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Reacciones de los

compuestos carbonlicos
1. Introduccin
Los aldehidos y cetonas poseen un grupo
carbonilo y son considerados compuestos
carbonlicos.
El grupo carbonilo del aldehido ms simple, que
es el Formaldehido, est unido a dos hidrgenos.
En los otros aldehidos el grupo carbonilo est
unidos a un hidrgeno y a un grupo alquilo o arilo.
O Las cetonas tienen el grupo
carbonilo unido a dos grupos
R C H alquilo o arilo.
Los aldehidos y cetonas no poseen
Aldehido grupos que puedan ser sustituidos
por otros.
O
Cetona
R C R'
1. Introduccin
O
C H
Los aldehdos poseen olores
pungentes, mientras que los HO
olores de las cetonas son O CH3
ms bien suaves.
Vainillina
Los olores de la vainilla y la
canela se deben a
compuestos naturales que
poseen grupos aldehdos.
O
CH CH C H

Aldehdo de
la canela
1. Introduccin
Cetosis, es una condicin patolgica que se
presenta en las personas con diabetes. En este
caso el cuerpo produce ms acetoacetato que
puede ser metabolizado.
El exceso de acetoacetato se descompone en
acetona y CO2. La condicin puede ser
reconocido por el olor dulce de acetona en la
respiracin del paciente.

O O O
CH3 C CH2 C O CH3 C CH3 + CO2
1. Introduccin

Dos cetonas de importancia biolgica son las


hormonas presentes en los seres humanos.

O
C CH3

OH

Progesterona
O
Hormona sexual
femenina
Testosterona
Hormona sexual
masculina
2. Reacciones de adicin
El grupo acilo de un aldehido o de una cetona
est unido a un grupo H o R, que son demasiado
bsicos para sufrir una reaccin de sustitucin.
Los aldehidos y cetonas reaccionan con un grupo
nucleoflico para formar un compuesto de
adicin.
O OH
R C R' + HY R C R'
Y

Si el nuclefilo es una base fuerte, ataca al grupo


carbonilo, resultando un producto de adicin que
puede ser protonado por el solvente o un cido.
O O + OH
+H
R C R' + Y R C R' R C R'
+
Y -H Y
2. Reacciones de adicin

Por otro lado, si el nuclefilo es un base


relativamente dbil, se requiere un cido para
catalizar la reaccin, a fin de que la adicin se
produzca a una velocidad razonable. El cido
protonado del grupo carbonlico incrementa la
susceptibilidad al ataque nucleoflico.
O OH OH
+ H+
R C R' R C R' + Y R C R'
+
-H Y

Si el grupo nuclefilo atacante posee un par de


electrones no compartidos, podra eliminarse agua
del producto de adicin.
H
OH + OH
+H
R C R' R C R' R C R' + H2O
Y - H+ Y Y
3. Reactividades relativas
Los aldehidos son ms reactivos que las cetonas.
Dado que un hidrgeno es ms electronegativo
que un grupo alqulico, un aldehido tiene una
mayor carga positiva parcial en el grupo
carbonilo, hacindolo ms susceptible al ataque
por un nueclefilo.

O O O
H C H > R C H > R C R'

Tambin son importantes en la reactividad los


factores estricos. Las cetonas ms sustituidas
reaccionarn ms lentamente.
O O O
CH3 C CH3 > CH3 CH C CH3 > CH3 CH C CH CH3
CH3 CH3 CH3
4. Adicin de reactivos de
Grignard
La adicin de un reactivo de Grignard al
formaldehido origina la formacin de un alcohol
primario, con un nmero de carbonos que es igual a
la suma de los carbonos del compuesto de
Grignard ms uno del formaldehido.

R
R Mg X + H C O H C O Mg X + HOH R CH2 OH + MgXOH
H H
4. Adicin de los reactivos de Grignard

La adicin de un reactivo de Grignard a un


aldehido origina la formacin de un alcohol
secundario. En este caso el grupo OH queda en un
carbono secundario unido a la cadena que proviene
del compuesto de Grignard y al resto de la cadena
proveniente del aldehido.

R1 R1
R1 Mg X +R2 C O R2 C O Mg X + HOH R2 CH OH + MgXOH
H H
4. Adicin de los reactivos de Grignard

La adicin de un reactivo de Grignard a una cetona


permite obtener un alcohol terciario. El alcohol
terciario se forma unido al grupo carbonilo de la
cetona, y queda rodeado de todos los dems
radicales constituyentes tanto del compuesto de
Grignard como de la misma cetona.

R1 R1
R1 Mg X +R2 C O R2 C O Mg X + HOH R2 C OH + MgXOH
R3 R3 R3
5. Adicin de hidruros
Los aldehidos y cetonas en presencia de
hidruros se reducen hasta alcoholes
primarios y secundarios respectivamente.
Estas reacciones son de adicin.

O O OH
1. NaBH4 1. LiAlH4
R C H R CH2 OH R C R' R CH R'
2. H3O+ 2. H3O+

O O
H3O+
R C H + H R C H R CH2 OH
H

O O OH
H3O+
R C R' + H R C R' R CH R'
H
6. Adicin de aminas primarias
y derivados de aminas primarias
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con aminas
primarias y con los derivados de las aminas
primarias para formar iminas.
Una imina es un compuesto con un carbono unido a
un nitrgeno con un doble enlace.

R1 R1
C O + NH2X C NX + H2O
R2 R2
Amina
Aldehido primaria
Imina
o cetona o su
derivado
6. Adicin de aminas primarias y derivados

Amina primaria: NH2R


Cuando el producto adicionado es una amina
primaria, se dice que la imina formada es una
Base de Schiff.

Ejemplo:

H3C H2C H3C H2C


C O + H2N C N + H2O
H3C H2C H3C H2C

Amina primaria Base de Schiff


6. Adicin de aminas primarias y derivados

Hidroxilamina: NH2OH
Cuando el producto adicionado es una
hidroxilamina, se dice que la imina formada es
una oxima.

Ejemplo:

CH O + NH2OH CH NOH + H2O

Hidroxilamina Oxima
6. Adicin de aminas primarias y derivados

Hidracina: NH2NH2
Cuando el producto adicionado es una hidracina,
se dice que la imina formada es una hidrazona.
Ejemplo:

C O + NH2NH2 C NNH2 + H2O


H3C H3C

Hidracina Hidrazona

Las hidracinas fenil sustituidas reaccionan con


aldehidos y cetonas y forman fenil hidrazonas.

O + NH2NH NNH + H2O

Fenil hidracina Fenil hidrazona


6. Adicin de aminas primarias y derivados

Semicarbazida: NH2NHCONH2
Cuando el producto adicionado es una
semicarbazida, se dice que la imina formada es
una semicarbazona.

Ejemplo:

O O
O + NH2NHCNH2 NNHCNH2 + H2O

Semicarbazida Semicarbazona
6. Adicin de aminas primarias y derivados

La adicin de un nitrgeno nucleoflico a un


aldehido o cetona, es diferente a la adicin de un
carbono o hidrgeno nucleflico.
La adicin de un carbono o hidrgeno nucleoflico a
un aldehido o cetona forma un compuesto
tetrahdrico estable, mientras que el nitrgeno,
dado que posee un par de electrones no
compartidos, forma un compuesto tetrahdrico
que no es estable. Los electrones no compartidos
del nitrgeno causan la eliminacin de agua.
La prdida de un protn de la imina protonada
resultante, forma una imina estable.
6. Adicin de aminas primarias y derivados

La reaccin es una adicin-eliminacin nucleoflica:


adicin nucleoflica de la amina, seguida de
eliminacin de agua.
Los aldehidos y cetonas siguen mecanismos de
adicin nucleoflica en las reacciones con carbonos
e hidrgenos nucleoflicos y siguen mecanismso de
adicin-eliminacin nucleoflica cuando reaccionan
con nitrgenos nucleoflicos.
6. Adicin de aminas primarias y derivados

El pH, al cual la formacin de la imina se lleva a


cabo, debe ser controlado cuidadosamente. El pH
debe ser lo suficientemente cido para protonar
el intermadiario tetrahrdrico, de manera que
salga como grupo saliente H2O, pero no debe ser
excesivamente cido para evitar protonar la amina
reactante.
Aldehidos y cetonas desconocidos se pueden
identificar por preparacin de sus iminas.
La formacin de una imina es una reaccin
reversible. En soluciones acuosas cidas, las iminas
son hidrolizadas a los compuestos carbonlicos y
las aminas originales.
6. Adicin de aminas primarias y derivados

La hidrlisis de iminas es un paso importante en la


conversin de un nitrilo en cetona, mediante el
reactivo de Grignard.

O
R1 Mg X + R2 C N R1 C R2 + HOH + 2HCl R1 C R2 + NH4Cl + MgXCl
N Mg X
7. Adicin de aminas
secundarias
La reaccin de una
cetona con una amina
secundaria produce H3C H2C CH2 CH3

una enamina. Una


O N
H3C H2C
enamina es una amina +
H3C H2C
NH + H2O

terciaria y
insaturada, lo que Enamina
quiere decir que tiene
un doble enlace entre
las posiciones y
relativas al tomo de
O N

nitrgeno. + + H2O
N
H
Enamina
8. Adicin de amonaco:
Aminacin reductiva
La imina que se forma por la reaccin de un
aldehido o cetona con amonaco no es estable. La
imina inestable, sin embargo, es un intermediario
til, para obtener otros productos, por ejemplo
si la reaccin se lleva a cabo en presencia de H2 y
un catalizador metlico apropiado, el enlace C=N
es reducido y se forma una amina primaria.

H3C H2C H3C H2C H2 H3C H2C


C O + NH3 C NH CHNH2
H3C H2C H3C H2C Ni Raney
H3C H2C
exceso
inestable
8. Adicin de amonaco: aminacin reductiva

Tambin se pueden preparar aminas secundarias


y terciarias por adicin cataltica de hidrgeno a
una imina o enamina.
La reaccin de un aldehido o cetona con
amonaco o con una amina en la presencia de un
agente reductor tal como el hidrgeno y
catalizador metlico es llamada aminacin
reductiva.

H2
CH O + CH3CH2NH2 CH2NHCH2CH3
Ni Raney

H2 CH3
O + CH3NH N
Ni Raney CH3
CH3
9. Adicin de agua
El agua se adiciona a un aldehido o cetona para
formar un hidrato. Un hidrato es una molcula con
dos grupos OH en el mismo carbono. Los hidratos
son llamados gemidioles.

O OH
R C R' (H) + H2O R C R' (H)
OH
Aldehido o Gemidiol o
cetona hidrato
9. Adicin de agua

El mecanismo de reaccin involucra el ataque


nucleoflico del agua al carbono carbonlico. El
diol se forma por la prdida de un protn del
ion oxonio (cargado positivamente) y la
ganancia de un protn de un oxianin.

O O OH
CH3CH + H2O CH3CH CH3CH
OH OH
H

Acetaldehido Hidrato de acetaldehido


42% 58%
9. Adicin de agua

El agua es un nuclefilo dbil y por tanto su


adicin al grupo carbonilo es relativamente
lenta, pero un catalizador cido puede acelerar
la reaccin:

O OH OH + OH
H+ H
CH3CH CH3CH + H2O CH3CH CH3CH
+ +
-H -H
OH OH

42% 58%
9. Adicin de agua

La capacidad de atraccin electrnica de los


grupos unidos al grupo carbonilo incrementa la
velocidad de formacin del hidrato, puesto que
incrementa la susceptibilidad del grupo
carbonilo al ataque nucleoflico.
O OH
k1 O OH
HCH + H2O HCH
k-1 Cl3CCH + H2O Cl3CCH
OH
OH
Formaldehido Hidrato de Tricloro
0,1% formaldehido Hidrato de
acetaldehido
99,9% cloral
100%

O OH
H3CCCH3 + H2O H3CCCH3
OH
Acetona Hidrato de
99,8% acetona
0,2%
10. Adicin de alcoholes
El producto de la adicin del equivalente de un
alcohol a un aldehido o cetona es llamado
hemiacetal. El producto formado cuando un
segundo equivalente de alcohol es agregado se
llama acetal.
O OH OCH3
CH3OH
CH3CH + CH3OH CH3CH CH3CH
OCH3 OCH3

Hemiacetal Acetal

La formacin de acetales requiere de


catalizadores cidos para que el mecanismo
se produzca en forma similar al que se tena
para la adicin de agua.
La formacin de un acetal es reversible en
una solucin acuosa cida.
10. Adicin de alcoholes

Las cetonas o aldehidos reaccionan con 1,2-dioles


para formar acetales anulares de 5 miembros y
con 1,3-dioles para formar acetales anulares de 6
miembros. El mecanismo es el mismo que el
descrito para la formacin de acetales, pero en
lugar de reaccionar con dos molculas separadas
de alcoholes, el grupo carbonilo reacciona con los
dos grupos alcohol del diol.
O H+
CH3CH2CCH2CH3 + HOCH2CH2OH + H2O
O O
C
H3C H2C CH2 CH3

O
O O
+
H
+ HOCH2CH2CH2OH + H2O