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PRIMERA
q
q
q
q
PARTE
Constitucin
Caracterizacin
Fraccionamiento
Productos de refinera
CARACTERISTICAS QUIMICAS
q Es una mezcla compleja constituida por hidrocarburos y otros
compuestos de carbono e hidrgeno que frecuentemente contienen
significativas cantidades de azufre, nitrgeno, oxgeno y otras
menores de nquel, vanadio y otros elementos.
q Es de naturaleza fsil, resultado de la transformacin de residuos
orgnicos que han sufrido un proceso bioqumico, en un principio, y
trmico (aunque siempre a temperaturas reducidas) al final (teora
biogentica) (frente a la teora que propugna un origen gneo e
inorgnico a altas temperaturas)
Presencia de compuestos de estructura molecular relacionadas con
otras frecuentes en sistemas vivos (isoprenoides derivados de los
terpenos)
Presencia de compuestos pticamente activos
2
2
CARACTERISTICAS QUIMICAS
Abundancia preponderante de miembros con nmero impar de tomos
de carbono en las parafinas lineales de cadena larga (>C15) sobre los
miembros de nmero par
La discrepancia entre las concentraciones reales de ismeros con las
correspondientes al equilibrio termodinmico a altas temperaturas
La relacin existente entre los yacimientos de petrleo y las rocas
sedimentarias, formadas en un ambiente acuoso
Materia orgnica del fondo de lagos y mares junto con sedimentos
inorgnicos, se convierte, por accin bacteriana anaerbica (liberando
metano y amoniano) y por reacciones bioqumicas (diagnesis) en un material
polimrico de alto peso molecular (kergeno)
CARACTERISTICAS QUIMICAS
Kergeno se compacta y deseca y por las fuertes presiones y temperaturas
(60-170C) sufre transformaciones qumicas (catagnesis) de aromatizacin,
hidrodesalquilacin, fisin , desproporcin, etc obtenindose una estructura
casi graftica, pobre en hidrgeno, de elevado peso molecular y segregando
un bitumen o materia orgnica de peso molecular bajo (petrleo o gas natural)
Kergeno permanece formando parte de la roca sedimentaria donde se form,
mientras que el bitumen emigra impulsado por las altas presiones a las rocas
adyacentes de caractersticas permeables sufriendo una adsorcin selectiva
de parte de sus componentes dependiendo de la naturaleza de dichas rocas
hasta llegar al yacimiento final.
Yacimiento final su composicin tambin cambia debido a las altas
temperaturas (<200C) por maduracin trmica (craqueo a baja temperatura
pero de larga duracin) apareciendo molculas cicladas y aromatizadas y
liberando hidrgeno, otras ms pequeas por fisin y de mayor contenido en
hidrgeno y por reacciones de condensacin, agregados moleculares de gran
tamao con el nitrgeno, oxgeno y los metales presentes.
CARACTERISTICAS QUMICAS
El petrleo recibe el calificativo de crudo en cuanto ha sido extrado
del yacimiento y se le ha separado el exceso de gas que le acompaa
y que no puede permanecer disuelto en la fase lquida a la presin
atmosfrica. Crudo significa sin tratar acentuando as su carcter
de materia prima.
Su anlisis elemental correspondera a:
C 84 87 %
H 11 14 %
S < 1.5 %
O < 1.8 %
N < 1.6 %
METALES < 1000 ppm (Va, Ni, )
5
Ramificadas: ISOPARAFINAS
Mismo nmero tomo de carbono punto de solidificacin inferior
HC aromticos
Son complejos policclicos con cadenas laterales, con un contenido apreciable de
BENCENO, TOLUENO, ETILBENCENO Y XILENOS (BTX)
Compuestos de AZUFRE
Su contenido puede llegar hasta el 8% - habitual aprox. 1.5 %.
Cmo se presenta - diferentes formas:
en estado elemental:
SH2 y SCO (sulfuro de carbonilo) que le da carcter cido al crudo.
Unido a HC de todo tipo:
R-SH, mercaptanos o tioles
R-S-R, sulfuros o tio-teres
Aromticos (estructuras derivadas
del tiofeno)
Consecuencias:
Envenenamiento de catalizadores utilizados en tratamientos qumicos
Corrosiones de equipos
Contaminacin medioambiental por gases de combustin (SO2, SO3).
Hidrodesulfuracin: enlace C-S rotura SH2 (+ adelante)
10
Compuestos de NITROGENO
Es del orden del 0,2 %.
En grandes molculas tipo aromtico, con estructura derivada de la piridina o del pirrol
Da carcter bsico ( catalizadores cidos).
Compuestos de OXIGENO
Contenido muy bajo.
Esta contenido en forma de cidos carboxlicos y en los furanos.
Asociado a azufre formando:
R-SO3H cidos sulfnicos
R - S(=O) R Sulfxidos
R-O-SO2 O-R Sulfatos
11
CARACTERISTICAS FISICAS
DENSIDAD (ASTM D287 y 1298)
Relacionada con el rendimiento de productos ligeros y junto con el S de la calidad
Se utiliza la escala A.P.I. (American Petroleum Institute)
API = 141.5/ - 131.5
: densidad relativa 60/60 (muestra a 60F-15.5C vs. agua a 60F)
Segn esta escala, los crudos se clasifican en:
Ligeros
Pesados
Extrapesados
34 45 API
20 30 API
<20API
Arabian Light
Arabian Heavy
Venezolano
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CARACTERISTICAS FISICAS
UNIDAD DE VOLUMEN
El barril (bbl) que equivale a 159 L
VISCOSIDAD
Bombeo por tuberas a grandes distancias.
Crudos pesados o bitmines: viscosidad absoluta o dinmica > 10.000 cP extraccin
mediante inyeccin de vapor
K = 1,215
w
14
15
16
17
10
30
50
70
88
145
239
336
457
API
53,5
50,8
38,5
29,1
24,1
183 C
253 C
313 C
393 C
10
30
50
70
88
145
239
336
457
API
53,5
50,8
38,5
29,1
24,1
(70, 457)
(50, 336)
(30, 239)
(10, 145)
(5, 88)
10
30
50
70
88
145
239
336
457
API
53,5
50,8
38,5
29,1
24,1
(5, 53,5)
(10, 50,8)
424 ----0100
X--------020
N
K
DM
AGO
183 C
253 C
313 C
393 C
020
0100
11.7
117
MWG+N = 117
MWK = 172
MWDM = 227
MWAGO = 290
MWD = 208.6
OBJETIVOS EN REFINERIA
Separar el crudo en varias fracciones segn necesidades de mercado
FRACCIONAMIENTO
Aumentar las fracciones voltiles ligeras a expensas de las pesadas
CRAQUEO TERMICO O CRACKING
Modificar la naturaleza de las fracciones ligeras para aumentar el I.O.
CRAQUEO CATALITICO o REFORMADO
Eliminar indeseables
REFINO
24
25
26
Corriente de cabeza:
gases incondensables y naftas (FBP:
150-205C)
HC: < 12 C + mercaptanos + tioteres (sulfuros)
Naftas: preparacin de gasolinas
Gases: sistema fuel-gas o separacin de
propano y butano.
Interesante: contenido de azufre total y
mercaptanos
27
28
29
31
Fraccin no destilada:
Se denomina residuo atmosfrico o crudo
reducido.
Se utiliza para la preparacin de fuelleos,
mezclado con gasoil atmosfrico y/o otros
destilados pesados para ajustar viscosidad dentro
de especificacin ( cutter stock ). Caractersticas:
densidad, viscosidad; contenido en azufre,
nitrgeno bsico, asfaltenos y metales; residuo
carbonoso y cenizas
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RESIDUOS
Constituidos por distintos tipos de compuestos qumicos de estructura molecular
difcil de determinar. Sus diferencias se ponen de manifiesto mediante ensayos de
solubilidad en distintos disolventes, n-heptano y tetracloruro de carbono.
Material soluble en n-heptano agrupa dos tipos de compuestos: aceites y
resinas (maltenos)
Aceites: Hidrocarburos parafnicos y naftnicos con algunos anillos bencnicos
aislados y largas ramificaciones parafnicas, ms o menos ramificadas, de peso
molecular inferior a 1000; son relativamente ricos en hidrgeno (12 al 15 %) y
totalmente apolares. En la destilacin a vacio se vaporizan los de menor peso
molecular, quedando en el residuo los ms pesados.
Resinas: Hidrocarburos aromticos , policclicos no saturados, con menor
contenido en hidrgeno y peso molecular entre 300 y 1600. Son ligeramente
polares y algunas se vaporizan en la destilacin a vacio.
Material insoluble en n-heptano se disuelve fcilmente en tetracloruro de carbono:
asfaltenos.
Asfaltenos: estructura compleja de carcter polar y ricos en azufre, oxgeno y
metales, con un contenido en hidrgeno del 6-8 % y de carbono del 78-86 %. Peso
molecular muy alto (5000-6000)
33
Fraccin no destilada:
34
Fraccin no destilada:
35
Calentamiento:
340-370 C en horno
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
LO =L1 L2
Valoraciones
L2 fraccin de V2 que condensa en los platos
inferiores, V2-D, que sirve de reflujo en la zona
flash
5%F para crudos ligeros e intermedios L2 =
0.05F
2%F para pesados
7%D en general
V1 fraccin vaporizada en el stripper de fondo,
L1-CR, por efecto de S0 que desplaza las
condiciones de equilibrio, reduce la presin
parcial de los HC condensables y arrastra
los ligeros ocluidos.
S0 = 8kg/m3 crudo; CR V1 = 0.09 L1
49
PHCC
V0
=
P0
V0 + S0
Balance al sistema I
V3+L2 = L3+V2
L3h3+V2H2+S0Hs,0=V3H3+L2h2+S0HS.3
S0, vapor de agua que acompaa a los vapores de HC, enfrindose
de TF a T3.
L3(H3-h3)=V2(H2-H3)+S0(Hs,0-Hs,3)+L2(H3-h2)
La cantidad de L3 debe ser suficiente para enfriar los gases desde
V2 (a TF) hasta V3 (a T3).
T3 debe ser la del punto de roco de la fraccin extrada debe
coincidir con 100% de curva EFV de esa fraccin a la pp de los HC
condensables en las condiciones de ese plato:
P =
HCc
AGO + L
P
V +S
3
51
52
P =
HC 9
V G
N+L
P =
P
V + S
V + S
9
53
P =
HC 9
V G
N+L
P =
P
V + S
V + S
9
REFLUJO
CIRCULANTE
56
G=0,305C(v(l- v))0.5
57
10
30
50
70
88
145
239
336
457
API
53,5
50,8
38,5
29,1
24,1
183 C
253 C
313 C
393 C
(70, 457)
(50, 336)
(30, 239)
(10, 145)
(5, 88)
(5, 53,5)
(10, 50,8)
424 ----0100
X--------020
020
0100
11.7
117
MWG+N = 117
MWK = 172
MWDM = 227
MWAGO = 290
MWD = 208.6
sg
Tm/h
MW
Kmol/h
Crudo
424
0.883
374.4
CR
170.6
0.972
165.8
253.4
0.823
208.6
179
1165.4
AGO
65.3
0.885
57.8
290
199.3
DM
53.2
0.855
45.5
227
200.4
60.9
0.818
49.8
172
289.5
G+N
74.0
0.750
55.5
117
476.2
65
70
117
DESTILACIN A VACO
El fraccionamiento de crudos mediante destilacin atmosfrica queda limitado por la
mxima T sin que se produzca cracking trmico
T > 365 C reacciones de pirlisis + coquizacin (formacin de gases incondensables
y deposicin de coque en las paredes de los tubos y en las partes internas de la
columna)
El residuo atmosfrico o crudo reducido = 40% volumen de crudo introducido
Mejora de rendimiento mediante destilacin a presiones inferiores
Caractersticas de la columna:
similares a las de topping
perfil de presiones:
135 mmHg en zona flash
65 mmHg en zona cabeza
precalentamiento a 400 C
mejora rendimiento de destilados hasta
valor aprox. 525 C en curva TBP
70
DESTILACIN A VACO
Fraccin ms ligera - VGO: denominada Gasoil de vaco. Aplicaciones: cutter stocks en preparacin de fuel-oil.
Destilados medios: se destinan a la preparacin de aceites lubricantes:
LN (Light Neutral) MN (Medium Neutral) HN (Heavy Neutral) (viscosidad menor, media y alta)
Residuo de vaco: para preparacin de asfaltos, produccin de coque o fuelleos (necesario viscosidad
tratamientos trmicos visbreaking ), etc.
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Grandes volmenes/Gasolina
directa
pesada
capacidad:
Columna de destilacin a vaco de
relleno, no de platos de campanas
rellenos altamente efectivos
cadas de P bajas (70 mmHg zona
flash 60 mmHg cabeza)
mayor rendimiento destilado
Reflujo circulante en
cabeza:
acta como
condensador de mezcla
evitar grandes
condensadores tubulares
72
Residuo de vaco:
a extraccin con
disolventes
se obtienen aceites de
muy alta viscosidad +
asfaltos + alimentacin a
uds. de visbreaking y
cocking
73
Produccin de asfaltos
variante ms sencilla de destilacin a vaco de residuos atmosfricos
producto principal: residuo de vaco con especificaciones de asfalto
Para disminuir viscosidad del asfalto:
aumentar T de la zona flash (enriquecimiento en fracciones pesadas).
extraer del fondo overflash (fraccin ms ligera del residuo) y recircularla para facilitar
destilacin de aceites y resinas ms voltiles.
Tratamiento de gases de salida
Unidades poco comunes, no
integradas con las de topping.
Columnas de muy pocos
platos (4).
Re-inyeccin en corriente
de crudo entrante de la
fraccin ms ligera
descendente.
Menor penetracin del
asfalto
Idem aumentar T flash
Evitamos cracking
Asfalto
Recirculacin
74
Reformado cataltico
Visbreaking
Desulfuracin cataltica
Proceso:
Vara en funcin de las caractersticas de cada refinera
Ejemplo: diagrama de flujo de una variante para tratamiento de destilados de cabeza de la unidad
de topping y fracciones gaseosas y lquidas de cabeza procedentes de los reformadores catalticos
( platformers)
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Unidad de ligeros
Parte superior de la
columna de destilacin:
Condensadores
Depsito acumulador
Compresor de gases
Refrigerante de mezcla
Acumulador final: gases
+ naftas a 40 C y 3,5-4
atm.
Bombeo a columna
estabilizadora o
desbutanizadora
Finalidad: separar butano
+ HC ms ligeros naftas
(C>5)
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Unidad de ligeros
Estabilizadora:
Columna sin extracciones
laterales
Seccin de agotamiento y
rectificacin
Dimetro parte inferior >
superior por mayor cantidad
de producto de fondo que de
cabeza
Aprovechamiento E
mediante precalentamiento
de alimentacin con producto
de fondo
77
Unidad de ligeros
Nafta estabilizada:
Fraccionamiento en splitter
(80-63 C) 3 productos:
Fraccin ligera directa (light
straight run): C5 +
isohexanos. Aplicaciones:
formulacin de
gasolinas
se destila para agotar
n-C6 en
deshexanizadora y se
aplica como gasolinas
directas ligeras.
Fraccin pesada a
reformado cataltico
Fraccin intermedia, incluye
n-hexano + HC de bajo
octanaje. Se desulfura (udad.
Merox) y se comercializa
como nafta qumica.
78
Unidad de ligeros
Destilado columna
desbutanizadora:
Se recoge en acumulador
Unidad de aminas
(extraccin H2S)
Unidad Merox o similar
(conversin mercaptanos en
disulfuros)
Adicin de condensados de
cabeza de fraccionador de la
unidad de reformado
cataltico (alto contenido C4)
Desetanizadora: separa
gases ligeros (C<2) de
butano + propano.
Corriente C3+C4 a splitter:
propano + restos trazas C2 y
C4 + propileno butano +
trazas propano y C5.
Corriente C<2 se introducen
en absorbedor con nafta
pesada como absorbente
(lean-oil):
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PRODUCTOS DE REFINERIA
Gas de refinera ( Fuel gas )
Constituido fundamentalmente por H2, metano, etano, etileno (excepcionalmente
propileno, propano, butano). Composicin variable segn condiciones operacin
refinera
Autoconsumo: combustible en hornos y cmaras de combustin.
Combustible limpio: no holln, no cenizas (desulfurado a niveles muy bajos)
Herramienta para aprovechamiento energtico para el responsable de la planta
Destino secundario: materia prima para la obtencin de H2 por steam reforming :
Temperaturas: 700 1100 C
Catalizador: Nquel
80
Naftas y gasolinas
Contienen los compuestos C5 hasta C11 con ebullicin dentro del rango de 35 a 195C.
naftas
son n-parafinas, i-parafinas, olefinas, naftenos y aromticos
mercaptanos + disulfuros de alquilo si no estn desulfuradas: a unidad de desulfuracin.
gasolinas
son naftas acondicionadas para su uso en motores de combustin interna para proporcionar las
caractersticas fsicas (presin de vapor) y qumicas (ausencia de combustin detonante picado ,
estabilidad a la formacin de gomas, etc) adecuadas.
Los distintos tipos se refieren a su capacidad antidetonante, I.O. (capacidad de comprimirlo sin que
detone); depende bsicamente de su composicin:
olefinas, aromticos y parafinas ramificadas aumentan el I.O.
n-parafinas lo disminuyen.
Aditivos antidetonantes: inhiben la combustin detonante. Ejemplo: el plomo tetraetilo , ya prohibido
o bien el MTBE o ETBE.
Deben ser estables en el tiempo y condiciones variables: eliminar olefinas polimerizacin gomas
Contenido S, por razones de medio ambiente y de corrosin, esta limitado
Para evitar los COV y NOx se introducen los catalizadores.
81
180
140
90
20%
70% 90%
82
1
R =1
r
C 1
FSi aumenta r indica que aumenta R, pero hay un lmite, depende de la constitucin de
la gasolina, en el que el motor pica.
FSe ensaya con especies puras y se observa que las lineales, n-parafinas, van bien
solo a bajas r mientras que las ramificadas, i-parafinas, y aromticos lo hacen a
elevadas r.
FPara normalizar el comportamiento se utiliza la escala de ndice de octano, I.O., que
asigna el 0 al n-heptano y el 100 al i-octano (2,2,4 trimetilpentano).
F As, si una gasolina tiene el mismo comportamiento que una mezcla de 95% de i-octano
y 5% de n-heptano, se dice que tiene un IO de 95.
http://www.asifunciona.com/mecanica/
F Se determina en un motor de culata
(compresin) variable, aumentando compresin
hasta detonacin
af_motor_gasolina/af_motor_gasolina_3.htm
83
ndice de Octano
El I.O. depende bsicamente de la constitucin de la gasolina, lo que justifica
el tratamiento de craqueo cataltico, modificacin de la constitucin de las
fracciones de destilacin.
84
ndice de Octano
El I.O. depende bsicamente de la constitucin de la gasolina, lo que justifica
el tratamiento de craqueo cataltico, modificacin de la constitucin de las
fracciones de destilacin.
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Keroseno (queroseno)
Son productos intermedios entre las gasolinas y los gasleos.
Comprenden a la fraccin C10 C14.
Utilizacin: Turbocombustible o jet-fuels para turboreactores - grandes alturas (baja
volatilidad) y bajas temperaturas (bajo punto de congelacin).
Disolvente en el curtido de pieles e hidrometalurgia.
Gasleos (A-B-C)
Son mezclas comprendidas entre C14 C20 con un intervalo de ebullicin entre 200 350C.
Se emplean para formar la mezcla carburante en motores rpidos diesel y en calefacciones domesticas.
Requisitos en motores diesel rpidos (camiones, ferrocarril, embarcaciones pequeas):
bajo contenido en S (limitar emisiones SO2)
bajo punto de congelacin (no necesario sistema de calentamiento en invierno).
Caracterstica ms importante de los gasleos de automocin: velocidad de combustin:
rpida: se calienta la boquilla del inyector
lenta: se adhiere a las paredes del cilindro y pasara al crter.
Depende del ndice de cetano I.C.: cantidad presente de cetano (hexadecano) en una
mezcla con -metilnaftaleno, con igual punto de inflamacin que el carburante probado.
Aromticos, baja relacin H/C, queman lentos, bajo I.C.
Parafinas y naftenos, alta relacin H/C, queman bien, altos I.C.
Ausencia total de cenizas en la combustin daos motor.
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Fuelleos (FO)
Son los componentes mas pesados, residuos de la destilacin
Se utiliza como combustible en instalaciones trmicas y motores diesel lentos (marinos)
Caractersticas y clasificacin: viscosidad y contenido en S.
Mezcla con cutter-stocks viscosidad requerida
Clasificacin por nmeros (1-6)
Fuelleo 1 % sirve referencia para precios de productos petrolferos en mercados internacionales
87
88
90
92
93
94
95
Parafinas ceras
Proceden de la operacin de desparafinado de las fracciones pesadas, refino fsico,
destinadas a la obtencin de lubes.
Dentro de la industria petroqumica se utilizan como materia prima para la obtencin de
detergentes, papel, cosmtica, alimentacin, etc
Asfaltos
Estn formados por los componentes menos voltiles del petrleo, conteniendo N, O, metales
pesados, S, combinados con hidrocarburos complejos con mltiples anillos aromticos (polinucleares) y
naftnicos.
En presencia de aire a altas temperaturas endurecen: oxiasfaltos o asfaltos soplados.
Aplicaciones: pavimentos asflticos, impermeabilizante, proteccin corrosin, etc.
Caractersticas:
resistencia a la penetracin.
temperatura de reblandecimiento
Formas de comercializacin: bloques, fundidos y en emulsin (con naftas o agua)
Coque
Es el residuo que queda despus de calentar por encima 400C los residuos de la destilacin,
craqueo de pesados denominado coque verde: combustible fbricas de cemento.
Calcinacin (eliminacin voltiles) + tritura: coque calcinado:
Tiene estructura esponjosa con un contenido superior a 90% de C.
Con aromticos adquiere estructura cristalina porosa: coque de aguja.
Utilidades con pocas impurezas: obtencin de nodos, electrodos y equipos de grafito para la
industria (CC, reactores,).
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