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TERMODINAMICA
CONTENIDO
Generalidades
Diagrama eh-pH del agua
Construccin de los diagramas eh-pH
Influencia de los acomplejants
Usos y Abusos de los diagramas eh-pH
LIXIVIACIN DE METALES
CONTENIDO
Solubilidad de Au y Ag en soluciones de cianuro
1. Efecto de la concentracin de cianuro
2. Efecto del pH
3. Efecto de la concentracin de cianuro
Cintica de la cianuracin
1. Efecto de iones extraos
METODOLOGIA DE LA HIDROMETALURGIA Au y Ag
CONTENIDO
Lixiviacin en montn
Lixiviacin por agitacin
Adsorcin en carbn activado
Precipitacin con zinc en polvo
Extraccin por solventes orgnicos.
LIXIVIACIN DEL Cu
CONTENIDO
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Lixiviacin de CuOx
Lixiviacin de sulfuros de Cu
Cintica de la lixiviacin
Lixiviacin en Montn
Lixiviacin por agitacin
RECUPERACIN DEL Cu
CONTENIDO
Precipitacin de Cu con chatarra de Hierro
Extraccin por solventes orgnicos
1. Teora bsica
2. Reaccin principal.
3. Dispersin estable
4. Degradacin de extractants.
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Introduccin
La hidrometalurgia es la rama de la metalurgia extractiva que comprende los
procesos de obtencin de metales y compuestos, a partir de minerales o fuentes
secundarias, mediante reacciones que tienen lugar en soluciones acuosas u
orgnicas y por lo tanto se desarrollan a temperaturas relativamente bajas.
Las tcnicas empleadas incluyen. Preparacin y pre-tratamiento del mineral o
material inicial, lixiviacin de los valores metlicos usando reactivos qumicos o
accin bacterial, separacin y lavado de residuos slidos, purificacin final del
metal o compuesto deseado.
Para cada una de estas etapas se dispone de una gran variedad de tratamientos
alternativos; as por ejemplo, la lixiviacin puede realizarse por percolacin,
agitacin. In-situ o en pilas y botaderos. La purificacin de las soluciones puede
realizarse por control del pH, intercambi inico, extraccin por solventes
orgnicos, etc. La precipitacin puede ser por cementacin, electrodeposicin o
precipitacin con gases.
Las primeras aplicaciones de la hidrometalurgia moderna las constituyen los
procesos de cianuracin de minerales de oro y plata. Estos procesos dieron
origen a un rpido desarrallo de la mayora de los equipos indispensables en los
procesos hidrometalrgicos actuales: agitadores, espesadores, filtros, bombas de
lodos, etc.
Posteriormente aparecieron procesos tan importantes como el intercambio inico,
extraccin por solventes orgnicos y el carbn activado que abrieron un campo
an ms grande de aplicacin.
Actualmente
se
extraen
refinan,
comercialmente,
mediante
mtodos
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TERMODINAMICA
Generalidades.
Los Geoquimicos y Gelogos, los diagramas de equilibrio lo representan entre la
Lithosfera, Hidrosfera y Atmsfera; a los Fsicos, Metalurgistas y Qumicos les
provee un grafico muy usual y describe la pasividad, corrosin y disolucin de
minerales.
Las relaciones existentes entre la hidrosfera, lithosfera y atmsfera son
representadas en la siguiente fig.:
Las reacciones son homogneas heterogneas dependiendo sobre si o no ellos
ocurren dentro de una simple fase o en los lmites entre fases.
La Hidrosfera se refiere a la porcin liquida de la tierra, La Lithosfera es la corteza
terrestre y la atmsfera es la parte gaseosa que envuelve la tierra y los gases
dentro de la tierra.
La qumica-fsica de la mineralizacin es una gua importante y usual para los
metalurgistas desde que representa un gran inventario de reacciones importantes
en el sistema hidrometalurgico.
La principal diferencia es que los factores cinticos llega hacerse predominante
para un metalurgista, desde que las reacciones deben ocurrir en un tiempo
relativamente cortos para ser de importancia comercial.
La siguiente fig. ilustra la clase de reacciones de importancia para la
hidrometalurgia. La reaccin I, representa el equilibrio entre la atmosferahidrosfera y la reaccin II entre la hidrosfera-lithosfera, las cuales son de
importancia primaria y deben ser tratadas con detalle.
Cl. Los Guindos N 140
La Molina
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Cada tipo de reaccin tiene especial implicacin para los metalurgistas. Tambin
el agua, el solvente universal, tiene propiedades nicas que hace posible no
solamente una mineralizacin, si no una rpida disolucin, transporte, procesos
de separacin y precipitacin que es vital para la aplicacin comercial en la
hidrometalurgia.
Homogeneas
Reacciones Quimicas
Disociacin Gaseosa
Difusin
atm
Homogeneas
Disociacin Electrolitica
Hidrlisis
Formacin de Complejos
Difusin de iones solubles
Heterogeneas
Disociacin
Disolucin Gaseosa
Evaporacin
Hidro
Tierra
II
Heterogeneo
Sublimacin
Oxidacin
Reduccin
Dehidratacin
Descomposicion
Litho
Homogeneo y
Difusin
Fundicin
Reacciones
Quimicas
Heterogeneo
Precipitacin
Corrosin
Disolucin
(Reacciones Electroquimicas)
Heterogeneo
Nucleacin
Precipitacin
Reacciones
Electroquimicas
en
cantidades
trazas. Afortunadamente
los
procesos
de
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Hidrosfera
Elemento
Peso (%)
46.59
91.77
85.89
Si
27.72
0.80
10.80
Al
8.13
0.76
Cl
1.93
Fe
5.01
0.68
Na
1.07
Mg
2.09
0.56
Mg
0.13
Ca
3.63
1.48
0.09
Na
2.85
1.60
Ca
0.04
2.60
2.14
0.04
Ti
0.63
0.22
Otros
<0.01
Menas
metlicas,
mineral
Pequeas
cantidade
s
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= o + RTlnX
o
= o + RTlnX = = o + RTlna
para soluciones diluidas la fraccin molar puede ser reemplazada por la
concentracin , normalmente el estado estndar es tomado como la unidad.
La constante de equilibrio K esta relacionado a la energa libre de Gibbs por la
ecuacin:
-RTlnK = G = H-TS
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donde
G, H y S
reaccin, en la cual
intermedia.
El cambio de energa libre estndar para cualesquiera reaccin qumica es la
suma de los potenciales qumicos de los productos menos la suma de los
potenciales qumicos de los reactantes.
Por ejemplo para la reaccin del agua:
o en forma general:
G = i i
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K = [ H+][OH-]
Para el caso de una reaccin qumica podemos aplicar la siguiente ecuacin
termodinmica:
G = G + RTlnQ
En el equilibrio : G = 0 , por lo tanto tenemos que :
G = -RTlnK
por lo tanto:
logK = - i i/1364
En este caso de los potenciales qumicos para el agua se da en la siguiente tabla:
elemento
H+
OH-
H2O
i(cal/mol)
-37,595
-56,690
log K = -14
entonces
K = 10 14
[ H+] = [OH-]
10-14 = [ H+] [OH-]
entonces
PK = PH + POH = 14
Por lo tanto para la solucin neutra (agua pura):
PH = 7 = POH = -log[OH-]
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En algunas partes del mundo, la acidez de la lluvia cae por debajo de pH=5.6, en
el NE de EE.UU. por ejemplo el pH promedio de las lluvias es 4.6 y no es inusual
tener lluvias con pH=4.0 que es 1,000 veces ms cida que el agua destilada.
Otro tipo de reaccin que puede ocurrir dentro de la hidrosfera es la hidrlisis. Por
ejemplo el in cianuro reacciona con el agua para formar el HCN que se disocia
de acuerdo a la reaccin:
CN- + H2O HCN + OHLa hidrlisis de los iones ferricos en solucin, formndose un producto hidrolizado
soluble para formar la goethita de acuerdo a la reaccin siguiente:
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H+
i(cal/mol)
OH-
H2O
-37,595 -56,690
O2
H2
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:
Determinando el
tenemos:
= -[-113380/23060*4] = 1.23 V
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2H+ + 2e H2
2H2O + 2e H2 + 2OH-
1)
2)
Determinando el
tenemos:
= -[0.00/23060*4] = 0.00 V
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IV.
V.
+1
0
Ag2O
Ag+
Ag
Luego se entrelaza los compuestos entre los diferentes estados de oxidacin y del
mismo estado de oxidacin, tal como se observa a continuacin:
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Estado de
oxidacin
3
+1
Ag
Ag2O
Ag
De esta forma observamos que solo existen tres reacciones a ser considerados
para la construccin de este diagrama eh-pH.
Luego
estamos
dispuestos
establecer
las
reacciones
qumicas
electroqumicas respectivas:
Comenzaremos con la reaccin 1, observen que estamos poniendo esta en
reduccin:
Ag+ + e Ag
1)
2)
3)
Una vez establecido las respectivas reacciones se va a tablas para extraer los
respectivos potenciales electroqumicos:
Compuestos
Ag
Ag+aq
Ag2O
H2O
i(cal/mol)
+18,448
-2,395
-56,690
1)
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Por lo tanto
Luego tenemos:
eth= 0.42 V
eth = eth + 0.03log[aAg2O][aH+]2/[aAg][aH2O]
2)
por convencin sabemos que todos los compuestos slidos y lquidos puros sus
actividades es la unidad, por lo tanto tenemos que:
Por lo tanto
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pH = 12.38
Una vez que tenemos todas estas relaciones, procedemos a realizar los
siguientes clculos:
1) eth= 0.42 V
2) eth = 1.18 - 0.06pH, calculando para pH = O tenemos eth =1.18V y para pH
= 14 tenemos eth =0.34V
3) pH = 12.38
con estos datos se construye el diagrama eth pH para la Ag-H2O, tal como se da
a continuacin:
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(1)
H+ + CN- HCN
(4)
(5)
[ HCN ]
de (4) tenemos :
(6)
[CN-] = [HCN]x10(pH-9.4)
(7)
(8)
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(10)
(11)
pH
14
13
12
11
10
9.4
9
8
2
CN0.0099997488
0.0099974887
0.0099749441
0.0097549663
0.0079923999
0.0050000000
0.0028474725
0.0003828650
0.0000000004
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HCNO CNO- + H+
(12)
HCN CN- + H+
(13)
(14)
(15)
(16)
Compuesto
i (Cal/mol)
HCN
CN-
HCNO
CNO-
H2O
-56690
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Compuesto
AgCN2-aq
i (Cal/mol)
+72,047
AgCN
Au+
AuCN2-aq AuCN
+38,499 39,000
4)
K = [AgCN2-]/[Ag+][CN-]2 = 1018.8
log[Ag+]/[Ag(CN)2-] = -2log[CN-] 18.8
pCN = 9.4 + 0.5log[Ag+]/[Ag(CN)2-]
Au+ + 2CN- AuCN2-
4)
5)
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AuCN2- + e Au + 2CN-
5a)
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2H+ +2e H2
(1)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
(2)
(3)
(4)
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La reaccin de disolucin:
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