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HIDROMETALURGIA DEL Au, Ag, Cu

LIXIVIACIN DEL Cu
CONTENIDO
Lixiviacin de CuOx
Lixiviacin de sulfuros de Cu
Cintica de la lixiviacin
Lixiviacin en Montn
Lixiviacin por agitacin

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Edwilde Yoplac Castromonte


MSc. DCP. Ing. Metalurgista. Consultor en Hidrometalurgia y Beneficio de Minerales

3.3. LIXIVIACIN DE CUOX


Los metales pueden ser lixiviados de sus xidos por las siguientes vas:
I. Reaccin directa con una solucin acuosa de un cido o un lcali,
reacciones de este tipo son representados por el proceso histrico Bayer
para la produccin de aluminio, como tambin el proceso de la jarosita para
la recuperacin de Zn de las ferritas de Zn, como la lixiviacin de los
siguientes xidos: CuO, SnO2, ZnO etc.
II. Por reaccin de algunos de estos reactivos en presencia de un agente
oxidante, reacciones de este tipo como la lixiviacin de xido de uranio en
presencia de oxigeno, o muchos sulfuros
III. Por reaccin de algunos de estos reactivos en presencia de un agente
reductor tal como el cido sulfuroso o sulfato ferroso para el caso del
dixido de manganeso.
Los minerales oxidados pueden clasificarse en dos grupos:
1)

xidos Simples

Tal como podemos observar en el siguiente cuadro:


Minerales de xidos Simples
Elemento
Aluminio

Cobre

Hierro

Manganeso
Estao
Uranio
Zinc

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Nombre
Gibbsita
Bhmite, diaspore
Cuprita
Tenorita
Malaquita
Azurita
Brochantita
Crisocola
Magnetita
Hematita
Limonita
Goethita
Siderita
Pirolusita
Manganita
Hausmannita
Casiterita
Petchblenda
Uranita
Zincita
Hydrozincita
Smithsonita

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Formula
Al(OH)3
AlOOH
Cu2O
CuO
CuCO3.Cu(OH)2
2CuCO3.Cu(OH)2
CuSO4.3Cu(OH)2
CuSiO3.2H2O
Fe3O4
Fe2O3
Fe2O3.nH2O
FeO(OH)
FeCO3
MnO2
Mn2O3.H2O
Mn3O4
SnO2
U3 O 8
UO2
ZnO
ZnCO3.2Zn(OH)2
ZnCO3

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2)

xidos Complejos

Como su nombre mismo lo indica, estos minerales estn compuestos de dos


xidos:
a) Un xido cido tal como: Cr2O3, Nb2O5, TiO2, Ta2O5, WO3, CO2, SO2 etc. y
b) Un xido bsico: tal como:CaO, FeO, MnO, CuO,
Esto lo podemos observar en el siguiente cuadro:
Minerales de xidos Complejos.
Elemento
Cromo
Niobio
Tantalio
Titanio
Tungsteno

Nombre
Cromita
Colombita
Pyrocloro
Tantalita
Ilmenita
Scheelita
Wolframita
Hubnerita

Formula
Cr2O3.FeO
Nb2O5.(Fe,Mn)O
Nb2O5.CaO
Ta2O5.(Fe,Mn)O
TiO2.FeO
WO3.CaO
WO3.FeO
WO3.MnO

3.3.1 En ausencia de Agentes oxidante


Termodinmica:
La habilidad para disolver un metal u xido puede ser presentado grficamente
de acuerdo a la definicin de los limites usados.
Para una reaccin que involucra un in metlico o un ion complejo metlico en
equilibrio con sus xidos, la concentracin en solucin necesita ser
especificada. Pourbaix arbitrariamente estableci 10 -6 M como la mxima
actividad para las especies disueltas por regiones para la pasivacin o
proteccin en la formacin de capas superficiales.
Si la disolucin se desea, por Ej.: en la extraccin hidrometalurgica de valores
metlicos la concentracin de 10-3 M es un valor ms realista.

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Regiones entre estos dos valores, puede resultar en excesiva corrosin del
metal, pero insuficiente para una extraccin efectiva por disolucin.
La siguiente grafica es un diagrama eh-pH para el sistema Cu-H2O.

Del anlisis de este diagrama Eh-pH, el ion cprico Cu +2 y el ion cuprita CuO2-2
son estables en medio cido y medios alcalinos fuertes, respectivamente. El
xido de cobre(II) que es estable en pH neutro es fcilmente soluble en
soluciones acidas o soluciones alcalinas fuertes.

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El cobre metlico y xidos de cobre (I) requieren no solamente un cido o
alcalino fuerte si no tambin un agente oxidante , como por ejemplo:

Cu2O + 4H++ O2 Cu+2 + H2O


Y en el caso del diagrama Eh-pH del Zn-H 2O, esta se puede observar en la
siguiente fig.:

Sucediendo lo mismo que en el caso del cobre el ion Zn +2 y el ion ZnO2-2 son
estables en medio cido y medios alcalinos fuertes, respectivamente. El xido
de zinc(II) que es estable en pH neutro es fcilmente soluble en soluciones
acidas o soluciones alcalinas fuertes.
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Observndose que en general los xidos de cobre y zinc necesitan solo


condiciones de pH para disolverse a excepcin de la cuprita Cu 2O (I),
En resumen para que el oxido de cobre se tienda a disolver es necesario llevar
el pH por debajo de 5 y en el caso del xido de zinc hay que llevarlo por
debajo de 6.5
Este es el caso de todos los xidos simples, que no necesitan un medio
oxidante para lixiviarse.
QUIMICA Y MECANISMOS DE LA LIXIVIACIN DE MINERALES OXIDADOS
SIMPLES.
En el caso de los minerales oxidados de Cu y Zn, estos se pueden representar
como sigue:
Elemento
Cobre
Zinc

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Mineral
Malaquita
Azurita
Crisocola
Hydrozincita
Smithsonita

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Formula
CuO.CO2.Cu(OH)2
2(CuO.CO2).Cu(OH)2
CuO.SiO2.2H2O
ZnO.CO2.2Zn(OH)2
ZnO.CO2

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Azurita con malaquita

Crisocola

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Hydrozincita

Smithsonita
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En forma general los minerales oxidados se pueden expresar sin el hidroxilo o
las molculas de H2O, como se indica a continuacin:

MO.NO2
En la que M puede ser Zn o Cu y N puede ser Si o C
En forma general la reaccin de lixiviacin se puede representar como sigue:

MO + 2H+ M+2 + H2O


Ejemplo:
Tenorita:

CuO + 2H+ Cu+2 + H2O


Malaquita:

Cu2(OH)2CO3 + 4H+ 2Cu+2 + CO2 + 3H2O


Dichas reacciones son tpicas de descomposicin y la disolucin del cobre y el
zinc, proceden definida tan solo por el pH
En la tabla siguiente se presentan las caractersticas de lixivialidad de algunos
minerales oxidados de cobre en medio cido sulfrico:

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Los minerales ms fciles de lixiviar son los sulfatos y sulfatos bsicos


(antlerita y brochantita).
Los carbonatos como la malaquita y azurita, se disuelven con una alta
velocidad y eficiencia. Caractersticas similares presentan la tenorita,
presentan eso si mayores consumos de cido.
Todos los minerales mencionados son completamente solubles a temperatura
ambiente en soluciones que contienen cido sulfrico, sin necesidad de
requerir agentes oxidantes para hacer ms efectiva su disolucin.
Los silicatos han resultado ser comparativamente menos solubles. La dioptasa
presenta una lenta cintica de disolucin, pudindose considerar como
refractaria a la lixiviacin cida tradicional.
En la siguiente tabla se presentan algunos valores de pH de equilibrio y las
energas libres estndar de formacin para las reacciones a 25C. Estas
ltimas sealan el carcter espontaneo de las mismas, en estas condiciones

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As, los campos de estabilidad de la mayor parte de las distintas especies


oxidadas de cobre, dibujados es un diagrama Eh/pH, estarn limitadas entre s
y con el campo del in Cu 2-, por lneas paralelas verticales de pH constante y,
en principio, no dependern del potencial redox (o sea del Eh) del sistema de
lixiviacin. Esto puede verse grficamente en el siguiente Diagrama Eh/pH del
sistema Cu-S-H2O, a 25C, que muestra la estabilidad de los xidos de cobre como
campos paralelos limitados por el pH, versus los sulfuros, que se limitan por ambos:
Eh y pH.

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La cuprita constituye la excepcin


El contenido de hierro total en el sistema es otro de las impurezas dainas en
los procesos hidrometalrgicos. En particular, las principales especies de
hierro asociada a minerales de cobre son las siguientes: pirita (FeS 2),
arsenopirita (FeAsS), pirrotita [Fe(1-x)S (x=0-0.17)], limonita [Fe3+O(OH)],
hematita (Fe3+2O3) y magnetita (Fe2O3.FeO). Todas son insolubles en
soluciones de cido sulfrico, exceptuando la limonita que reacciona de
acuerdo a:la siguiente reaccin:

2Fe2O3.3H2O + 12H+ 4Fe+3 + 9H2O


Generando iones frricos en el sistema.
En presencia de soluciones frricas aciduladas, la pirrotita y la pirita pueden
disolverse; pero en forma muy lenta y en ese mismo orden. Esto hace que,
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para tcnicas como la lixiviacin por percolacin y/o agitacin, que se
desarrollan en das y horas, este efecto sea despreciable. No as cuando se
emplea el heap o el dump leaching, en el que su efecto en el tiempo puede ser
mayor.

Cintica de la lixiviacin de xidos


En general la cintica de la lixiviacin de minerales oxidados es dependiente
de la actividad de los iones hidrogeno (protones) en el sistema.
El rea superficial y factores geomtricos ms complejos son tambin
involucrados. En el caso de la crisocola Pohlman y Olson encontr que el
modelo de ncleo sin reaccionar explica mejor los resultados, tal como se
puede observar en las siguientes fotos:
La reaccin que se plantea para el caso de la disolucin de crisocola en
solucin cida es la siguiente:

CuO.SiO2.2H2O + 2H+ Cu+2 + SiO2.nH2O + (3-n)H2O

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Y de acuerdo al modelo planteado en la que se incluye la difusin en el film,


difusin a travs de la capa porosa y reaccin superficial, tenemos la ecuacin
cintica siguiente:

La siguiente grafica muestra la adecuacin a la ecuacin general de los datos


obtenidos para la lixiviacin de la crisocola a -100m+200m a pH=0.22 y a 28.5C

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En donde los coeficientes

estn dados por:

Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar productos de
reaccin el control de la reaccin puede estar dado por reaccin qumica o por
difusin a travs del film. En este caso, la ecuacin general se simplifica a la
siguiente forma:

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Velocidades de disolucin de las principales especies de cobre, a 25C, expuestas a
una solucin de cido sulfrico diluido.
Tiempo de referencia

Especies minerales de
cobre

Segundos a minutos
disolucin es completa

Carbonatos (malaquita,
azurita)
Sulfatos (chalcantita)
Cloruros (atacamita)

Rpida
(requiere mayor acidez)

Horas
disolucin es completa

xidos cpricos (tenorita)


Silicatos (crisocola)

Moderada
(requiere oxidante)

Das a semanas disolucin


puede no ser completa

Cobre nativo, xidos


complejos con manganeso

Lenta
(requiere oxidante)

Semanas a meses
disolucin puede ser
incompleta

Sulfuros simples
(calcosina, covelina)

Muy lenta
(requiere oxidante)

Aos disolucin es
incompleta

Sulfuros complejos
(bornita, calcopirita,
enargita, tetrahedrita)

Cintica relativa
Muy rpida
(a temperatura
ambiente)

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Lixiviacin de sulfuros
INTRODUCCION:
Un gran nmero de metales son encontrados en la naturaleza, en ricos depsitos
en la forma de sulfuros como se muestra en el siguiente cuadro:
Importantes Minerales Sulfurados

Elemento

Nombre

Formula

Antimonio

Estibina

Sb2S3

Arsnico

Rejalgar

As 4S4

Oropimente

As 2S3

Arsenopirita

FeAsS

Cobalto

Linnaeita

Co3S4

Cobre

Chalcocita

Cu2S

Covellita

CuS

Digenita

Cu9S5

Bornita

Cu5FeS4

Chalcopirita

CuFeS4

Pirita

Fes2

Pirrotita

Fes2

Plomo

Galena

PbS

Mercurio

Cinabrio

HgS

Molibdeno

Molibdenita

MoS2

Nquel

Pendlandita

(Fe,Ni)S

Plata

Argentita

Ag 2S

Zinc

Esfalerita

ZnS

hierro

Adems podemos incluir las sulfosales de CuAsSb; Cu-SbAs (tennantita,


Tetraedrita) y PbSb (Jamesonita) etc., que van asociados a la plata.

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El tratamiento de estas menas previo tratamiento de concentracin son mas
realizadas por procesos pirometalrgicos, recin en las ltimas dos dcadas, los
procedimientos hidrometalrgicos han empezado a competir con los mtodos piro
metalrgicos.

TERMODINAMICA DE LA LIXIVIACIN DE SULFUROS


Para Realizar el estudio termodinmico de la lixiviacin de sulfuros, vamos a
recurrir al diagrama de ehpH, con relacin a la esfalerita

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Se observa que la esfalerita cae en parte dentro de la zona de estabilidad del
agua, razn por la cual se encuentra en la naturaleza como esfalerita, o
combinado con Fe (Marmatita).
Se ve que para disolver el

ZnS, en medio cido, se necesita trabajar a pH

bastante bajo, por ejemplo pH= 0 el cual es bastante difcil de obtener,


sucediendo lo mismo en el rango alcalino (Condiciones Normales)
Para tratar de disolver el ZnS, ya sea en un medio cido, neutro o alcalino,
es necesario desplazar el potencial de equilibrio zonas ms positivas, en
las que los iones Zn se hacen estables, esto se logra mediante la adicin
de un oxidante, en el caso especfico de la esfalerita se adiciona

O2 en los

tres medios.

En el caso de la esfalerita, la lixiviacin con H 2SO4, y con inyeccin de O2, sucede


la siguiente reaccin:

ZnS + O2 +2H+ Zn+2 +So + H2O

Considerando pH

2y

=1M, tenemos que:

Proceso que es altamente factible.

METODOS DE LIXIVIACION DE SULFUROS:


Los mtodos de lixiviacin de sulfuros pueden ser divididos en dos grupos:
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1. Lixiviacin en ausencia de agentes oxidantes
2. En presencia de agentes oxidantes
1.- EN AUSENCIA DE AGENTES OXIDANTES:

LIXIVIACIN CIDA:
El cido sulfrico diluido disuelve algunos sulfuros metlicos con liberacin de

H2S por Ej.:


ZnS + 2H+ Zn+2 + H2S
El gas liberado pude ser oxidado y recuperado en forma de azufre elemental.
Pawlek y Pietsch (1957) estudiaron el efecto de una solucin al 10% H 2SO4 a
120 C, sobre sulfuros, el H2S formado fue impulsado por gas nitrgeno,
extrayendo las siguientes conclusiones.
Sulfuros Solubles: ZnS,

CoS, NiS, FeS.

Parcialmente solubles: FeS2


Insoluble: PbS,

CuS, AS2S3, Sb2S3, CdS.

Este mtodo de lixiviacin encontr algunas aplicaciones. Govorov (1959)


encontr que el nquel y Cobalto pueden ser lixiviados de matas de NiCoCu
quedando un residuo de sulfuros con todo el Cu.

Dewing y Cochran, desarrollaron un mtodo para producir sulfato de Zinc y azufre


elemental a partir de concentrados de esfalerita con
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H2SO4 al 80% se minimiza

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la produccin de azufre gaseoso, bajo esta concentracin se produce grandes
cantidades de H2S y encima de esta concentracin se produce SO 2, los cuales
son atribuidos a las siguientes reacciones:

ZnS + H2SO4 ZnSO4 + H2S


ZnS + 4H2SO4 ZnSO4 + 4SO2 + 4H2O
Recuperndose ms de 98% de Zn como ZnSO 4 soluble a 175 C y por 3 horas:

LIXIVIACION CON HIDROXIDOS ALCALINOS:


El

NaOH es sugerido para la lixiviacin de PbS y ZnS, formando Plumbatos y

Zincatos solubles respectivamente:

PbS + 4NaOH Na2PbO2 +Na2S + 2H2O


ZnS + 4NaOH Na2ZnO2 + Na2S + 2H2O

JANGG (1963) Sugiri el tratamiento de menas piriticas complejas con solucin


de NaOH a 400C y bajo presin, por esta va el sulfuro de hierro es cubierto por
un oxido hidratado, los sulfuros de Cobre y Nquel no son afectados.

FeS + NaOH Fe(OH)2 + Na2S


Luego es posible mediante la flotacin previo este tratamiento separar
concentrados de sulfuros no ferrosos.

LIXIVIACION CON SULFUROS ALCALINOS


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Soluciones de sulfuro de Sodio reaccionan con sulfuros de arsnico, antimonio,
estao y mercurio para formar thiosales solubles:

As2S3 + 3S2- 2AsS33Sb2S3 + 3S2- 2 SbS33SnS2 + S 2- SnS32HgS + S2- HgS22-

Hidrxido de Sodio es usualmente adicionado a las soluciones de lixiviacin para


prevenir la hidrlisis del Na2S

Na2S + H2O NaHS + NaOH


NaSH + H2O H2S + NaOH

Jangg y Bach (1958) usaron una mezcla de 200g/l Na 2S.9H2O y 50g/l NaOH para
lixiviar arsnico de una mena compleja (16.3% As, 28.3% S, 39.7% Fe, 1.8% Cu y
1.2% Ni), la reaccin fue llevado a cabo en un autoclave a 450 C por 2 horas,
pasando el As a solucin como Thioarsenito.

Polymbetona(1963) extrajo As de polvos de convertidor, conteniendo 8 -18% As


por lixiviacin con Na2S (100g/l) a 95C por 2 horas.

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LIXIVIACION CON CIANUROS ALCALINOS
El cianuro de Sodio tiene accin solvente sobre los sulfuros y es sugerido para la
lixiviacin de menas de sulfuros de Cobre (Especialmente, cobres secundarios,
Como la chalcocita, covellita, etc.):

Cu2S + 6CN- 2[Cu(CN)3]-2 + S2-

DOBLE DESCOMPOSION
Soluciones de sulfato de cobre fue sugerido por Salvelsberg (1932) para la
separacin de cobre de Nquel en una mena sulfurada de acuerdo a:

NiS + CuSO4(aq) NiSO4 + CuS


El precipitado CuS es filtrado, Oxidado a Sulfato y recirculado.

McGauley(1951) Sugirio concentrar CuS en una mena de sulfuros de CuFe por


lixiviacin de acuerdo a :

FeS + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + CuS.


Tseft y Serikov(1963) Sugirieron usar

CuSO4(aq) para remover Pb, Zn y Fe de

menas sulfuradas de Cu.

2.- EN PRESENCIA DE AGENTES OXIDANTES


2.1- LIXIVIACIN CON ION FERRICO:
Sulfato o cloruro Frrico reaccionan con los metales sulfurados, liberando azufre
elemental, de acuerdo a la siguiente reacciona:
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ZnS + 2 Fe+3 Zn+2 + 2Fe+2 + S


Kuzminkh y Yakhontova(1950) Investigaron la disolucin de concentrados de
esfalerita comercial en soluciones de

(SO4)3Fe2 acidificado en el intervalo de 80

-100 C, las velocidades de disolucin son rpidas con un coeficiente de velocidad


de 1.25/10 C, de acuerdo a estos seores, esto es indicativo que el control de la
velocidad es por difusin de la solucin, el cual no parece ser impedido por el
azufre elemental como producto de reaccin.

Sullivan(1930- 1933) investigo la disolucin de menas de chalcocita conteniendo


de 5-10%Fe y el rango de temperatura de 23 -95C. El demostr que el Cu 2S se
disuelve en dos etapas de acuerdo a las siguientes reacciones:

Cu2S + 2Fe+3 CuS + Cu+2 + 2Fe2+


CuS + 2Fe+3 Cu+2 + 2Fe2++ S
Trabajos realizados por Thomas, Ingraham y McDonald(1967). Mostraron que la
reaccin es ms compleja que lo mostrado anteriormente, estableciendo que el
Cu2S es convertido a Cu1.8S (Cu9S5 digenita) en la etapa inicial de la lixiviacin
como sigue:

Cu2S + 0.4Fe3+ 0.2Cu2+ + 0.4Fe 2+ + Cu1.8S


Cu1.8S + 1.4Fe3+ 0.7Cu2+ + 1.4Fe 2+ + Cu1.1S
Esta ltima reaccin es seguida por:

Cu1.1S + 2.2Fe3+ 1.1Cu2+ + 2.2Fe 2+ + S


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El uso de

Fe2(SO4)3 como un oxidante para sulfuros es limitado por el hecho

que la solucin de lixiviacin es siempre contaminado con iones ferrosos.

2.2 AGUA DE CLORO E HIPOCLORITO:


Ambos reactivos no estn siendo usados en el presente en metalurgia pero estn
siendo considerados seriamente para el tratamiento de minerales sulfurados.

El cloro es producido en gran escala por la electrolisis de soluciones acuosas de


ClNa, si la electrolisis es llevado es llevado a cabo en ausencia de un diafragma,
una solucin de hipoclorito de Sodio (NaOCl) es obtenido

Cuando se disuelve en agua, el cloro(Cl 2) forma cido hipocloroso y clorhdrico.

Cl2 + H2O HOCl + HCl


El cido hipocloroso gradualmente se descompone en cido clorhdrico y oxigeno,
en la que su accin oxidante se debe a ese oxigeno liberado.

HOCl HCl + O2
Su accin oxidante potente es utilizada para lixiviar menas sulfuradas, la reaccin
total es:

MS + Cl2(aq) MCl2(aq) + S
Dependiendo de la concentracin del agente lixiviante, azufre elemental o ion
sulfato pueden ser producido cuando los minerales son tratados con agua de

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Cloro(Sherman y Strickland, 1957), esto es cierto en el caso de la lixiviacin de
sulfuros de Pb.

PbS + Cl2(aq) PbCl2 + S


PbS + 4Cl2(aq) + 4H2O PbSO4 + 8HCl
En la que el S con el exceso de

Cl2,

forma

H2SO4 + HCl

de acuerdo a la

siguiente reaccin:

S + 3Cl2+ 4H2O H2SO4 + 6HCl


La lixiviacin de la Molibdenita(MoS 2) por

NaOCl,

est siendo estudiado

extensamente; a bajas concentraciones de NaOCl, azufre elemental es formado


y a altas concentraciones el azufre es oxidado a sulfato:

MoS2 +6ClO- + 4OH- MoO42- +S + SO42- + 6Cl- + 2H2O


S + 3ClO- + H2O SO4- + 3Cl- + 2H+
La lixiviacin de sulfuros por Cl2 puede tomar lugar en medio cido o alcalino.

2.3

ACIDO NITRICO Y NITRATOS

El cido Ntrico en caliente se descompone con liberacin de oxigeno:

2HNO3 2NO + 1O2 + H2O


en donde el oxigeno es el oxidante y en menor grado el

NO.

A 45C el NO puede ser reconvertido a HNO3 por aire y vapor de agua:

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2NO + 1O2 +H2O 2HNO3


La accin oxidante del cido ntrico y Nitratos es utilizado para lixiviar menas
sulfuradas:

CuS + 4HNO3 Cu(NO3)2 + H2O +S + 2NO2

En donde

HNO3 tambin

reacciona sobre el azufre elemental de la siguiente

manera:

2HNO3 + S H2SO4 + 2NO


y el H2SO4 formado convierte a los nitratos formados en sulfatos

Cu(NO3)2 + H2SO4 2HNO3 + CuSO4


Una mezcla de

HNO3 + H2SO4 fue probado por Prater(1973) para el caso de

la chalcopirita y encontr que la siguiente reaccin toma lugar:

6CuFeS2 + 10HNO3 +10H2SO4 CuSO4+ 3Fe2O3.4SO2 9H2O


+ 10NO + 12S + 6H2O
Este proceso encuentra pequeo uso por el costo y la formacin de oxido Nitroso
que necesita ser recuperado y rexidado para un subsecuente uso.

2.4

CIDO SULFRICO CONCENTRADO

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H2SO4 concentrado

caliente (66%Be 93%) es un agente oxidante fuerte. El

poder oxidante puede ser considerado a que se forma

SO3

por la

descomposicin de acuerdo a las siguientes reacciones:

H2SO4 H2O + SO3


SO3 SO2 + O2
Muchos sulfuros son oxidados a sulfatos por este reactivo (Dewey, 1893)

MS + 2H2SO4 MSO4 + SO2 + S + 2H2O


a alta temperatura las siguientes reacciones toman lugar:

2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O


de la mena sulfatada, todo el Zn, Cu y Fe pueden ser lixiviados con agua; el
sulfato de Pb, Ag, Au y antimonio quedan en el residuo en forma insoluble.

2.5

OXIGENO

Los metales sulfurados son prcticamente insolubles en agua a temperaturas


altas, tal como 400C como se observa en la siguiente tabla:
Solubilidad de sulfuros en H2O en g/l (Verhoogen, 1938)

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Sulfuro

25C

100C

200C

300C

400C

Ag2S

1*10-12

5*10-12

2*10-11

3*10-11

5*10-11

CoS

2*10-6

1*10-5

5*10-5

1*10-4

4*10-4

CuS

2*10-13

7*10-13

3*10-12

8*10-12

1*10-11

Cu2S

1*10-12

5*10-11

---

---

---

FeS2

2*10-8

2*10-7

2*10-6

8*10-6

2*10-5

HgS

1*10-17

7*10-17

4*10-16

1*10-15

3*10-15

PbS

3*10-9

5*10-8

6*10-7

3*10-6

8*10-6

ZnS

3*10-5

2*10-3

0.1

1.2

7.0

Pero en presencia de oxigeno, ellos son solubilizados como sulfatos. De esta


manera Hengleni y Niemann(1927) trataron una suspensin acuosa de ZnS a
180C con O2 bajo 20 atmsferas, convirtindose completamente en 6 horas en
sulfato de Zinc.

Teora de la Lixiviacin de Sulfuros


Dos son los factores decisivos en la lixiviacin de sulfuros: Temperatura y pH
Dependiendo de estos factores las siguientes reacciones pueden tomar lugar:
Metal y azufre son obtenidos en forma soluble
El metal es obtenido en forma soluble y el azufre en forma elemental.
Ambos, metal y azufre son obtenidos en forma insoluble.
No es posible a algn valor de pH, obtener azufre en forma elemental, cuando la
lixiviacin es conducida arriba de 120C, que es el punto de fusin del azufre, la
razn es por qu ocurre la siguiente reaccin.
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S + 1O2 + H2O H2SO4


Esta reaccin es lenta a menos de 120C y es acelerado tremendamente con el
incremento de la temperatura (Habashi y Bauer, 1966).

Si la lixiviacin se realiza a alta temperatura, el pH no tiene influencia sobre los


productos de reaccin, sin embargo Veltman y Webster (1978), reportaron azufre
elemental en la lixiviacin de esfalerita a 150C con una sobre presin de oxigeno,
esto se debe al descubrimiento de ciertos compuestos surfactantes que inhiben la
fusin del azufre (como quebracho y/o lignosulfonato de calcio) el mecanismo no
lo explican.

A temperaturas bajas el producto de la reaccin depende mayormente sobre el pH


del medio, esto se puede ver muy claramente en el siguiente grfico.

De estos grficos queda evidente que en medio neutro o alcalino, azufre


elemental no puede ser formado aunque la lixiviacin sea llevada a cabo debajo

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de 120 C, bajo estas condiciones solamente productos de baja oxidacin pueden
ser formados, tales como se muestran en la siguiente tabla:
Productos de oxidacin de sulfuros en medio neutro o alcalino

Compuesto
S2O32SnO62S2O62S2O42SO22-

Nombre
Thiosulfato
Polythionato
Dithionato
Dithinito( Hiposulfito)
Sulfoxilato

En algunos casos, cuando la lixiviacin es llevada a cabo en medio cido y a


menos de 120C, no es formado azufre elemental; este es el caso cuando un
sulfuro metlico en un estado de Valencia bajo se oxida a un estado de valencia
alto, por ejm: Chugaev (1965) reporto que la oxidacin de sulfuros cuproso (Cu 2S)
debajo de 120C se oxida a sulfuro cprico.

Cu2S + O2 + 2H+ CuS + Cu+2 + H2O


Si se lleva a cabo encima de esta temperatura, la siguiente reaccin es
superpuesta. Sobre la primera.

CuS + 2O2 CuSO4

Efectos de Iones Extraos


Bjrling (1954), Nelson y Sobol (1959) y Henglenin y Hirsch (1961) reportaron que
el sulfato de cobre cataliza la oxidacin acuosa de ZnS.

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La accin cataltica es supuesta de acuerdo a las siguientes reacciones:

ZnS + CuSO4 ZnSO4 + CuS


CuS + 2O2 CuSO4
El CuS es formado en un estado muy Fino y por lo tanto se oxida rpidamente,
el CdS es tambin afectado fuertemente para presencia de

CuSO4.

OXIDACIN ACUOSA VS TOSTADO SULFATIZANTE


Comparado la oxidacin acuosa de sulfuros (vs) el tostado sulfatizante las
siguientes ventajas en forma aparente se pueden ver:
La temperatura de operacin est en el rango de 150C200C que es
apreciablemente bajo. Con respecto al proceso de tostado sulfatante,

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que son usualmente en el rango de 300-600C y en el ltimo caso el
control de temperatura es de vital importancia.
Los productos son exclusivamente sulfatos, mientras que en el proceso
de tostado, usualmente toman lugar reacciones colaterales, por ejem: la
interaccin entre los sulfatos formados y los sulfuros originales etc.

MECANISMO DE LIXIVIACIN
Los mecanismos sugeridos para la oxidacin acuosa de sulfuros pueden ser
clasificados en cinco diferentes opiniones:

1) Mecanismo de Adsorcin de Complejos.


La siguiente reaccin, sugerida por Anderson (1953)

PbS + 2O2 + 3OH- HPbO2- + SO4-2 +H2O


Toma lugar de acuerdo a las siguientes etapas:
a) Adsorcin y disociacin del oxigeno sobre la superficie de la galena.

b) Hidratacin del oxigeno atmico adsorbido sobre la superficie de la galena.

c) Formacin de los productos de reaccin:

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La etapa controlante es la etapa (b) por ser la ms lenta.

2) H2S como Producto Intermedio


La reaccin,

2FeS + 1O2 Fe2O3 + 2S


Es sugerido por Downes y Bruce (1955) y toma lugar de acuerdo a las siguientes
etapas

FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S


2H2S + O2 2H2O + 2S
El sulfato ferroso formado es oxidado a sulfato frrico, el cul alrededor de 100C
hidroliza rpidamente a hidrxido frrico, incluso a pH tan bajo como 1.5.

2FeSO4 + O2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2O


Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + 3H2SO4
este mecanismo se fundamenta en la observacin que un cido es esencial para
que el sulfuro sea liberado en la forma elemental, y en el olor del H 2S que se
detecta al llevarse a cabo la reaccin
Vizsolyi (1953) tambin sugiri un mecanismo similar para la reaccin siguiente:

PbS + H2SO4 + O2 PbSO4 +S + H2O


En la que la primera etapa es:

PbS + H2SO4 PbSO4 + H2S


En la que el H2S es oxidado a azufre elemental en la segunda etapa.
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3) Oxido y Azufre Elemental como Producto Intermedio


Rygaert (1959) sugiere que la etapa inicial en la disolucin del

CuS

a bajas

temperaturas es como sigue:

CuS + O2 CuO + S
En medio acido el azufre no es oxidado, pero el

CuO es continuamente lixiviado

tal como es formado. En medio neutro, el azufre es rpidamente oxidado a

H2SO4

que disuelve el

CuO

rpidamente. En medio amoniacal, la oxidacin

del azufre es altamente acelerado, y el

CuO

es acomplejado por el amonio y

puesto en solucin.

4)

Oxido y SO2 como producto Intermedio

Stranczyk y Rampacek (1961) sugirieron que a alta temperatura la etapa inicial en


la disolucin ZnS, que es al mismo tiempo la etapa ms lenta es la siguiente
reaccin:

2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2


En medio cido, la adicin inicial de cido disuelve el ZnO

ZnO + 2H+ Zn2+ +H2O


Donde el SO2 es oxidado a H2SO4

2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4


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En medio neutro las reacciones posibles son:

ZnO + SO2 ZnSO3


2ZnSO3 + O2 2ZnSO4

En un medio amoniacal las siguientes reacciones toman lugar:

SO2 + 2NH4OH (NH4)2SO3 + H2O


2(NH4)2SO3 + O2 2(NH4)2SO4
ZnO + (NH4)2SO4 + 2NH3 Zn(NH3)SO4 + H2O

Presumiblemente la oxidacin del ZnS a ZnO es la ms lenta, por lo tanto es la


que controla la velocidad de disolucin del Zn.

5)

Mecanismo electroqumico

Habashi(1996) estudio la cintica de la disolucin del ZnS a 100C de acuerdo a


la siguiente reaccin:

ZnS +1/2 O2 + 2H+ = Zn2+ + S0 +H2O


obtenindose la siguiente grafica :

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Tales curvas son similares a las obtenidas para la corrosin de metales y son
tpicos de procesos electroqumicos. La lixiviacin de sulfuros pueden por lo tanto
ser representados por la siguiente reaccin
Reaccin catdica:

O2 + H2O + 2e- 2OH-

Reaccin Andica:

MS M2+ + S +2e-

El ion metlico liberado y azufre elemental, sufre adems reacciones dependiendo


de las condiciones:
a) Estabilidad de los iones metlico, el ion metal sufre hidrlisis

M2+ + H2O = M(OH)+ + H+


M(OH)+ + H2O = M(OH)2 + H+

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Estas reacciones hidroliticas, pueden ser prevenidas en medio cido para
muchos iones metlicos. Algunos productos hidroliticos son solubles en
medio alcalino, como por ejemplo:

Pb(OH)2 + OH- HPbO2- + H2O


En presencia de algn agente acomplejante tal como el

NH3

algunos

metales son puestos en solucin a altos pHs, tal como el caso del nquel

Ni+2 + 2NH3 [Ni(NH3)2]+2

b) Estabilidad de azufre elemental, en presencia de oxigeno, el azufre se


oxida como sigue:

S + 1O2 +H2O SO42- + 4H+


Siendo muy lenta por debajo de 120C, incrementndose apreciablemente
por encima de esta temperatura.

Consecuentemente la reaccin :

ZnS + O2 + 2H+ Zn2+ + S + H2O


Puede ser considerada que toma lugar en las siguientes etapas.

O2 + H2O + 2e- 2OHZnS Zn+2 + S + 2e-

(reduccin de oxigeno, ctodo)


(oxidacin del Zn+2, nodo)

Para prevenir la precipitacin del Zn(OH)2 en la zona andica

Zn+2 + H2O Zn(OH)+ + H+


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Zn(OH)+ + H2O Zn(OH)2 + H+


Y por lo tanto parar la reaccin es necesario la presencia de un cido, si la
reaccin es llevado a cabo arriba de 120C, la oxidacin del azufre debe
ser superpuesta, donde los productos de reaccin son diferentes pero la
cintica es la misma.

De acuerdo a este esquema y a las propiedades semiconductores de la


mayora de los sulfuros metlicos antes de que ocurra la reaccin sobre la
superficie, las molculas de oxigeno de la solucin necesitan ser
adsorbidas. El gas reaccionarte es enlazado a la interface por intercambio
de electrones

De acuerdo a la primera ley de Fick, tenemos:

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Asumiendo que la reaccin qumica es muy rpida en la interface del ZnS, en


comparacin con las velocidades de difusin del O 2 y H+ en la capa limite

Por lo tanto:
Luego tenemos que:

De acuerdo a la reaccin global tenemos que la velocidad de disolucin de la


esfalerita, es dos veces la velocidad de consumo del oxigeno, y la mitad de la
velocidad de consumo de del H+.
Por lo tanto:

La velocidad de disolucin de

En el equilibrio tenemos:

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Considerando

como el rea total del ZnS, en contacto con la fase acuosa,

tenemos:

A=A1+A2= rea catdica + rea andica


Por lo tanto:

Entonces:

Sabemos que:

Por lo tanto:

Esta es la ecuacin general de la disolucin de ZnS en medio acido y oxigeno a


altas temperaturas.

Si consideramos concentraciones bajas de cido, tenemos que el primer trmino


del denominador puede eliminarse, quedando:

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Si trabajamos a altas concentraciones de cido tenemos:

Sin embargo Pawlek (1969), propuso que la disolucin inicial de


la formacin de

H2S,

ZnS, resulta en

que retarda la cintica de la disolucin, las siguientes

reacciones son propuestas para la oxidacin del

H2S.

H2S + H2SO4 H2SO3 + H2O + So


2H2S + O2 2So + 2H2O
H2S + 2O2 SO4-2 + 2H+

La primera reaccin es la ms importante en soluciones de alta acidez, y la


tercera es ms importante a altas temperaturas. La segunda reaccin es la ms
lenta, y la que controla la velocidad de reaccin.

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La adicin de carbn activado, se encuentro que acelera la cintica de disolucin


de muchos sulfuros, y es atribuido a que acelera la velocidad de oxidacin del

H2S a S, de acuerdo a la segunda reaccin.

Finalmente en la lixiviacin a presin, la remocin de productos de reaccin


puede ser limitada a alta temperatura, debido a la disminucin de la solubilidad de
los sulfatos de los metales pesados bajo esta condicin.

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HIDROMETALURGIA A ALTAS PRESIONES


En los procesos hidrometalrgicos para la extraccin de metales de menas,
concentrados o de materiales secundarios, se basa en tres

procedimientos

bsicos.
-Disolucin del metal valioso
-Purificacin de la solucin de lixiviacin
-Recuperacin de los valores de solucin purificada

Muchas de estas operaciones son llevadas a cabo a condiciones normales, pero


las ventajas ofrecidas por procesos que se realizan a temperaturas y presiones
altas estn siendo aceptadas gradualmente, y en tales casos el termino
Hidrometalurgia a altas presiones es aplicado.

Este tipo de operaciones hidrometalrgicas se realizan, en reactores de presin o


autoclaves, para la lixiviacin de menas o concentrados y en la recuperacin de
metales de las soluciones de lixiviacin.

El primer experimento en hidrometalurgia de este tipo de operaciones fue


llevado a cabo en 1859 por Beketoff, quien encontr que puede ser
reducido plata metlica a partir de soluciones de NO 3Ag en caliente y bajo
presin de hidrogeno.
En 1892 se realiza la primera gran contribucin en la tecnologa de este
tipo de operaciones de parte de K.J. Bayer, el cual patento un proceso para
disolver aluminio de bauxita con una solucin de
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NaOH.

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En 1900, V.N.Ipatieff, realizo una serie de estudios sobre numerosas
reacciones bajo presin, entre las cuales est la precipitacin de metales y
otros compuestos de soluciones acuosas por hidrogeno.
En 1903, M.Malzac patento en Francia un proceso para lixiviar sulfuros de
cobre, nquel y cobalto con amoniaco y aire, recomendando que altas
presiones y temperaturas pueden ser usadas.
En 1903 Van Arsdale patento un proceso para precipitar Cu de soluciones
de lixiviacin en caliente con SO2 y bajo presin.

En el siguiente cuadro, se da en forma resumida los proceso hidrometalrgicos a


altas presiones comercialmente operadas:

Lixiviacin de xidos Complejos


Se conocen como xidos complejos aquellos que estn conformados por dos o
ms xidos metlicos formando un compuesto diferente. Algunos de esos xidos
se pueden considerar valiosos mientras otros no lo son. Los xidos considerados
valiosos son las de titanio (Ti), niobio (Nb), tantalio (Ta), cromo (Cr), tungsteno
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(W) y, a veces, el de fierro (Fe), mientras que los menos valiosos son los de
manganeso (Mn), calcio (Ca) y bario (Ba).
En la siguiente tabla, se muestran los distintos tratamientos para la disolucin
completa o parcial de estos xidos. Por ejemplo, algunos xidos complejos como
la ilmenita, el pirocloro, la wolframita y la scheelita, pueden transformarse en
xidos

puros en una sola etapa por tratamiento con cido clorhdrico a alta

presin y temperatura, en una autoclave. La disolucin seguida de hidrlisis,


resulta en la precipitacin de un xido comercialmente valioso.
Tratamientos hidrometalrgicos disponibles para algunos de los xidos
minerales complejos ms importantes.
mtodo
Materia prima
reactivo
proceso
Ilmenita
Escorias de
H2SO4
Digestin
titanio
Concentrado
Disolucin completa
Cromita
Digestin en
Columnita
HF
un reactor
Tantalita
(en exceso)
cerrado con
Pirocloro
concentrado
condensador
En cido para
Ilmenita
disolver el
Pirocloro
HCl
Lixiviacin a
xido alcalino
Wolframita
Concentrado
presin
Scheelita
Lixiviacin
parcial
En medio
alcalino para
Wolframita
NaOH
Lixiviacin a
disolver el
scheelita
Na2CO3
presin
xido cido

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Ilmenita

Pyrochloro
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EXTRACCIN POR SOLVENTES ORGNICOS


Teora bsica
La aplicacin del proceso de extraccin por solventes orgnicos (SX) al
tratamiento de minerales oxidados de cobre, se ha desarrollado en forma
intensiva en los ltimos aos. Su aplicacin a nivel industrial en la minera abre
nuevas expectativas debido a su ventajosa. caractersticas que se traducen en
mejorar la rentabilidad de los procesos mineros.
En este captulo se dan a conocer en forma general, los aspectos tericos ms
relevantes que involucran un proceso de extraccin por solventes.
ASPECTOS TEORICOS DE LA EXTRACCION POR SOLVENTES
El proceso para la purificacin y concentracin por esta metodologa contempla
un circuito tradicional de SX, el cual se basa en una reaccin qumica reversible
de intercambio inico entre dos fases inmiscibles: una fase orgnica (reactivo
orgnico) y la fase acuosa que contiene los iones de cobre (elemento a
recuperar).
El circuito, consta de dos etapas denominadas: Etapa de Extraccin o Carga y
Etapa de Re-extraccin, descarga o Stripping.
Etapa de Extraccin:
Fundamentalmente la etapa de extraccin se basa en la reaccin qumica
siguiente que est controlada por el pH de la solucin acuosa:

La solucin acuosa de lixiviacin se contacta con el compuesto orgnico lquido


que est previamente disuelto en kerosene en una concentracin indicada por la
transferencia de cobre en el orgnico. Este reactivo tiene la particularidad de
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intercambiar iones H+ por iones de cobre segn la reaccin. De sta manera, el
paso de los iones de cobre de la fase acuosa a la fase orgnica implica una
regeneracin estequiomtrica de cido sulfrico que se puede recircular como
solucin pobre al circuito de lixiviacin.
En este caso, la solucin de lixiviacin debe ser regulada en acido sulfrico de
manera de tener un valor de pH alto, que permita desplazar la reaccin hacia la
derecha. Cabe considerar que el valor del pH es de vital importancia ya que
determina la eleccin del reactivo orgnico que se debe utilizar
La -fase orgnica, capta selectivamente el cobre de la solucin acuosa, durante el
contacto producido en un reactor de intercambio inico, denominado mezclador.
El orgnico cargado en cobre, es separado por gravedad de la solucin acuosa,
en un decantador contiguo.
El dispositivo completo: Mezclador - Decantador, constituye une etapa de
extraccin. El proceso se lleva .a cabo en una o varias etapas caso, ltimo caso,
las soluciones circulan en contracorriente.
Etapa de re-extraccin:
El orgnico cargado, obtenido en la extraccin. transporta el cobre a la etapa de
re-extraccin.que est controlada por la alta acidez de la nueva fase acuosa
llamada electrolito, que desplaza la reaccin de re-extraccin hacia la derecha. La
reaccin qumica inversa a la reaccin de extraccin es la siguiente:

La mayor parte del cobre en el orgnico cargado, es transferido al electrolito y el


orgnico descargado vuelve a la etapa de extraccin para seguir recirculando en
circuito cerrado.

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Parmetros que controlan un proceso de extraccin por solventes:


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Dentro de este proceso se distinguen dos tipos de parmetros que deben ser
definidos y controlados; "Parmetro de Diseo" y "Parmetro de Operacin", que
son sealados a continuacin:

Flujo de Solucin Acuosa


Flujo de Solucin Orgnica
Flujo de Electrolito
Flujo Especfico
Razn Orgnica - Acuoso Global y.de Operacin
Altura de Banda de Dispersin
Temperatura
Continuidad de Fase.
Velocidad de Agitacin
Nmero de Etapas.
Tiempo d retencin en mezcladores
Eleccin del reactivo Orgnico
Concentracin del extractante en la fase orgnica
Transferencia de cobre en el. Acuoso y en el Orgnico

Adems de los parmetros mencionados, para operar una planta se requiere


controlar otros valores, que estn ntimamente relacionados. con los anteriores:
Estimacin de prdida de Reactivo
Niveles.de formacin de Crud o Borra
Dimensionamiento del decantador

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