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Tema

6.
Polimerizacin por Coordinacin.
Catalizadores de Ziegler-Na:a.
Introduccin
Los mtodos empleados habitualmente en la sntesis de poliolenas son la
polimerizacin radicalaria, la polimerizacin inica y la polimerizacin de
coordinacin y, dependiendo de la tcnica empleada, los factores que controlan el
curso estereoqumico de la polimerizacin son diferentes.
En la polimerizacin por coordinacin el control estereoqumico viene determinado
por la interaccin entre el catalizador metlico con el monmero y la cadena en
crecimiento.

En estos casos, es la coordinacin la que dirige la aproximacin de la olena a travs


de una de las caras enanJomrcas, conduciendo a una polimerizacin
estereoespecca.

En estos sistemas el iniciador (catalizador) no slo es la especie que inicia la
polimerizacin, sino que tambin promueve la orientacin del monmero.

Polimerizacin de Ziegler-NaJa
El descubrimiento por Carl Ziegler en Alemania en 1955, de los catalizadores
basados en metales de transicin para la polimerizacin de alquenos ha sido de
vital trascendencia en la produccin industrial de poliolenas, como la del
propileno.

Carl Ziegler estudi la polimerizacin del eJleno y Giulio Na:a en Italia la del
propileno. Ambos obtuvieron el premio Nobel en el ao 1963.
Es sobre todo @l, porque permite obtener polmeros que no pueden ser
sinte@zados por ningn otro mtodo, como el polie@leno lineal no ramicado
(HDPE), el polipropileno isotc@co (PP) y el polies@reno isotc@co (PS).
Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas
Temperaturas -70 C.

PolieJleno (HDPE)
Estructura
esencialmente lineal

Muy pocas ramicaciones, 0.5-3


grupos me@lo/ 1000 C tomos

Pesos Moleculares: 50,000-250,000 para moldes


250,000-1,500,000 para tuberias
>1,500,000 alta resistencia a la abrasinimplantes mdicos
densidad = 0.94-0.96 g/cm3
Tm ~ 133-138 C, Cristalinidad ~ 80%

Generalmente opaco

Applicaciones: Botellas, tuberias, conductos, lminas y pelculas.

Polipropileno (isotcJco)

Densidad ~ 0.9-0.91 g/cm3 gran fuerza en funcin del peso


Tm = 165-175 C: Se puede usar hasta una T 120 C
Copolmeros con un 2-5% eJlenoaumenta la claridad y dureza de
pelculas
Aplicaciones: Pls@cos de lavavajillas, bras y cuerdas, redes, partes
de automviles.

CATALIZADOR DE ZIEGLER

Catalizador (Metal de Transicin


grupos IV a VIII)

Co-catalizador (Organometlico
de los grupos I a III)

Al(CH2CH3)3 TiCl4 (liquido)

Polimerizacin del etileno a baja presin


Polipropileno con un 40-50% isotctico

CATALIZADOR DE NATTA
Al(CH2CH3)3 TiCl3 (, , formas cristalinas)
Catlisis heterognea
Polipropileno con un 80-90% isotctico

Composi@on General del Sistema de Catlisis


Grupo I Metales Transicin
III Metales

Aditivos

AlEt3
Et2AlCl
EtAlCl2

TiCl4
,, TiCl3
MgCl2 Soporte

H2
O2, H2O
R C CH

i-Bu3Al

VCl3, VOCL3,
V(AcAc)3

R-OH
Fenoles

Et2Mg
Et2Zn

Cp2TiCl2
Ti(OBui)4

R3N, R2O, R3P


Esteres arlicos

Et4Pb

(Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni)

HMPA, DMF
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MECANISMO PROPUESTO PARA LOS CATALIZADORES Z-N


Existen dos 2 mecanismos de reaccin propuestos dependiendo de si
el metal de los grupos I a III (Al) parJcipa o no en la etapa de
propagacin.

SI PARTICIPA

MECANISMO BIMETLICO (Ti + Al)

NO PARTICIPA

MECANISMO MONOMETLICO (Ti)

AMBOS SON CATALIZADORES HETEROGNEOS:


Los sistemas modernos emplean MgCl2 como soporte del Ti

MECANISMO BIMETLICO (Ti + Al)


Estructura cristalina del -TiCl3
Orbital d vacio (vacante de coordinacin libre)

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MECANISMO BIMETLICO (Ti + Al)


Etapa de Iniciacin

Intercambio de sus@tuyentes y formacin complejo bimetlico

TiCl3 + AlEt3 EtTiCl2 + Et2AlCl

Etapa de Propagacin

Coordinacin e insercin de un nuevo monmero

Estereoespecco
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Etapa de Propagacin

Reordenamiento del ciclo de 6 miembros al de 4

Coordinacin e insercin de un segundo monmero

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Modos de Terminacin
1. Transposicin de un Hidruro en Auto-terminacin (insignicante)

alqueno
2. Reaccin con H2 Mtodo para controlar el Peso Molecular

Complejos
acJvos

alcano
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MECANISMO MONOMETLICO (Ti)


Etapa de Iniciacin

Intercambio de sus@tuyentes y
formacin complejo monometlico

TiCl3 + AlEt3 EtTiCl2 + Et2AlCl


PROPAGACIN

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ASPECTOS GENERALES DE LA PROPAGACIN


Aunque el mecanismo preciso de la propagacin no se conoce, hay ciertos aspectos
que ahora son ampliamente aceptados basados en la evidencia experimental:
(1) El monmero inicialmente se coordina al orbital d vacante del metal de transicin
en la supercie del catalizador.
(2) La disposicin del monmero en la coordinacin viene determinada por las
interacciones estricas y electrnicas con los ligandos del metal de transicin.
Una orientacin parJcular es de menor energa.
(3) La propagacin se completa con la insercin de la molcula coordinada en el
enlace metal-carbono.
(4) La orientacin de la molcula de monmero a medida que se inserta en el enlace
metal-carbono determina la estereoqumica del carbono asimtrico en la recin
formada unidad de repeJcin.
(5) Los polmeros isotc@cos se forman cuando la orientacin preferida para la
coordinacin del monmero es de mucha menor energa que las otras
orientaciones posibles.
(6) El mecanismo de insercin de monmero siempre conduce a la formacin de
cadenas polimricas lineales, independientemente de la estereoqumica
detallada.
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Tipos de Monmeros Accesibles para el Proceso Z-N


1. -Olenas

2. Dienos: (Butadieno, Isopreno, CH2=C=CH2)

trans-1,4

cis-1,4

iso- and sindio-1,2

Compuestos con dobles enlaces internos no polimerizan

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CONSIDERACIONES PRCTICAS
En general, los compuestos organometlicos son altamente reacJvos y muchos se
inaman espontneamente en contacto con la atmsfera. Por esta razn, los
catalizadores de Ziegler-NaJa se preparan y u@lizan bajo condiciones inertes y
anhidras, empleando hidrocarburos (ciclohexano, heptano) como disolventes y
diluyentes.

Normalmente, la polimerizacin se lleva a cabo a temperaturas de entre 50-150 C,
al aumentar la T aumenta el grado de polimerizacin pero disminuye la
estereoselecJvidad.

La mayora de los catalizadores Jenen algunos siJos acJvos que no producen
polmeros estereoregulares. As, cuando se preparan poliolenas isotcJcas
cristalinas a menudo es necesario eliminar mediante extraccin con disolventes la
proporcin de polmero atcJco formado.

Se han hecho intentos para preparar polmeros estereoregulares a parJr de
monmeros polares (cloruro de vinilo, metacrilato de meJlo) uJlizando
catalizadores Ziegler-Na:a modicados, pero sin xito.
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Desarrollo de Catalizadores Homogneos (Single Site)


Metal de Transicin

Catalizador Z-N mul@-localizado. Posee


mlJples centros catalJcos con diferentes
reacJvidades dependiendo de los entornos
electrnicos y estricos. HETEROGNEO

Metalocenos: catalizadores de
un solo centro reacJvo de
idenJco entorno qumico.
HOMOGNEO

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Catalizador de Kaminsky
(1980)

MAO
M = Zr, Hf

Al:Zr = 1000

Lineal HDPE
AcJvidad = 107 g/mol Zr

NO ES QUIRAL
PP atcJco (Mw/Mn = 1.5-2.5)
AcJvidad = 106 g/mol Zr
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Me@laluminoxano: el Cocatalizador Clave

n = 10-20

CH3
Al
O

Al

Al

Al
O
O
Al
Al
Al

CH3
CH3

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MECANISMO DE REACCIN
Intercambio de
sus@tuyentes

Catalizador Ac@vo

Terminacin
-H Transposicin

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Polimerizacin Z-N Homognea


Ventajas:
Alta acJvidad catalJca
Control excelente de la estereoqumica
Los precursores del catalizador estn muy bien denidos
Permite el diseo de microestructuras polimricas, incluyendo polmeros quirales

Desventajas:
Requiere un gran exceso de Aluminoxano (contra-in)
Alta tendencia a terminar la polimerizacin: -H eliminacin, etc.
Control limitado sobre la polidispersidad.

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EVOLUCIN DE LOS CATALIZADORES


Finales 1980 comienzo de los 90:

CATALIZADORES ESTEREOSELECTIVOS

Industrialmente

Simetra C2

Simetra Cs

PP ISOTCTICO

PP SINDIOTCTICO
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Tecnologa curvas-S para la produccin de


Poliolenas

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Iron-Catalyzed Polymeriza@on of Isoprene and Other 1,3-Dienes


Jean Raynaud, Jessica Y. Wu, and Tobias Ri:er*
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11805 11808.

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