Oxidaci

Oxidacin de alcoholes
OXIDACI
OXIDACIN

alcano
sin enlaces con O

alcohol primario
un enlace con O

aldehdo
dos enlaces con O

cido
tres enlaces con O

(sin oxidacin posterior)

alcano
sin enlaces con O

alcohol secundario
un enlace con O

cetona
dos enlaces con O

(generalmente no hay oxidacin posterior)

alcano
sin enlaces con O

alcohol terciario
un enlace con O

REDUCCI
REDUCCIN

Oxidacin de alcoholes secundarios

cetona

alcohol secundario

Formacin del ster (cromato)

alcohol

cido crmico

ster (cromato)

Eliminacin del ster y oxidacin del carbono carbinol

Las especies de cromo (IV) continan reducindose a especies de Cr (III) estables.

El dicromato de sodio Na2Cr2O7 y el cido crmico son de color naranja.
Las especies de cromo (III) tienen color verde azulado.
Se puede seguir la evolucin de la oxidacin observando el cambio de color.
Cr (VI)

Cr (III)

Cuanto mayor es la concentracin de alcohol en el aliento

mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

Oxidacin de alcoholes primarios

alcohol primario

aldehdo

cido carboxlico

clorocromato de piridina
+

N H CrO3Cl-

PCC
(oxidante suave)

Los alcoholes terciarios NO tienen tomos de H en el carbono carbinol

Si se tratan con oxidantes fuertes se produce la ruptura de enlaces C-C
Oxidante fuerte
KMnO4
Oxidante moderado
Na2CrO4/H+
Oxidante suave
PCC

Oxidaci
Oxidacin biol
biolgica de los alcoholes

etanol
forma reducida

azcar

alcohol deshidrogenasa

forma oxidada (nicotinamida-adenina dinucletido)

acetaldehdo
forma oxidada

azcar

cido actico
(un metabolito)

azcar

forma reducida

azcar

Eteres y ep
epxidos
Los teres son relativamente inertes
NO se utilizan como intermediarios en la sntesis de otros compuestos
Por su estabilidad frente a diversos reactivos se emplean como solventes en reacciones orgnicas

El ter slo solvata a los cationes

El alcohol solvata aniones y cationes

Sntesis de teres
Sntesis de Williamson
Deshidratacin bimolecular de acoholes (mtodo industrial)
Alcoximercuriacin-desmercuriacin de alquenos

Sntesis de ep
epxidos
Epoxidacin de alquenos con peroxicidos

ciclohexeno

epoxiciclohexano
(100%)

cido meta-cloroperbenzoico

Ciclacin de halohidrinas promovida por bases

SN2 intramolecular
SNi

Formacin de la clorohidrina

ciclopenteno

in cloronio

trans clorohidrina
(mezcla de enantimeros)

Sustitucin nucleoflica intramolecular

alcxido

epxido

Ruptura de teres con hidr

hidrcidos

Protonacin y ruptura del ter

SN2

Conversin del alcohol a halogenuro de alquilo (SN1 SN2)

Fenil teres

O CH2CH3

exceso de HBr

O H

Br CH2CH3

Apertura de ep
epxidos catalizada por cidos

Protonacin del epxido

1,2-epoxiciclopentano

Protonacin del epxido

Ataque del agua y apertura del anillo

trans-ciclopentano-1,2-diol
(mezcla de enantimeros)

Ataque del alcohol y apertura del anillo

trans-2-metoxiciclopentanol
(mezcla de enantimeros)

Apertura de ep
epxidos catalizada por bases

energa potencial

tensin
del anillo

coordenada de reaccin
Ataque de la base y apertura del anillo

Protonacin del alcxido

SN2

trans-ciclopentano-1,2-diol
(mezcla de enantimeros)

Orientacin en la apertura de los epxidos

nucleofilo dbil
ataque al carbono ms sustitudo
(ms electroflico)
2-etoxi-2-metil-1-propanol
(catlisis cida)
1,2-epoxi-2-metilpropano
ataque al carbono menos sustitudo
(menor impedimento)

nucleofilo fuerte
1-etoxi-2-metil-2-propanol
(catlisis bsica)

Apertura de ep
epxidos con reactivos de Grignard o compuestos organol
organolticos

nucleofilos fuertes

ataque al carbono menos impedido

Problemas de repaso
1)

Proponga mecanismos que expliquen las siguientes reacciones:

2)

Deduzca cules sern las estructuras de A, B, C y D en los siguientes esquemas de reaccin:

3)

La reaccin del compuesto I con t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin prdida
de deuterio, mientras que la misma reaccin sobre el compuesto II proporciona el trans-2buteno sin prdida de deuterio.

Proponga una explicacin para estos hechos

4)

Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de deshidratacin catalizada

por cidos se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin embargo,
cuando el trans-1-bromo-2-metilciclohexano se somete a una reaccin de
deshidrohalogenacin el producto mayoritario es el 3-metilciclohexeno. Proponga una
explicacin.

5)

La reaccin de deshidratacin del 2,2-dimetilciclohexanol por reaccin con H2SO4

proporciona una mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A, de frmula
molecular C8H14, que presenta cuatro grupos de seales diferentes en su espectro de 1HRMN.

Deduzca la estructura de A y explique mecansticamente su formacin.

6)

El alcohol terciario A, disuelto en una mezcla de H2O-H2SO4, se convirti en el cido

carboxlico B cuando se trat con una solucin acuosa de Na2Cr2O7.

Proponga una explicacin para la transformacin de A en B.

7)

Explique mecansticamente las reacciones que se indican a continuacin:

8)

Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a calentamiento en
presencia de cido fosfrico.

Basndose en el mecanismo de la reaccin de eliminacin, explique:

a) Cul de los tres alcoholes se deshidratar ms rpidamente y cul lo har ms lentamente.
b) Qu producto, o productos, se formarn en el proceso de eliminacin.

9)

Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol se

calienta en cido sulfrico.

a)
b)

10)

Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter?

El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades
catalticas de cido sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmula
molecular C5H12O. Cul debe ser la estructura de este ter?.

Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8.24, con

sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de
rotacin especfica 15.6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con cloruro de tionilo (SOCl2) y a
continuacin con etxido de sodio, el producto obtenido tambin es 2-etoxioctano.
Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo
procedimiento?

11)

Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se
obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior.

12)

Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

13)

Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

Adems de este ter cclico que contiene un anillo de cinco tomos, tambin se forma una
muy pequea cantidad de un ter cclico de seis tomos.
Cul debe ser la estructura de este compuesto?
Por qu se forma en tan poca cantidad?

14)

Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede polimerizar para dar
polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del siguiente trmero: