Tecnológico de Estudios Superiores de

Coacalco

División de Ingeniería Química

Química Macromolecular

“Problemario: Cinética y Mecanismos de Polimerización”

Hernández Pérez Ariana Sarai

Profesor: Julio González

Grupo: 8711
 Polimerización por Adición
La polimerización por adición puede transcurrir a través de un mecanismo, en el que
se formen radicales libres como especies intermedias en el curso de la reacción. En
otros casos, la polimerización por adición tiene lugar mediante la formación de iones:
carbocatíones o carbaniónes.
En ambos casos, la polimerización por adición radicalar y la polimerización por adición
iónica, la reacción transcurre a través de tres etapas:
Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.
Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada.
Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y producción
del polímero.

Polimerización por adición radicalar

La polimerización por adición radicalar transcurre a través de tres etapas: Iniciación,
propagación y terminación, perfectamente diferenciadas, siendo la etapa de iniciación
la que necesita mayor energía de activación.
 1. Iniciación
La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La
formación de dichos radicales puede producirse de varias formas:
Por acción del calor.
Por acción fotoquímica.
Por acción de compuestos productores de radicales libres.
Esta última forma de iniciación es la más utilizada. Los iniciadores deben ser
compuestos relativamente inestables que fácilmente puedan dar lugar a radicales
libres.
La iniciación consiste entonces en la ruptura homolítica del iniciador, para formar
radicales libres por efecto térmico.

La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de un monómero

activado, RM•, que vamos a representar por M*.

2. Propagación
En la etapa de propagación, el radical o monómero activado, M*,que se ha formado en
la etapa de iniciación se van adicionando los monómeros:

Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn*.

La energía de activación necesaria para la etapa de propagación es de unas 7000
cal/mol por lo que la secuencia de las adiciones es muy rápida.
Puede ser de unas milésimas de segundo.
La adición del monómero activado al monómero existente en el medio de la reacción
puede tener varias posibilidades. Si volvemos al ejemplo de polimerización vinílica que
estamos considerando, el monómero activado se puede adicionar al monómero en dos
posiciones. La posición (1) que sería una adición cabeza–cabeza o la posición (2) que
sería una adición cabeza–cola.

La etapa transcurrirá preferentemente hacia la formación del radical más estable. Si

comparamos la estabilidad de los radicales (1) y (2), el radical (1) es un radical primario
mientras que el radical (2) es un radical secundario, luego el sentido más probable de
la reacción es el (2).

3. Terminación
En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por pérdida de actividad de
las cadenas activadas que se han ido formando durante la etapa de propagación. La
terminación se puede producir en cualquier momento. Generalmente tiene lugar
cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces hay un exceso de resto polimérico
frente a monómero.
Posibles mecanismos de terminación:
Apareamiento.
Desproporción.
Transferencia de cadena.
3.1. Terminación por apareamiento
Dos cadenas activadas se adicionan entre sí con pérdida de actividad. Un ejemplo de
terminación por apareamiento podría ser el siguiente:

donde Rp es el resto polimérico.

3.2. Terminación por desproporción

Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un proceso de
desproporción obteniéndose al final dos cadenas distintas:

Por ejemplo, si consideramos dos cadenas:

 Polimerización Por Radicales Libres
La polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica,
por este método se sintetizó por primera vez el polietileno y el polipropileno. Es un
método de polimerización por el que un polímero se forma por la adición sucesiva de
bloques de construcción (monómeros) gracias a la elevada reactividad de los radicales
libres. Los radicales libres pueden formarse por medio de un número de diferentes
mecanismos que implican generalmente moléculas iniciadoras. Después de su
generación, la propagación de radicales libres añade unidades de monómero, con lo
que el crecimiento de la cadena de polímero es constante.
La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una
amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. La naturaleza
relativamente no específica de los radicales libres y sus interacciones químicas hacen
de ésta una de las formas más versátiles de polimerización disponible. En 2001, 40.000
millones de los 110.000 millones de libras de polímeros producidos en los Estados
Unidos fueron producidos por polimerización de radicales libres.

1. Iniciación
La etapa de iniciación consiste en dos reacciones secuenciales. La primera es
la generación de radicales libres, los cuales pueden ser formados mediante diferentes
tipos de reacciones. Como ejemplo se puede presentar la generación de radicales
mediante una disociación homolítica de un compuesto (iniciador), que da como
resultado dos fragmentos en el que cada uno tiene un electrón no apareado. En la
ecuación (3.7) se muestra como el iniciador (I) se descompone en dos radicales (R*)
con una constante de descomposición kd. La ecuación (3.8) es la representación
química de la descomposición del peróxido de acetilo).

La segunda reacción es la adición del radical libre a una molécula de monómero (M)
para producir el radical polimérico de tamaño 1. Esta adición se lleva a cabo ya que el
monómero vinílico, tiene un par electrónico (Π) susceptible de ser atacado por un
radical libre. El esquema se presenta en la ecuación (3.9):
Donde kd y ki son las constantes de descomposición y de iniciación respectivamente.

En la ecuación (3.10) se representa el ataque del radical libre a la doble ligadura del
monómero.

La segunda etapa es la propagación, la cual consiste en la adición sucesiva de

monómero. Cada adición transforma al radical en otro radical pero con un tamaño
mayor por una unidad (radical polimérico). Las reacciones de propagación se muestran
a continuación

2. Propagación

donde kpi es la constante de velocidad de reacción del radical de tamaño i.

 3. Terminación
La tercera etapa de la reacción por radicales libres es la terminación del crecimiento
de las cadenas.

Existen varias formas de terminación del crecimiento de cadena (transferencia a

monómero, a iniciador, etc.) pero la forma más común de terminación es cuando se
encuentran dos radicales poliméricos. Esta reacción bimolecular de terminación puede
seguir dos caminos:

a) Terminación por combinación

la cual da como resultado la formación de un polímero (muerto) con un tamaño igual a

la suma de las unidades monoméricas de que constaba cada radical. Este mecanismo es
representado en las ecuaciones (3.13) y (3.14).
b) Terminación por desproporción

Que da como resultado dos moléculas de polímero (muerto), una saturada y otra
insaturada. Esto se presenta en las ecuaciones (3.15) y (3.16).
 Polimerización Iónica

Algunas reacciones de polimerización por adición presentan una velocidad de reacción

elevada, que no se puede justificar mediante un mecanismo de radicales libres. Para
estas reacciones se ha propuesto un mecanismo que transcurre a través de la
formación de iones, como especies intermedias, durante el curso de la reacción.
Estos iones pueden ser positivos (iones carbonio o carbocationes) o negativos
(carbaniones). De esta manera existen dos tipos de polimerización iónica: catiónica y
aniónica.
a) Polimerización Catiónica

1. Iniciación

Los iniciadores de la polimerización catiónica son reactivos electrofílicos E+ que se

incorporan al monómero M para dar un ión carbonio ME+:

Los iniciadores catiónicos han de ser por tanto especies afines por los centros de
elevada densidad electrónica, como son los ácidos fuertes o compuestos del tipo de
los catalizadores de Friedel Crafts.

En la mayor parte de las polimerizaciones catiónicas donde interviene los catalizadores

de Friedel y Crafts se necesita un cocatalizador o promotor, que ayuda a que la
separación de cargas se verifique con mayor energía.

2. Propagación

En la etapa de propagación el ión carbonio que se ha formado en la etapa anterior y

que, esquemáticamente, podemos representar por ME+ se va adicionando con las
moléculas del monómero,

Siendo kp la constante de velocidad de la etapa de propagación.

 3. Terminación

La etapa de terminación se caracteriza por la pérdida de un protón por la

macromolécula, ión procedente de la etapa anterior. De esta manera se obtiene el
polímero, en nuestro ejemplo el polisobutileno, y se recupera el catalizador,

En este tipo de polimerización el catalizador actúa como tal, ya que no se consume en

la polimerización. Sin embargo, en la polimerización por radicales libres el compuesto
productor de radicales libres queda formando parte del polímero, y por tanto actúa
realmente como un iniciador.

Por otra parte, el grado de polimerización del polímero así obtenido dependerá de la
relación entre las constantes de velocidad de la etapa de propagación kp y de la etapa
de terminación kt, es decir, depende de kp/kt.

b) Polimerización Aniónica
1. Iniciación
Los iniciadores de la polimerización aniónica son reactivos nucleofílicos N(–), que se
incorporan al monómero M para dar un carbanión MN(–),

ki es la constante de la velocidad de la etapa de iniciación.

Los iniciadores aniónicos han de ser especies afines por los centros de baja densidad
electrónica. Los compuestos no saturados, debido a la especial movilidad de los
electrones π que forman sus enlaces múltiples, son especies nucleofílicasy no son
monómeros adecuados para la polimerización aniónica.
Por tanto, compuestos de tipo vinílico como etileno o cloruro de vinilo son más aptos
para una polimerización de tipo catiónico. Si estos compuestos tienen algún grupo
sustituyente capaz de atraer electrones, pueden polimerizarse aniónicamente
Entre los iniciadores aniónicos se encuentran las bases con los metales alcalinos cuyo
carácter nucleofílico varia en el siguiente orden: Litio+ > Sodio +> Potasio +.
 2. Propagación
En la etapa de propagación, el carbanión que se ha formado en la etapa anterior, y que
esquemáticamente vamos a representar por NM(–) se va adicionando con las moléculas del
monómero,

kp es la constante de velocidad de propagación.

Polimerización por coordinación

Las polimerizaciones por coordinación son reacciones que se llevan a cabo a través de
la adición sucesiva de monómeros vinílicos, mediante mecanismos en cadena.
Las condiciones para llevar acabo las polimerizaciones por coordinación, tienen
características parecidas con otras reacciones que siguen mecanismos en cadena,
como el efecto de la concentración del catalizador o iniciador, concentración de
monómero, temperatura, reacciones de transferencia de cadena, etc. El catalizador
puede ser soluble, ó insoluble, la temperatura de polimerización en un rango de -78ºC
a 200ºC, a presiones relativamente bajas entre 1 y 30 atms, y los métodos de
polimerización también pueden ser variados en solución, suspensión o slurry y en fase
gaseosa.
Antes de la década de los 50’s las polimerizaciones de olefinas como el etileno,
propileno y algunos dienos, se obtenían en procesos comerciales mediante
polimerización radicalica y catiónica, sin embargo, los materiales eran de baja calidad
y limitadas aplicaciones. Fue hasta 1950 que se polimerizaron α-olefinas y dienos
conjugados, controlando parcialmente su estereoregularidad y estereoselectividad
mediante polimerización aniónica. En ese año también se descubrieron los
catalizadores a base de óxidos metálicos (catalizadores de Phillips) para la
polimerización lineal de etileno (HDPE). En 1953 se reportaron los primeros sistemas
catalíticos descubiertos por Ziegler en Alemania en la polimerización de etileno, que
generaban polietilenos de alta densidad (HDPE) con propiedades mejoradas que los
obtenidos con los catalizadores de Phillips.
Los primeros dienos estereoregulares se obtuvieron a partir de 1954, por medio de
catalizadores Ziegler-Natta obteniendo alto cis-1,4-poliisopreno con catalizadores a
base de níquel por Goodrich, mientras que la firma Firestone obtuvo el mismo hule
llamado “coral” y Natta obtuvo trans-1,4-poliisopreno utilizando catalizadores de
Ziegler.

Polimerización en Bloque
A pesar de que en teoría es posible obtener copolímeros en bloque por radicales
libres, es decir cuandorA>>1yrB>> 1, en la realidad, dado que el tiempo de vida media
de los radicales es muy corto, para obtener estos copolímeros es preferible la
copolimerización aniónica.

Se parte de un monómero puro no diluido, que se transforma lentamente en el polímero

sólido. El proceso es difícil de conducir porque a causa de la creciente viscosidad que
la masa va adquiriendo durante el proceso resulta cada vez más desigual la distribución
de temperaturas. Debido a que las reacciones de polimerización son exotérmicas y
como consecuencia de la baja conductividad de los polímeros existe un riesgo de
sobrecalentamiento de modo que la reacción salga de control. Este procedimiento se
emplea para la fabricación de polímeros puros sólidos (poliestirol, vidrios acrílicos, etc.)
y cuando pueden fracasar otros métodos, por ejemplo, éteres de polivinilo.