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Alquenos Dienos y Alquinos PDF
Alquenos Dienos y Alquinos PDF
VICERRECTORIA ACADMICA
CURSO DE
AUTORA:
Objetivos Especficos
Dado un determinado alqueno o alquino escribir el mecanismo para las reacciones de hidro-
halogenacin, hidratacin y halogenacin.
Describir los mtodos de oxidacin de alquenos, citando las condiciones experimentales y los
productos resultantes.
Identificar las posiciones allicas en un alqueno o polieno y describir la clase de reaccin que pueden
experimentar en presencia de halgenos (CI2 o Br2) y de oxgeno molecular.
Dado un conjunto de alanos, alquenos y alquinos describir pruebas qumicas sencillas (a nivel
de tubo de ensayo) para distinguir entre dos o tres clases de compuestos.
Describir con estructuras la polimerizacin de alquenos simples y dienos conjugados.
Introduccin
Las familias de hidrocarburos alifticos que integran este captulo se caracterizan por exhibir uno o
mas grupos funcionales mltiples carbono-carbono, sea el doble enlace -C=C- de alquenos y
polienos o el triple enlace -G=C- de los alquinos. La qumica que protagoniza el doble enlace en los
alquenos es muy rica por el carcter lbil del enlace , en forma similar se comporta el triple enlace de
los alquinos. La reaccin mas caracterstica de estos enlaces es la
Como en la serie homologa de los alanos, los alquenos y alquinos tienen muchas
propiedades fsicas semejantes a las de los alanos. Son insolubles en agua, pero
bastante solubles en solventes orgnicos no polares tales como el benceno, el
cloroformo y el tetracloruro de carbono. A diferencia de los alanos no suelen usarse
como solventes en reacciones qumicas por la reactividad qumica del doble enlace.
Los puntos de ebullicin tambin aumentan gradualmente en un valor aproximado de
30 C por -CH2- adicional (en compuestos lineales). Los alanos y alquenos del
mismo nmero de carbonos tienen puntos de ebullicin similares, pero los de los
alquinos se diferencian apreciablemente. En la Tablas 4.1 y 4.2 se enumeran algunas
propiedades fsicas de estos compuestos.
1,3-Butadieno - -4 -
1-Penteno - 30 0.643
1,4-Pentadieno -148 26 0.660
1-Hexeno -138 63.5 0.675
1,3-Hexadieno 73 0.705
1,4-Hexadieno 59.5 0.688
2,4-Hexadieno -79 80 0.719
1,3,5-Hexatrieno -12 78 0.717
1-Hepteno -119 93 0.698
1-Octeno -104 122.5 0.716
1,3,5,7-Octatetraeno 50 - -
1-Butino -122 9 -
CH3 CH3
CH2=CH-CH-CH3 HCCCH-CH3
3-Metil-l-buteno, 25 C 3-Metil-1-butino, 28 C
se llamar cis-3-metil-3-hexeno porque los dos grupos alquilo que quedan del mismo lado del
doble enlace hacen parte del esqueleto patrn 3-hexeno
cis-1,3,5-Hexatrieno trans,trans-2,6-Octadieno
El orden en que se nombran los prefijos cis, trans corresponde al mismo orden de los
nmeros que indican la posicin de los dobles enlaces. En algunos casos se aceptan ambos
sentidos.
Ejercicio 4.1 Escriba la estructura de los ismeros a) cis y b) trans del 2,3,5-trimetil-3-
hepteno.
Solucin a): ( i) Se escribe primero el esqueleto carbonado principal numerando los
carbonos
Ejercicio 4.2 Escriba las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos:
a) cis-4-Octeno b) trans-2,2,5-Trimetil-3-hexeno c)cis,trans-2,4-Heptadieno
cis, esta diferencia se agudiza entre mas grande son los sustituyentes unidos al doble
enlace.
As como se pudo predecir la estabilidad de ciertos sistemas cclicos, a travs de los
calores de combustin tambin es posible hacer lo mismo con los alquenos. En
general, entre mas bajo el calor de combustin, mayor la estabilidad (esto es paralelo a
las tendencias de los cicloalcanos).
La Tabla 4.4 muestra que los ismeros trans liberan menos calor que los correspondientes
ismeros cis. Adems los ismeros cis tienen puntos de ebullicin mas altos y puntos de
fusin mas bajos que los ismeros trans.
Al comparar los ismeros geomtricos del 2-buteno se observa que el ismero trans
no tiene momento dipolar neto debido a que los momentos de dipolo las polaridades de
enlace se cancelan. Por otro lado estos dipolos en el cis-2-buteno se suman para producir un
pequeo momento dipolar
Ejercicio 4.4 Indique la direccin del momento dipolar neto (si hay) en cada uno de los
siguientes compuestos: a) trans-1-Bromo-2-cloroeteno b) cis-2,3-Dibromo-2-buteno
Las reacciones qumicas de los alquenos son de dos clases: a) las que ocurren sobre el
doble enlace y b) las que suceden en carbonos adyacentes al doble enlace. En las ltimas
el doble enlace aparece intacto en los productos y su presencia es esencial aunque
aparentemente no se involucre en la reaccin.
En el primer grupo se destacan las reacciones de adicin al doble enlace. La
ecuacin general para la adicin de un reactivo A-B a un doble enlace carbono-carbono es:
En este proceso se rompe la unin mas dbil, formndose en su lugar dos enlaces
o mas fuertes, es adems la combinacin de dos molculas para producir una sola.
Debe recordarse que la estructura del doble enlace representa una nube de electrones por
encima y por debajo del plano molecular. Estos electrones estn muy disponibles,
convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que reacciona
fcilmente con especies deficientes en electrones o cidos de Lewis que denominamos
electrfilos. En consecuencia:
+ + Estos
ltimos reaccionan con la parte rica en electrones de las molculas tipo A - B que llamaremos
nuclefilo (ver Figura 4.2)
Por otro lado los reactivos A-B representan dos clases generales: aquellos en los cuales
+
dos tomos o grupos diferentes de tomos se adicionan; o reactivos no-simtricos como H-
+ + + + +
X, H - OH, H OS O3H, etc. y aquellos en los que los tomos que se adicionan son
+ + + +
idnticos como los halgenos : Cl2, Br2, etc., pero pueden polarizarse como Cl - Cl, Br - Br, etc.
electrones
se observa que la cantidad de energa requerida para formar las diferentes clases de
carbocationes disminuye en el siguiente orden:
+
H3C > 1o > 2o > 3o
Si se requiere menos energa para formar un carbocatin que otro, ello significa que con
referencia al cloruro de alquilo del cual se forma, ese carbocatin tiene menos energa, por lo
tanto es mas estable. De aqu se desprende que el orden de estabilidad ascendente, como
tambin el de su facilidad deformacin, es el mismo:
carga positiva, entonces este se volver mas estable (relativo al catin metilo).
Ejercicio 4.5 Escriba el orden de estabilidad decreciente de los carbocationes metilo, etilo,
isopropilo y t-butilo, representados con las estructura alqulicas.
Ayuda: recuerde que los smbolos "> mayor que" y "< menor que" se usan indistintamente
para designar ordenamientos decreciente (descendente) o creciente (ascendente)
respectivamente.
Alqueno Simtrico
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Qumica
163
carbono del doble enlace), con un plano de simetra en el doble enlace, solo se obtiene un
solo producto en las reacciones de adicin, Ejemplos:
En el lenguaje moderno de la Qumica Orgnica, a las reacciones que tienen una orientacin
definida donde las que cumplen la Regla de Markovnikov son un ejemplo, se les denomina
reacciones regioespecficas o regioselectivas. (del latn regio "direccin")
La reaccin global est controlada por la etapa (1) tanto en lo que se refiere a la
velocidad de la reaccin como a la orientacin de la adicin. El paso (1) es el ms difcil o lento y
por otro lado, de dos posibles carbocationes, se forma el carbocatin 2o ms sustituido y por lo
tanto mas estable.
a) Isobutileno b)
cidos que ms comnmente se utilizan para catalizar la hidratacin de los alquenos son el
cido sulfrico (H2S04) y el cido fosfrico (H3P04). Estas reacciones son por lo general
regioespecficas y la adicin de agua al doble enlace sigue la regla de Markovnikov. El nico
alcohol primario que se forma es el etanol por hidratacin del etileno
En una etapa previa a la reaccin con el alqueno el cido mineral reacciona con agua
de la reaccin (que est en exceso) formando agua protonada. En la etapa (1) el agua
protonada cede un protn al doble enlace generando el carbocatin ms estable en un
equilibrio que puede
interpretarse tambin como una reaccin cido-base de Lewis. En la etapa (2) (otro equilibrio
cido base) el carbocatin se combina con el oxgeno (nucleoflico) de una molcula de agua
formando un alcohol protonado. Finalmente, en la etapa (3), este entrega un protn a la base
conjugada del cido mineral o a otra molcula de agua.
Este mecanismo ocurre en todas sus etapas a travs de equilibrios y veremos mas
adelante que la reaccin inversa es un eliminacin que corresponde a la deshidratacin de
alcoholes.
Los alquenos reaccionan con el cido sulfrico concentrado y fro formando compuestos con la
frmula general R-OSO3H, conocidos como sulfatos cidos de alquilo. Estos productos se
generan por adicin de hidrgeno a un extremo del doble enlace y del ion bisulfato al otro.
Combinarse con un nuclefilo el cual puede ser un ion negativo o neutral (pero rico en
electrones como el H2O o NH3).
Ejercicio 4.10 Escriba un mecanismo razonable para explicar la formacin de los productos
en la reaccin anterior.
El cloro (Cl2) o bromo (Br2) reaccionan fcilmente con el doble enlace de los alquenos a
temperatura ambiente y en la oscuridad dando productos de adicin saturados porque
contienen dos tomos de hidrgeno unidos a carbonos adyacentes, generalmente el iodo no
reacciona. La reaccin de halogenacin se expresa como:
un ion halonio cclico (principalmente con el bromo). Usando como ejemplo la adicin
de Br2 a propeno tenemos las siguientes etapas:
La reaccin es una adicin anti (anti: lado opuesto) del Br2 al doble enlace. El mismo
resultado se obtienen con ciclohexeno. En general todos los alquenos adicionan Br2
de un modo anti.
La cloracin de alquenos se hace en forma similar a la bromacin, slo que el
ion cloronio, probablemente estar en equilibrio con un carbocatin abierto ya que el
cloro mas electronegativo soporta menos una carga positiva.
(CH3)2C=C(CH3)2 14.8
(CH3)2C=CH2 5.5
CH3-CH=CH2 2.0
CH2=CH2 (estndar) 1.0
BrCH=CH2 muy lento
Para que la reaccin del alqueno con el gas hidrgeno ocurra debe realizarse
en presencia de ciertos catalizadores metlicos pulverizados, como Pt, Pd o Ni. De lo
contrario la hidrogenacin prcticamente no ocurre ni an a temperaturas elevadas
porque la energa de activacin Ea es muy alta. El catalizador baja notablemente la
energa de activacin y la reaccin ocurre suavemente (Figura 4.3). Bajo estas
circunstancias las hidrogenaciones son exotrmicas.
Progreso de la reacin
Figura 4.3 Diagramas de energa para una reaccin de
hidrogenacin.
El modo de adicin sin (del mismo lado) se evidencia haciendo la reaccin con ciclo-
alquenos sustituidos. As, la hidrogenacin de 1,2-dimetilciclohexeno solo produce el cis-1,2-
dimetil ciclohexano:
As como se usaron los calores de combustin para estimar las estabilidades relativas de
cicloalcanos (Sec. 3.5.2) y de alquenos cis y trans (Sec.4.1), veremos como los calores de
hidrogenacin pueden usarse para explicar las estabilidades relativas de alquenos.
Ejercicio 4.11 Prediga y nombre por la IUPAC el producto principal de la adicin de H-Cl a:
a) Isobutileno. b) 1-Octeno c) 2,3-Dimetil-2-buteno
Propeno 30.1
1-Buteno 30.3
cis-2-Buteno 28.6
trans-2-Bateno 27.6
2-Metil-2-buteno 26.9
2,3-Dimetil-2-buteno 26.6
1,3-Butadieno 57.1
1,4-Pentadieno 60.8
Ejercicio 4.12 Complete las siguientes reacciones escribiendo las estructura del
producto (o productos) principal (es):
Ejercicio 4.13 Escriba la estructura del alqueno que requerira para la preparacin de
los siguientes alcoholes por hidratacin: a) Alcohol terc-butlico. b) 3-Hexanol. c) 2-
Metil-3-butano. d)2-Hexanol.
Solucin
Para el alcohol terc-butlico se requiere isobutileno. A continuacin se escribe la
ecuacin:
Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidos por molculas pequeas o
subunidades que se repiten y que se denominan monmeros. Existen polmeros orgnicos
sintticos y biopolmeros orgnicos naturales. Los ltimos se refieren a gigantescas
biomolculas como las protenas (ceratina, colgeno, hemoglobina, etc.), los polisacridos
(celulosa, almidn, quitina, etc.) constituidas por molculas de aminocidos y azcares
respectivamente; los cidos nucleicos, DNA (cido desoxirribonucleico) y RNA (cido
ribonucleico) que son inmensos biopolmeros responsables del cdigo gentico para dar
algunos de los ejemplos mas representativos. Desde hace un poco mas de 150 aos se
conocen los polmeros sintticos cuando en 1838 el cloruro de vinilo (ClCH=CH2) fue
accidentalmente polimerizado formando polivinilo (PVC) y muy pronto (1839) tambin se
descubri el poliestireno por la polimerizacin espontnea de estireno (PhCH=CH2). En estas
molculas n representa un nmero grande que puede ser varios miles de monmeros o
molculas pequeas que se requirieron para formar la gigantesca estructura polimrica.
Los polmeros no-naturales desde hace 50 aos estn desempeando un papel
primordial en la industria y literalmente estamos rodeados de polmeros sintticos. Ellos
constituyen la base de las fibras, hules y plsticos en general. Usamos vestidos de nylon y
polister, caminamos sobre alfombras de polietileno, manejamos carros con guardabarros de
plstico y llantas de caucho sinttico. Usamos prtesis de polmeros de silicona. Los juguetes,
los televisores, computadores, etc. son en su mayor parte de plstico. Tambin se han
fabricado resinas polimricas fuertemente adhesivas utilizadas en construccin de puentes y
otras estructuras para la fijacin de las partes de concreto. Se ha avanzado tanto en este
campo que ahora existen materiales polimricos derivados de monmeros orgnicos con
propiedades conductoras notables que les ha merecido el nombre de "metales orgnicos. No
acabaramos de enumerar las innumerables aplicaciones y variedad de las sustancias
polimricas que hacen parte de la disciplina Fisicoqumica del estado slido o ciencia de los
materiales.
Por qu estamos hablando de polmeros en un tema que hace parte de los
hidrocarburos alifticos y particularmente de los alquenos? La respuesta es inmediata, porque
hay dos clases principales de polmeros sintticos: los polmeros de adicin y los
polmeros de condensacin. Los primeros se fabrican precisamente de alquenos o en
general de molculas que exhiben dobles enlaces (caso del cloruro de vinilo y del estireno) a
travs de reacciones que involucran adiciones sucesivas sobre los dobles enlaces. A
continuacin se describen estas reacciones como tambin la naturaleza y aplicaciones de los
polmeros resultantes.
Para obtener un polmero de adicin se requiere un catalizador, las reacciones
pueden ser catalizadas por un iniciador para formacin de radicales o polimerizacin va
radicales libres; por un cido o polimerizacin catinica; y por una base en
polimerizacin aninica.
(1) Iniciacin
El Tefln es otro polmero muy til que se obtiene por reaccin de radicales
libres de tetrafluoroetileno en suspensin acuosa (Ec.4.30 ) :
Tetrafluoroetileno Teflon
Ejercicio 4.14 Describa el mecanismo general por radicales libres para la formacin de:
a ) Tefln con 4 unidades monomricas de tetrafluoroetileno, considere que los iniciadores de
cadena son los radicales hidroxilo (OH "). b) Poliestireno, iniciado por radicales t-butilperoxilo
BuO", ilstrelo con 4 unidades de cloruro de vinilo y 3 de cloruro de vinilideno (puede hacer
cualquier combinacin ).
(1)
(2)
(3)
cido de Lewis. En la primera etapa el alqueno acta como base de Lewis atacando el BF3,
se forma entonces el carbocatin 3o. mas estable y este es atacado por otra molcula de
Los alquenos pueden oxidarse a una variedad de productos dependiendo del reactivo
usado. Las reacciones que implican oxidacin de un doble enlace (-C=C-) pueden
clasificarse en dos grupos generales: (1) oxidacin del enlace sin rompimiento del
enlace y (2) oxidacin del enlace con rompimientos del enlace . Los productos de
Se usa una variedad de reactivos para oxidar los alquenos, Algunos de los mas
comunes se alistan en la Tabla 4.7
Reactivo Productos
Oxidacin sin rompimiento de enlace
KMnO4, alcalino fro 1,2-dioles
C6H5CO3H (cido, perbenzoico) epxidos
Oxidacin con rompimiento de enlace
KMnO4, alcalino caliente cidos carboxlicos y cetonas
KMnO4 en H2O/THF* aldehidos y cetonas
O3 (ozono), seguido por Zn/H+ aldehidos y cetonas
*THF tetrahidrofurano o oxaciclopentano
Bajo estas condiciones fuertes, el carbono de un doble enlace terminal se oxida a CO2:
Desde un punto de vista terico la estabilidad del radical alilo puede explicarse
en trminos de: a) Efecto de Resonancia, b) Teora Orbital Molecular
El efecto de resonancia explica la deslocalizacin electrnica a travs de un
sistema de electrones , de tal manera que es posible escribir dos o mas estructuras
del mismo compuesto o especie qumica que tenga idntica geometra y que posea el
mismo nmero de electrones. El radical allico puede representarse a travs de las
siguientes estructuras contribuyentes:
las cuales difieren entre si por el ordenamiento de sus electrones. Pero la estructura
verdadera del radical allo o propenilo es un hbrido de resonancia de las estructuras I
y II puesto que ninguna de ellas lo describe satisfactoriamente. El hbrido de
resonancia representado por la estructura III:
muestra los enlaces carbono-carbono del radical allo como dobles enlaces parciales,
donde el electrn impar est deslocalizado entre los carbonos terminales C-1,C-3, lo
.
cual se ilustra con un (delta punto)
La Teora de Resonancia postula que siempre que puedan escribirse
estructuras equivalentes para una molcula o especie intermediaria, el hbrido de
resonancia ser mucho ms estable que lo que indique cualquiera de las estructuras
en resonancia (consideradas por separado).
Por su parte, de acuerdo a la Teora Orbital Molecular el radical alilo deber
ser planar para maximizar la deslocalizacin del electrn solitario a travs de la nube
del doble enlace adyacente.
Los carbonos del doble enlace exhiben hibridacin sp2 y el carbono restante
con el electrn solitario o impar tambin presentar hibridacin sp2 para que el
orbital/? semiocupado pueda solaparse con el nube adyacente. El radical alilo es as
un sistema insaturado conjugado donde los tres carbonos quedan abarcados por
orbitales moleculares los cuales forman una nube electrnica por encima y por
debajo de plano molecular (Figura 4.7)
grasos)
cis, cis - 2,4 - hexadieno trans, trans - 2,4 - hexadieno cis, trans - 2,4 - hexadieno
Ejercicio 4.19 Dibuje los ismeros geomtricos posibles para cada uno de los siguientes polienos:
a) 1,3-pentadieno. b) 1,4-hexadieno. c) cis-2,3,5-hexatrieno. d) 2,4,6-octatrieno.
Mas adelante se ver que la reactividad qumica de los dienos conjugados es bastante
diferente de aquella de los dienos aislados, lo cual es una consecuencia de su estructura. Para el
dieno conjugado tpico 1,3-butadieno, hay dos posibles conformaciones planares: la s-cis y la s-
trans, las cuales resultan de la rotacin alrededor del enlace central. La barrera de energa para esta
rotacin es aproximadamente de 5 kcal/mol.
Estas no son verdaderas formas geomtricas cis y trans y no pueden aislarse bajo
Los enlaces C1-C2 y C3-C4 son (dentro del error experimental) de la misma longitud que los
dobles enlaces carbono-carbono de etileno. Sin embargo, el enlace central del 1,3-
o o
butadieno (1.47A) es mucho mas corto que el enlace sencillo en etano (1.54 A), lo cual puede
explicarse por el carcter sp2 de los carbonos C-2 y C-3.
Por otro lado, los calores de hidrogenacin de dienos aislados y conjugados difieren en
algunas kcal/mol.
Considere la hidrogenacin completa de 1-penteno y 1,4-pentadieno, para dar en ambos
casos pentano como producto:
Por supuesto que la superposicin entre los orbitales de C-2 y C-3 no es tan grande como
entre los orbitales de C-1 y C-2 (o entre C-3 y C-4). Para cualquier dieno o polieno conjugado podr
visualizarse la misma deslocalizacin electrnica la cual confiere estabilidad especial a tales
sistemas.
Ejercicio 4.20 Usando los calores de hidrogenacin para el 1-penteno y cis-2-penteno de 30.1 y 28.6
kcal/mol, respectivamente, calcule el calor de hidrogenacin esperado para el c/s-1,3-pentadieno.
Compare este resultado con el valor observado de 54.1 kcal/mol.
Ejercicio 4.21 Dibuje los orbitales p sobre todos los carbonos del trieno conjugado cis, trans -2,4-
hexadieno, mostrando con flechas la deslocalizacin electrnica. Represente el orbital
molecular enlazante que es una nube de electrones por encima y por debajo del
plano molecular.
Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Qumica Orgnica", 4a. Ed. , Fondo Educativo
Interamericano, 1985.
Ref. 4. Pine, S.H. , Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., "Qumica
Orgnica", 4a. Ed., Mc Graw-Hill, Mxico, S.A., 1982.
Ref. 6. Wingrove, A.S. y Caret, R.L., "Organic Chemistry", Harper & Row,
Publishers, New York, 1981.
Ref. 8. Allinger, N.L., Cava, M. P., De Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A. y
Stevens, C.L., "Qumica Orgnica", Editorial Revert, S.A., Barcelona, 1976.
Ref . 11. Neckers, D.C. y Doyle, M.P. "Organic Chemistry", John Wiley & Sons, New
York, 1977.