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DETERMINACION DE CLORUROS

I. OBJETIVOS.

a) Determinar el contenido de cloruros solubles en una muestra usando el método de Mohr y


compararlo con el método de Adsorción.

II. FUNDAMENTO TEORICO.

 Metodo de Mohr para los iones Haluro:


El método de Mohr se publicó en 1856 y aún se sigue empleando bastante para la titulación de
los iones cloruro. La reacción de titulación es:
AgNO3 + Cl-  AgCl(s) + NO3-
(titulante)

Al comienzo de la titulación se agrega cromato de sodio, de color amarillo y la proximidad del punto
final es indicado por la aparición momentánea del cromato de plata (I) de color rojo ladrillo. La primera
aparición permanente del cromato de plata de color rojo ladrillo señala el punto final.
2AgNO3 + CrO4-2  Ag2CrO4(s) + 2NO3-
(titulante) (rojo ladrillo)

El cromato de plata (I) es más soluble que el cloruro de plata (I), de modo que aquel no precipita hasta
que se ha alcanzado el punto de equivalencia. Desafortunadamente, el punto final es algo difícil de ver
sobre el precipitado de cloruro de plata (I) y el color amarillo del cromato, suele ser necesaria la adición
de un exceso de titulante a fin de obtener suficiente cromato de plata (I) para ver el cambio de color.

La concentración del cromato es crítica. Si no hay suficiente, el punto final es prematura, si hay
demasiado, el punto final es tardío. La concentración puede estimarse utilizando la expresión del
producto de solubilidad del cromato de plata (I) y la concentración de plata (I) en el punto de
equivalencia. En este punto [Ag +] = [Cl-], según la reacción: Ag + + Cl-  AgCl(s) ,[Cl-] = 1.3 x 10-5M.
sustituyendo esta en la expresión del cromato de plata (I) se obtiene.

[CrO4-2] = Ksp = 1.1 x 10-12 = 6.1 x 10-3 M


[Ag+]2 [1.3 x 10-5M]2

Teóricamente, la concentración correcta de ion cromato para indicar el punto final de 10-4 es de
0.006M, experimentalmente, se ha encontrado satisfactorio un intervalo de 0.005-0.01M. No obstante,
también resulta crítico el pH, este debe estar entre 6.5 y 10.3 2. Por debajo de un pH de 6.5, la acidez de
la solución causa la disolución de una cantidad considerable de cromato la plata (I), las reacciones son:

Ag2CrO4(s) ==== 2Ag+ + CrO4-2 + H+ ==== HCrO4-


2HCrO4- ===== Cr 2O7-2 + H2O
(dicromato)

Conforme disminuye el pH, decrece la relación de CrO 4-2 a HCrO4-. A pH= 7 ocurre que:
[CrO4 ]/[HCrO4-] = 3/1, pero a pH6, esta relación desciende a 0.3/1. Por encima de un pH de 10,3, la
-2

plata (I) comienza a coprecipitar como hidróxido de plata (I). Por tanto, el pH no puede ser ácido a causa
del indicador, o demasiado básico debido a una reacción secundaria del disolvente.
 Metodo del Indicador de Adsorción de Fajans:

En 1924 Fajans y colaboradores observaron que ciertos colorantes orgánicos cambiaban de color
al ser absorbidos sobre la superficie de los haluros de plata insolubles. Se encontró que l os colorantes de
la familia de la fluoresceína funcionaban bastante bien en la titulación de los iones haluro. La acción del
indicador involucra la ionización de la forma ácida de la molécula de fluresceína: HFl, para producir el
anión Fl-.
La reacción de titulación del ion cloruro es idéntica a la del método de Mohr la (10 -3) la reacción global
en el punto final es:

Ag+(exceso de Titulante) + AgCl(s) + Fl-  AgCl:Ag +/Fl-(s)


(amarilla) (roja)
Adviértase que el anión de la fluoresceína es amarillo antes del punto final y mientras se
encuentra en solución. En el punto final se adsorbe sobre la superficie del cloruro de plata precipitado y
cambia de color a rosa o rojo. La adsorción del anión aparentemente hace cambiar el tipo de luz que éste
adsorbe.Puesto que los colorantes fluroesceínicos son ácidos débilmente ionizados, una acidez
demasiado grande reduciría la concentración del anión Fl- a un punto que el color rosa-rojo sería muy
tenue. Cuando se emplea la propia fluoresceína, el pH debe ser superior a 7; la diclorofluoresceína
resulta menos afectada por la acidez y puede emplearse a un pH superior a 4.

III. CÁLCULOS Y RESULTADOS.

I. ESTANDARIZACIÓN:
Masa de NaCl(gr) VAgNO3 (ml)
0,1039  0,0001 (a) 32,4  0,02
0,1007  0,0001 30,8  0,02
0,1042  0,0001 32,5  0,02
0,1074  0,0001 33,9  0,02
0,1105  0,0001 35,0  0,02
0,1110  0,0001 33,0  0,02

Se sabe que en el punto de equivalencia de las titulaciones con AgNO 3:

#Equivalente NaCl = # Equivalente AgNO3


Entonces: WNaCl = NAgNO3 VAgNO3
P.Equiv NaCl

NAgNO3 = WNaCl x 1
P.Eq NaCl VAgNO3

A continuación mostraremos con un ejemplo los calculos realizados,para la parte (a) de la primera
muestra ;reemplazando tenemos:
NAgNO3 = (0,1039  0,0001) x 1
58,5 (32,4x10-3  0,02x10-3 )

 NAgNO3 = 0,05482  NAgNO3


 Hallando el error absoluto o incertidumbre de la normalidad:

NAgNO3 = WNaCl + VAgNO3 + P.EquivNaCl


WNaCl VAgNO3

pero como P.EquivNaCl = 0 ;tenderemos:

N AgNO3 = 0,0001 + 0,02 = 9,6.10-4 + 6,2.10-4 = 0,00158


0,1039 32,4
N AgNO3 = 0,0016 …………..Luego:  N AgNO3 = NAgNO3.( 0,05482)
 N AgNO3 = 0,0000877=0,00009N

Entonces: NAgNO3 = 0,05482  0,00009N

Finalmente,realizando los mismos cálculos anteriores tenderemos:

Masa de NaCl(gr) VAgNO3 (ml) NCaCO3 NAgNO3 (Equiv/lt)


0,1039  0,0001 32,4  0,02 0,0016 0,05482  0,00009
0,1007  0,0001 30,8  0,02 0,0016 0,05589  0,00009
0,1042  0,0001 32,5  0,02 0,0016 0,05481  0,00009
0,1074  0,0001 33,9  0,02 0,0015 0,05416  0,00009
0,1105  0,0001 35,0  0,02 0,0015 0,05397  0,00009
0,1110  0,0001 33,0  0,02 0,0015 0,05750  0,00009
 Prueba “Q”:

Ahora se realiza la Prueba “Q(0,90)” para poder descartar los valores dudosos de la normalidad del
AgNO3; para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 4 ta. columna del cuadro anterior:

Xi NAgNO3
X1 0,05397
X2 0,05416
X3 0,05481
X4 0,05482
X5 0,05589
X6 0,05750

Qmenor = (0,05416-0,05397) / (0,05750-0,05397) = 0,00019 / 0,00353 = 0,0538 = 0,054


Qmayor = (0,05750-0,05589) / (0,05750-0,05397) = 0,00161 / 0,00353 = 0,456 = 0,46
Como para n = 6 : Qteórico = 0,56 y además se nota que Qmenor < Qteórico ; y también Qmayor < Qteórico
afirmamos que ningún valor se rechazará. Entonces hallamos la normalidad para el AgNO 3 en la
estandarización,tomando un promedio de los valores anteriores :

NAgNO3 = ( 0,05519  0,00009 )N

II. DATOS EXPERIMENTALES:

a) Método de Mohr:
NAgNO3 (Equiv/lt) V AgNO3 ( ml )
0,05519  0,00009 (a) 9,1  0,02
0,05519  0,00009 9,2  0,02
0,05519  0,00009 9,0  0,02

De la misma manera que para la estandarización,en el punto de equivalencia se cumple que:

#Equivalente NaCl = # Equivalente AgNO3


Entonces: WNaCl = NAgNO3 VAgNO3
P.Equiv NaCl

NAgNO3. VAgNO3. P.Eq NaCl = WNaCl (gr / 10,0ml de solución)


A continuación mostraremos con un ejemplo los calculos realizados,para la parte (a) de la primera
muestra ;reemplazando tenemos:
WNaCl (gr / 10,0ml de solución) = (0,05519  0,00009 ).( 9,1  0,02 ).58,5

 WNaCl = 0,0294   WNaCl


 Hallando el error absoluto o incertidumbre de la masa de sal que ciontiene los cloruros:

 WNaCl =  NAgNO3 + VAgNO3 + P.EquivNaCl


NAgNO3 VAgNO3

pero como P.EquivNaCl = 0 ;tenderemos:

 WNaCl = 0,00009 + 0,02 = 0,0038


0,05519 9,1

Luego: WNaCl = WNaCl.( 0,0294)


 WNaCl = 0,00011=0,0001gr

Entonces: WNaCl = (0,0294  0,0001) g / 10,0 ml soluc.

Finalmente,realizando los mismos cálculos anteriores tenderemos:


VAgNO3 (ml) WNaCl WNaCl (g /10,0ml soluc.) WNaCl (g /lt soluc.)
9,1  0,02 0,0038 0,0294  0,0001 2,94  0,01
9,2  0,02 0,0038 0,0297  0,0001 2,97  0,01
9,0  0,02 0,0038 0,0291  0,0001 2,91  0,01

 Prueba “Q”:

Ahora se realiza la Prueba “Q(0,90)” para poder descartar los valores dudosos de la masa de NaCl; para
ello ordenamos ascendentemente los valores de la 4ta. columna del cuadro anterior:

Xi WNaCl
X1 2,91
X2 2,94
X3 2,97

Qmenor = (2,94- 2,91) / (2,97-2,91) = 0,03 / 0,06 = 0,50


Qmayor = (2,97-2,94) / (2,97-2,91) = 0,03 / 0,06 = 0,50

Como para n = 3 : Qteórico = 0,94 y además se nota que Qmenor < Qteórico ; y también Qmayor < Qteórico
afirmamos que ningún valor se rechazará. Entonces hallamos la masa de NaCl para 1 lt de
solución,tomando un promedio de los valores anteriores :

WNaCl = ( 2,94  0,01 ) g NaCl/ lt solución

b) Método de Fajans:
NAgNO3 (Equiv/lt) V AgNO3 ( ml )
0,05519  0,00009 (a) 9,1  0,02
0,05519  0,00009 9,2  0,02
0,05519  0,00009 9,0  0,02
De igual forma que para el método de Mohr,en el punto de equivalencia se cumple que:

#Equivalente NaCl = # Equivalente AgNO3


Entonces: WNaCl = NAgNO3 VAgNO3
P.Equiv NaCl

NAgNO3. VAgNO3. P.Eq NaCl = WNaCl (gr / 10,0ml de solución)


Es así que se elbora el siguiente cuadro de resultados:

VAgNO3 (ml) WNaCl WNaCl (g /10,0ml soluc.) WNaCl (g /lt soluc.)


7,3  0,02 0,0043 0,0236  0,0001 2,36  0,01
7,3  0,02 0,0043 0,0236  0,0001 2,36  0,01
7,5  0,02 0,0043 0,0242  0,0001 2,42  0,01

Ahora podemos observar que existen dos valores que son exactamente iguales y que el tercero no se aleja
demasido de los anteriores así que en éste caso no efectuaremos la prueba “Q (0,90)” y sólo nos limitaremos
a expresar la respuesta en gr de NaCl / lt de solución tomando como siempre un promedio de los valores
obtenidos:
3
WNaCl
WNaCl = 
i=1 3

WNaCl = ( 7,14  0,03 )/3 g NaCl/ lt solución

WNaCl = ( 2,38  0,01 ) g NaCl/ lt solución

IV. TRATAMIENTO DE RESULTADOS Y DISCUSION.


*Método de Mohr:
Al añadir unas gotas de solución de cromato de potasio a la solución neutra del cloruro,la
titulación con ion plata produce un color rojizo debido a la precipitación de cromato de plata.Sin
embargo el color desaparece rápidamente al agitar el sistema,pues el cromato de plata se transforma en
cloruro de plta que es mas insoluble.A medida que se va agregando mayor cantidad de titulante,el color
desaparece con mayor lentitud.Finalmente cuando todo el cloruro ha precipitado como cloruro de
plata,la siguinete hota de titulante imparte una coloración rojiza que señala el punto final.Las reacciones
a considerar son:
Ag+ + Cl-  AgCl (s) ….pptdo. blanco grisáceo.
2 Ag+ + CrO4-2  Ag2CrO4(s) …..pptdo. rojo naranja.
La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En soluciones más
alcalinas se precipitan óxidos de plata. En soluciones ácidas la concentración de cromato disminuye
mucho, ya que el HCrO4- se encuentra ligeramente ionizado. Además, el cromato ácido está en equilibrio
con el dicromato:
2H+ + 2CrO 42-  2HCrO4-  Cr2O72 + H2O
La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite adicionar un gran
exceso de iones plata que ocurra la precipitación del cromato de plata y esto lleva errores de gran
magnitud. En general, los dicromatos son bastantes solubles.
El cloruro de plata es menos soluble que el cromato de plata por lo que éste último no podrá formarse de
manera permanente en la mezcla hasta que la concentración de los iones cloruro se haya reducido a un
valor pequeño,como consecuencia de la precipitación del AgCl.

*Comentario:
El método de Mohr también se puede aplicar a la titulación del ion bromuro con plata y
también a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorción no hacen
posible la titulación de los iones yoduro y tiocianato. La plata no se puede titular directamente con
cloruro empleando cromato como indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y
se redisuelve lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un exceso de
solución de cloruro estándar y después retrotitular, utilizando cromato como indicador.

*Especies Interferentes:
Este método es muy sensible en cuanto a las interferencias de otra especies.Es así que cualquier anión
que forme una sal de plata más insoluble que el cloruro (I -,Br-,SCN-),precipitará antes que éste.Los
cationes que forman cromatos insolubles (como el Ba 2+ por ejemplo) también interfieren al formar un
compuesto inactivo con el indicador.El pH relativamente alto al que se trabaja impone serias
limitaciones,pues se presentan grandes dificultades cuando se presentan iones que forman hidróxidos y
óxidos insolubles,incluyendo los de hierro y de aluminio.Las sustancias reductoras pueden interferir al
transformar al ión cromato en cromo (III).

*Método de Fajans:

Cuando a la solución diluida de cloruro de sodio, se le añade nitrato de plata, se desarrolla una
turbidez, pero si no existen otros electrolitos, la coagulación no es inmediata. Las partículas de cloruro
de plata absorben iones cloruro y éstos atraen iones de carga contraria. La situación puede representarse
como AgClCl-:Na+. Por consiguiente, estas partículas coloidales están eléctricamente cargadas, se
repelen entre sí, y ello evita la coagulación. Al continuar la titulación, la concentración de ion cloruro
disminuye, reduciéndose también las cargas superficiales. Poco antes del punto de equivalencia, esta
disminución de cargas es bastante considerable, lo cual provoca que se inicie la coagulación, que a su
vez señala la cercanía del punto de equivalencia. Sin embargo, este tipo de coagulación abrupta sólo
ocurre en soluciones concentradas, pues en las diluidas generalmente persiste la turbidez. Al continuar
añadiendo exceso de nitrato de plata, los iones plata son absorbidos en el precipitado y atraen iones de
carga contraria. La situación es ahora AgClAg+:NO3-. El punto en el que se han absorbido cantidades
iguales de cargas positivas y negativas, se llama punto isoeléctrico. Este punto puede no coincidir con el
equivalencia.
Los indicadores por absorción de Fajans,son compuestos orgánicos coloridos de características
débilmente ácidas o básicas, y su funcionamiento puede explicarse tomando como ejemplo el empleado
en el laboratorio; la fluoresceína. Este compuesto es un ácido débil, que por simplicidad se representa
como HF1, y su solución acuosa es de color amarillo-verdoso. Cuando una pequeña cantidad de este
indicador está presente durante la titulación, su anión, F1 -, comienza a ser atraído hacia las partículas
positivas al pasar por el punto isoeléctrico, reemplazando al ion nitrato e impartiendo una coloración
rosa. Este proceso se representa como sigue:
AgClAg+:NO3- + HFl ===== AgClAg+:Fl- + NO3- + H+
Blanco amarilo rosa

Cuando a la solución de cloruro le añadimos una pequeña cantidad de fluorescéina, se imparte


un tono transparente de color amarillo-verdoso. Al añadir AgNO 3, se comienza a formar cloruro de
plata, lo cual le da una apariencia lechosa a la solución colorida. Poco antes de llegar al punto final, las
partículas comienzan a coagular, y dicho punto final queda indicado por la rápida absorción del
colorante sobre el precipitado, que imparte a éste un color rosa. La solución permanece amarillo-
verdosa, pues solamente se absorbe una pequeña fracción del indicador. Puesto que el color de las
partículas no se hace más intenso al seguir agregando titulante, resulta difícil poder juzgar si se ha
excedido, y a qué grado, el punto final de la titulación.
*Comentario:
Cuando se emplea fluorescencia y se evita la coagulación, la variación de color no se limita al
precipitado, sino que aparece en la totalidad del volumen de solución. Esta situación, que representa
grandes ventajas, se logra manteniendo la concentración de los electrolitos inertes a un nivel bajo,
trabajando con soluciones diluidas adecuadas y añadiendo un coloide “protector” del tipo de las
dextrinas.
Puesto que el indicador solamente se absorbe en su forma aniónica, la constante de acidez del colorante
define el pH mínimo con el que se puede lograr un punto final satisfactorio. En el caso de la
fluorescéina, la titulación de cloruros puede efectuarse en el intervalo de pH de 6,5 a 10,3. El límite
superior está dictado por la precipitación del óxido de plata hidratado. La flourescéina se emplea
también para la titulación de bromuros y yoduros. La diclorofluorecéina es un ácido más fuerte y es
posible usarlo en la titulación de cloruros, a valores de pH hasta de 4. La eosina o
tetrabromofluorescéina, se emplea en la titulación de bromuros, yoduros o tiocianatos, a pH 2, pero no es
adecuada para los cloruros, pues este colorante se absorbe en el cloruro de plata antes de que éste
precipite completamente.
En Resumen las reacciones químicas producidas son:

*Método de Mohr:
Ag+ + Cl-  AgCl (s) ….pptdo. blanco grisáceo.
Es el primero en aparecer ya que Solubilidades: Ag2CrO4  AgCl
2 Ag+ + CrO4-2  Ag2CrO4(s) …..pptdo. rojo naranja.
En teoría se podría provocar la precipitación del Ag 2CrO4(s) aumentando la concentración del CrO4 -2 lo
cual desplazaría el equilibrio de la segunda reacción hacia la derecha;sin embargo,ésto no es
recomendable ya que el color amarillo del cromato se hace tan fuerte que enmascara el color del
precipitado de plata.
*Método de Fajans:
Ag+ + Cl-  AgCl (s) ….pptdo. blanco grisáceo.
AgCl (s) + Ag+ (exceso)  AgClAg+  atrae los iones NO3-
AgClAg+:NO3- + HFl ===== AgClAg+:Fl- + NO3- + H+
Blanco amarilo rosa

Cuando empleamos fluoresceína el pH será mayor que 7 ya que una acidez demasido grande reduciría la
concentración del Fl- a tal forma que el color rosa salmón sería muy tenue:
HFl  Fl- + H+
Entre las constantes Químicas tenemos:
KPs (AgCl)=1,8.10 -10
KPs (Ag2CrO4)=9,0.10-12

V. CONCLUSIONES,COMENTARIOS Y OBSERVACIONES.

-En la titulación mediante el método de Mohr,la acidez de la solución resulta de primordial importancia.
Es así que una acidez demasiado alta conduce a las reacciones:
2CrO4- + 2H3O+  2HCrO4- + H2O  Cr 2O72- + H2O
La solubilidad del AgHCrO4 y Ag2Cr2O7 es apreciablemente mayor que la del Ag 2CrO4,de manera que
para titular una solución ácida es necesario que agregemos mayor cantidad de AgNO 3.
Por otra parte,las soluciones demasiado básicas originarían la reacción:
2Ag+ + 2OH-  2AgOH  Ag2O + H2O
con lo cual precipitaría una gran cantidad de Ag como óxido y ya no habría una cantidad suficiente para
que participe en la titulación del método de Mohr.Es por ello que la titulación de Mohr debe realizarse
en soluciones cuyo pH esté en el rango 7  pH  10.
-Es necesario además que las titulaciones se efectuén a temperatura ambiente ya que la solubilidad de
Ag2CrO4 aumenta debido al incremento de temperatura.
-Una causa de error en el método de Mohr,se debe al hecho de que el precipitado de cromato de plata,
formado donde la gota de nitrato de plata toca la solución,reacciona con los cloruros más lentamente que
si se hallara en la solución.Siendo la reacción:
Ag2CrO4(s) + 2Cl-  2AgCl(s) + CrO 42-
Es por ello,que una recomendación sería agitar la solución por un largo tiempo (un minuto quizá),para
tener la seguridad que el color es permanente.
-Durante la primera etapa de la titulación en el Método de Fajans, pero sin incluir el punto de
equivalencia, el precipitado de AgCl tiende a adsorber el ion cloruro que se halla en exceso en la
solución . En esta etapa, la superficie negativa del precipitado repele al ion negativo de la fluoresceína y
la solución conserva el color amarillo verdoso que le imparte la fluoresceína. Conforme se acerca el
punto de equivalencia, los iones plata (I) precipitantes eliminan a los iones cloruro adsorbidos, y con el
primer exceso de plata(I), el AgCl precipitado adsorbe en su superficie iones Ag +, tornándose
positivamente cargado. La superficie cargada positivamente atrae fuertemente a los iones negativos de
la fluoresceína formando fluoresceinato de plata, el cual produce un color rojo vivo sobre la superficie
del precipitado. Dado que debe existir cierto exceso de plata(I) a fin de permitir la adsorción superficial
de Ag+, el punto final ocurre ligeramente después del punto de equivalencia estequiométrico.
-Como el cambio de color tiene lugar sobre la superficie del precipitado, debe haber suficiente superficie
para que absorba una cantidad razonable del indicador y produzca un cambio de color perceptible. Se
sabe que los precipitados de cloruro de plata coagulan, lo cual reduce la cantidad de superficie
disponible. Por tanto, suelen añadirse dextrina o polietilenglicol a fin de mantener al precipitado en
forma coloidal y evitar la coagulación. La coagulación se retarda realizando la titulación con rapidez y
evitando la agitación excesiva. Las muestras diluidas de iones cloruro también limitan la cantidad de
superficie disponible debido a que la cantidad de precipitado es pequeña.
- Una excesiva agitación puede aumentar la velocidad de coagulación del precipitado, lo mismo que una
titulación a temperaturas elevadas. Son requisitos importantes una agitación limitada aunque adecuada y
la titulación a temperatura ambiente.
-Otra limitación es que dichas titulaciones no pueden efectuarse en presencia de luz solar o de luz fuerte
interior debido a que la descomposición fotoquímica ennegrece el precipitado e interfiere con el cambio
de color: El cloruro de plata que contiene colorante adsorbido está sensibilizado a la luz,y por ésta razón
las titulaciones a la luz directa no dan virajes satisfactorios,debido a que la acción fotoquímica es
especialmente intensa sobre las partículas muy pequeñas que son necesarias para que tenga acción el
indicador de adsorción;si el precipitado empieza a volverse gris durante la valoración,no se conseguirá
un buen punto final.

 Otros Factores de Error en el Método de Fajans:

Como el compuesto colorido que se forma entre el indicador y el ion que primero se adsorbe
sobre la superficie del precipitado (por ejemplo, fluoresceinato de plata sobre la superficie de AgCl) es en
sí mismo una substancia de solubilidad limitada, la concentración de indicador debe conservarse
suficientemente baja para evitar la precipitación de este compuesto.

La formación del compuesto colorido, originado por el indicador y el ion que primero se
adsorbe, sólo ocurre en la superficie del precipitado, y es el resultado de una reacción de adsorción y no
de precipitación. Como el viraje de color es un efecto superficial, se obtiene la máxima sensibilidad con
la mayor dispersión posible del precipitado. Las partículas de precipitado tienden a coagular o flocular
en el punto de equivalencia (o punto isoeléctrico de igualdad de cargas positivas y negativas en
solución), con la correspondiente disminución del área superficial. Por tanto, en ciertas titulaciones,
como la titulación del ion cloruro con plata (I), suele añadirse una substancia, generalmente dextrina, a
fin de mantener una alta dispersión de partículas. Por otra parte, una gran dispersión tiende a aumentar
el efecto de fotodescomposición de precipitados como el AgCl o AgBr, etc.; para reducir al mínimo esta
situación, las titulaciones que impliquen la formación de estos precipitados deben realizarse rápidamente
y bajo luz difusa. En vista de que ciertos indicadores de adsorción tienden a promover reacciones de
fotodescomposición, como la diclorofluoresceína, la velocidad de titulación y las condiciones de
iluminación son aún de mayor importancia al emplearse dichos indicadores.

Deben evitarse altas concentraciones de electrólitos en la solución que se titula: en primer lugar,
debido al efecto de floculación que ejercen sobre el precipitado; en segundo lugar, a causa de que los
aniones podrán llegar a competir con el anión del indicador durante el proceso de adsorción, reduciendo
así la cantidad de indicador adsorbido y, en consecuencia, disminuyendo la intensidad del viraje de color.
Debe evitarse la titulación de soluciones con baja concentración de reactante y/o titulante, ya
que el área superficial total del precipitado resultante podría ser inadecuada para un buen desarrollo del
color. Sin embargo, es importante mencionar que el método de indicador de adsorción es menos
sensible frente a diluciones de las soluciones de reactante y/o titulante que el método de Mohr.
Dado que la mayoría de los indicadores de adsorción son ácidos orgánicos débiles, o sales de
dichos ácidos (por ejemplo, diclorofluoresceinato de sodio), las soluciones demasiado ácidas pueden
promover la reacción: In - + H3O+ ==== HIn + H2O
con una pérdida en la concentración efectiva del anión del indicador. A pesar de que la tolerancia
relativa al valor de H3O+ en solución varía según el indicador utilizado (fluoresceína mayor que pH =
7), la mayoría de las titulaciones por indicador de adsorción se efectúan en solución neutra o ligeramente
alcalina. Existen varios indicadores de adsorción en los que el ión efectivo es un catión, y éstos pueden
emplearse en la titulación de soluciones fuertemente ácidas.

Aplicaciones :

 Teóricamente, el método de Mohr debe ser satisfactorio para la determinación de todo anión que
forme una sal más insoluble que el cromato de plata. En la práctica se ha observado que las sales de
plata (I) muy coloreadas evitan que el cambio de color sea observado. También se ha encontrado que
ciertos aniones se absorben fuertemente sobre la superficie de sus sales de plata precipitadas, de modo
que no todo el anión precipita en el punto final aparente.
Los aniones que pueden determinarse por el método de Morh son el cloruro, el bromuro y el cianuro.
Esto incluye a los ácidos clorhídrico y bromhídrico los cuales, evidentemente, primero deben
neutralizarse, así como los cloruros, bromuros y cianuros de los metales alcalinos (los aniones metálicos,
no alcalinos tienden a precipitar al ion cromato). Los iones tiocianto y yorudo no pueden determinarse
debido a que se absorben muy fuertemente sobre el AgSCN y el AgI. Además, el yoduro de plata es
amarillo y ocultaría el punto final. De las sales insolubles blancas de plata (I) restantes, las únicas
comunes son el yodato y el oxalato de plata (I). El K ps de estas sales es mucho mayor que el del cromato
de plata (I), lo cual señala que el punto final no sería exacto.

 Así mismo, el método del indicador de adsorción debe ser satisfactorio para la determinación de
todo anion que no sea desplazado por el anión del indicador de la superficie de su sal insoluble de plata
(I). En la práctica esto es cierto. Por tanto, los aniones cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato pueden
titularse fácilmente con nitrato de plata. El ion de plata (I) también puede titularse con una solución
valorada de cloruro de plata utilizando un colorante cargado positivamente como el violeta de metilo.

“Esta es una ventaja sobre el método de Mohr, el cual resulta impráctico para la determinación de
la plata (I) debido a que el cromato de plata (I) no se disuelve por completo en el punto de
equivalencia.”

VI. BIBLIOGRAFIA

1.- Química Analítica Cuantitativa.Flaschka H.A.


Editorial CECSA-México.Capítulo 18:Titulaciones por Precipitación.
Págs: 228-232
2.- Química Analítica Cuantitativa.George H.Schenk
Editorial Continental.Págs: 235-237;538,539
3.- Química Analítica Cuantitativa.John Dick
Editorial Manual Moderno.Capítulo 4:Equilibrio Químico.Capítulo 7: Precipitación
Págs: 145-147;335-338.
4.- Química Analítica Cuantitativa.R.A.Day.
Editorial Prentice Hall-México(1986).Capítulo 9:Equilibrio de Solubilidad.
Págs: 278;280-282

APENDICE

 Algo más a cerca de los Indicadores de Adsorcion:

Cuando un compuesto orgánico colorido se adsorbe en la superficie de un precipitado, puede


ocurrir una modificación de la estructura del compuesto y el color puede cambiar mucho y puede hacerse
más intenso. Este fenómeno se puede utilizar para detectar el punto final de las titulaciones por
precipitación de sales de plata. A los compuestos orgánicos que se emplean se les llama “indicadores por
adsorción”.El mecanismo de estos indicadores es diferente al de cualquier de los que hemos estudiado
hasta ahora. Fajans, quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas podían
servir como indicadores para la titulación con plata, explicó el proceso como sigue: cuando se adiciona
nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata finamente divididas
tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en
la solución. Se dice que estos iones cloruro forman la plata estén cargadas negativamente. Después, estas
partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción secundaria
retenida con menos fuerza.
(AgCl)*Cl- M+
Capa Capa
primaria secundaria………. Cloruro en exceso

Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata esté en exceso, estos iones
desplazarán a los iones cloruro de la capa primaria. Entonces, las partículas se cargan positivamente y
los aniones de la solución son atraídos para formar la capa secundaria:

(AgCl)* Ag+ X-
Capa Capa
primaria secundaria ……. Plata en exceso

La fluoresceína es un ácido orgánico débil que podemos representar con HFl. Cuando se adiciona
fluoresceína al matraz de titulación, el anión, Fl - , nos adsorbe en la superficie del cloruro de plata
coloidal siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones
plata están en exceso, los iones Fl - pueden ser atraídos a la superficie de las partículas cargadas
positivamente:
(AgCl)*Ag+ Fl-

El agregado que resulta es de color rosa y el color es lo suficientemente intenso para funcionar como un
indicador visual.

¿Como Elegir un indicador de adsorción adecuado?

Para elegir un indicador adecuado por adsorción se deben considerar varios factores, que
pueden resumirse de la siguiente manera:

Ya que la superficie del precipitado es el “agente activo” para el funcionamiento del indicador, no se
debe permitir que el precipitado coagule en forma de partículas grandes y que se vaya al fondo del
matraz de titulación. La coagulación de un precipitado de cloruro de plata sucede cuando se alcanza el
punto de equivalencia, donde no están en exceso ni los iones cloruro ni los iones plata, a menos que esté
presente una substancia como la dextrina. La dextrina actúa como “coloide de protección” manteniendo
el precipitado muy disperso. En presencia de la dextrina, el cambio de color es reversible y si se
sobrepasa el punto final, podemos retrotitular con una solución estándar de cloruro.

El grado en que se adsorben los diferentes iones indicadores varía en forma considerable y se deben
elegir como indicadores los que no se adsorben demasiado fuerte o demasiado débil. Lo ideal es que la
adsorción comience justo antes del punto de equivalencia y que se incremente con rapidez cuando se
alcance este punto. Algunos indicadores se adsorben tan fuertemente que en realidad van a desplazar al
ion que se adsorbió en la capa primaria antes de que se alcance el punto de equivalencia. Por ejemplo, la
eosina no se puede utilizar en la titulación de cloruro con plata debido a este efecto. Por otro lado, la
eosina se puede utilizar en la titulación de yoduro o del bromuro con plata, puesto que estos dos aniones
están adsorbidos con tanto fuerza que la eosina no los desplaza. Si el indicador se adsorbe débilmente es
claro que el punto final ocurrirá después de pasar el punto de equivalencia.

Los indicadores por adsorción son ácidos o bases débiles y por ello es importante el pH del medio de la
titulación. Por ejemplo, la constante de disociación de la fluoresceína es del orden de 10 -7 y en solución
cuyo pH está por debajo de 7, la concentración de anión Fl - es tan pequeña que no se observa ningún
cambio de color. La fluoresceína sólo se puede utilizar en el rango de pH de 7 a 10. Por otro lado, los
derivados de la fluoresceína que son ácidos más fuertes se pueden emplear en solución con pH más bajo.
Por ejemplo la diclorofluoresceína tiene una constante de disociación de alrededor de 10 -4 y se puede
usar en el rango de pH de 4 a 10. El anión de la diclorofluoresceína se adsorbe más fuertemente que el
anión de la fluoresceína. La eosina (tetrabromofluoresceína) también es un ácido más fuerte que la
fluoresceína y se puede utilizar en las titulaciones de bromuro o de yoduro aun a pH de 2.
Es preferible que el ion indicador sea de carga opuesta a la de ion que se adiciona como titulante. De
este modo no ocurrirá la adsorción del indicador hasta que se tenga un exceso de titulante. Para la
titulación de plata con cloruro se puede utilizar el violeta de metilo, que es la sal de cloruro de una base
orgánica; aquí el catión no se adsorbe hasta que hay un exceso de iones cloruro en la solución y el
coloide está cargado negativamente. En este caso es posible emplear diclorofluoresceína, pero este
indicador se debe adicionar justo antes del punto de equivalencia.