velocidad
v = k [A]m [B]n
k es la constante de velocidad. k depende de la
Temperatura
Cules son las unidades de k? Depende del orden total
d[ A ]
kdt
[A ]
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A] = [A]t
3. Anlisis de datos cinticos
Integrando:
Re cuerda:
[ A ]t d[A] t
[ A ]0 [A]
k 0
dt
1
[ A ]t
x dx ln x
[ln[ A ]] kt
[ A ]0
(ln[ A ] t ln[ A ] 0 ) kt
ln[A]t = ln[A]0 - kt
y = c + mx
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad de primer orden
3. Anlisis de datos cinticos
ln[A]t = ln[A]0 - kt
y = c + mx
pendiente = -k
ln[A]t
t/s
3. Anlisis de datos cinticos
0,8
0,6
0,4
Al representar se
0,2
obtiene una recta.
Ln C
0 La constante de
-0,2
y = -0,00073x + 0,84020 velocidad =
R2 = 0,99966
-0,4
-0,6
0 500 1000 1500 2000
7.310-4 s-1
t (s)
3. Anlisis de datos cinticos
Caso I : v = k[A]2
Caso II : v=k[A][B]
d[ A ]
v k[A ] 2
dt
d[A ]
Reordenando tenemos: 2
kdt
[A ]
A t = 0, [A] = [A]0
A t = t, [A] = [A]t
3. Anlisis de datos cinticos
Integrando:
[ A ]t d[ A ] t
[ A ]0 [A ] 2
k dt
0
1 x 2 1 1
x
2 1
dx dx x
x 2
2 1 x
[ A ]t
1
[ A ]t
1
[A ] kt O
[A ] kt
[ A ]0 [ A ]0
1 1
kt
[A ]t [ A ]0 Forma integrada de la
Ley de velocidad de 2 orden
y = c + mx
3. Anlisis de datos cinticos
1 1
kt
[A ]t [ A ]0
y = c + mx
pendiente = k
(1/[A]t) / dm3 mol-1
t/s
3. Anlisis de datos cinticos
Reacciones de Orden 0
k
A B, la velocidad de desaparicin de A es:
d[ A ]
v k [ A ]0 k
dt
Reordenando variables:
t = 0, [A] = [A]0
d [ A ] kdt t = t, [A] = [A]t
[ A ]t t
[ A ]0
d [ A ] k dt
0
[ A ] t [ A ] 0 kt
y = c + mx
3. Anlisis de datos cinticos
[ A ] t [ A ] 0 kt
pendiente = -k
t/s
3. Anlisis de datos cinticos
ORDEN 2
4,5
4
3,5
3
k = 0,12 dm3 mol-1 min-1
1/(A) (1/M)
2,5
2 y = 0,120x + 0,987
1,5
R2 = 1,000
k = 0,002 dm3 mol-1 s-1=
1
0,5 = 0,002 M-1 s-1
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
3. Anlisis de datos cinticos
t = 0, [A] = [A]0
t = t (vida media), [A]t = [A]0/2
ln([A]0/2) = ln[A]o kt
ln([A]0/2) ln[A]0 = -kt
[ A ]0 / 2
ln kt 1 / 2
[ A ]0
1 ln 1 ln 2 = -kt, siendo ln 1 = 0
ln kt 1 / 2 Por lo tanto, ln 2 = kt
2
3. Anlisis de datos cinticos
ln 2 0.693
t1 / 2 o t1 / 2
k k
[A]0/4 t1/2
t1/2
[A]0/8
tiempo
3. Anlisis de datos cinticos
1 1
kt
[A ]t [ A ]0
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A]t = [A]0/2
1 1
kt 1/ 2
[ A ]0 [ A ]0
2
2 1 1
kt kt 1 / 2
[ A ]0 [ A ]0
1/ 2
[ A ]0
1
t1/ 2
k [ A ]0
[A]0
concentracin
t1/2
[A]0/2
[A]0/4 t1/2
t1/2
[A]0/8
tiempo
3. Anlisis de datos cinticos
Ejemplo de aplicacin:
Para una reaccin de primer orden, a 27C, la concentracin de reactivo se
reduce a la mitad en 5000 s. Calcular:
a.- la constante de velocidad
b.- el tiempo necesario para que la concentracin se reduzca a la
cuarta parte de su valor inicial.
10000 s
4. Reacciones Reversibles
Una reaccin reversible es aquella que puede ocurrir en los dos sentidos
k1
A
k
B
-1
v = k1[A] k-1[B]
4. Reacciones Reversibles
1.2
0.0
0 10 20
t 30 40
4. Reacciones Reversibles
k
K eq 1
k1
5. Influencia de la Temperatura
Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las molculas,
tomos o iones, deben COLISIONAR
A + BC A----B--C AB + C
Z ABC d 2 v [ A ][ BC ]
Velocidad media
Progreso Reaccin
5. Influencia de la Temperatura
5. Influencia de la Temperatura
Ea
Reactivos
Productos
5. Influencia de la Temperatura
Curva Maxwell-Boltzmann
Ea
Ea
k = Ae-Ea/RT
ln k
y
1/T
4. Influencia de la Temperatura
Ea = 1.0102 kJ mol-1
(R=8.314 Jmol-1K-1)
5. Influencia de la Temperatura
ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)
k' Ea 1 1
ln
k R T T'
(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.
5. Influencia de la Temperatura
k1 1 1
ln = Ea -
k2 R T2 T1 Ea = 124 kJ/mol
6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante
A + B Prod v = k[A][B]
Ej.: NO + O3 NO2 + O2 v = k[NO][O3]
6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante
v
6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante
La velocidad de la reaccin:
H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:
d[I2 ]
= k[H2][ICl]
dt
Proponer un mecanismo compatible con dicha ley.
La velocidad de la reaccin:
2O3 (g) 3O2 (g)
Se determin experimentalmente, obtenindose la ecuacin:
1 d O3 O3
2
v k
2 dt O2
Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin
experimental.
1.- rpida O3 (g) O2(g) + O(g)
2.- lenta O3 (g) + O (g) 2O2 (g)
Reaccin global 2O3 3O2 (g)
k 1O2 k 1
7. Catlisis
Ea
k A e RT
Ea,0
E a ,c E a ,c
k0 A0 e RT E a ,c Ea,0 E E
kc Ac e RT
e RT a ,c a , 0
RT
E a ,c Ea,0
Ea,0
e RT
e RT
e
kc Ac e RT k0
A0 e RT
e RT
59000 184000
kc
8,31600
e
7,7 1010
k0
7. Catlisis
El catalizador se recupera al final del proceso y queda libre para volver a catalizar
la transformacin de otra molcula de sustrato
7. Catlisis
Catlisis heterognea
Rh
2CO 2CO(ads)
Rh
2NO 2NO(ads)
Catlisis heterognea
7. Catlisis
Catlisis heterognea
7. Catlisis
Catlisis enzimtica
En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo
de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)
7. Catlisis
Catlisis enzimtica
TS
Estabilizacin
Ea,0
del TS
ETS
E + S ES P + E
Esquema cintico E+S
Ea,c E+P
ES
Esquema energtico
OH
OH OH
El centro activo de la enzima proporciona un entorno capaz de estabilizar
especficamente el estado de transicin con lo que la reaccin transcurre con una
barrera energtica menor que en agua: las cargas positivas de las Argininas
estabilizan las cargas negativas que aparecen en el sustrato.
-
+
7. Catlisis
d[ P ]
v k 2 [ ES ]
dt
k1
k1 [ S ][ E ] k 1 [ ES ] [ ES ] [ S ][ E ] K m [ S ][ E ]
k 1
S la cantidad inicial de Enzima es [E]0
[ E ]0 [ S ]
[ E ]0 [ ES ] [ E ] [ E ] [ E ]0 [ ES ] [ ES ]
Km [ S ]
[S] [S]
v k 2 [ ES ] k 2 [ E ]0 vmax vmax k 2 [ E ]0
Km [ S ] Km [ S ]
7. Catlisis
[S]
v vmax Ec. Michaelis-Menten
Km [ S ]
1 Km 1 1
v v
max [ S ] vmax
7. Catlisis
1/v (M-1s)
y=39.97x+4002
30000 R=1
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 200 400 600 800 1000
1/[CO2] (M-1)
De la ordenada en el origen (4002 M-1s) podemos obtener vmax=2.510-4 Ms-1
Inhibicin enzimtica
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo No Competitivo Acompetitivo
E + S ES P + E E + S ES P + E E + S ES P + E
I I I I
S
EI ESI ESI
EI
7. Catlisis