OSCAR VALDI VI A, M. C.

ANLI SI S I NSTRUMENTAL
ESCUELA DE CI ENCI AS BI OLGI CAS
UADEC

Espectroscopa de infrarrojo y
espectrometra de masas
El espectro electromagntico.
El espectro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde
cero hasta el infinito. En la prctica, en el espectro se representan desde las bajas
frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.
El espectro electromagntico
Las distintas longitudes de onda tienen diferentes
energas y las energas tienen distintos efectos
moleculares. Los rayos X provocan la ionizacin de
las molculas debido a su alta energa, mientras que
las microondas afectarn al movimiento rotacional
de la molcula. Los rayos de infrarrojos provocarn
vibraciones moleculares. Cuanto ms elevada es la
frecuencia, ms corta es la longitud de onda.
Vibraciones moleculares
Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos tomos
tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se
comprime, la fuerza restauradora hace que los tomos se separen. Cuando el
enlace se alarga o se comprime, y a continuacin se deja en libertad, los tomos
vibran
Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los tomos. Los tomos
pesados vibran lentamente, por lo que tendrn una frecuencia ms baja que los
tomos ms ligeros. La frecuencia de una vibracin disminuye al aumentar la masa
atmica. La frecuencia tambin aumenta con la energa de enlace, por lo que un
doble enlace C=C tendr una frecuencia ms elevada que un enlace sencillo C-C.
Tabla para las frecuencias de tensin de enlace.
Tensin y flexin de los enlaces.
Una molcula no lineal con n tomos tiene 3n - 6 modos de vibracin
fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensin y uno
de flexin.
La tensin puede ser simtrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo
tiempo. En una tensin asimtrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro
enlace O-H se comprime. La flexin, tambin conocida como movimiento en
tijereta, se produce cuando el ngulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas
tijeras
Diagrama de un espectrofotmetro infrarrojo.
Un espectrofotmetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son
absorbidas por un compuesto
Espectro infrarrojo del n-octano.
Puesto que los tomos involucrados en la tensin y flexin determinarn la
frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos
funcionales en una molcula. Un alcano mostrar frecuencias de tensin y flexin
solamente para C-H y C-C. La tensin C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000
cm
-1
, una banda presente en prcticamente todos los compuestos orgnicos. En este
ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas
indica la presencia en ningn otro grupo funcional.
Espectro de IR de n-hexano, 1-hexeno y cis-2-octeno.
Comparacin del espectro de IR de n-
hexano y 1-hexeno. Las absorciones ms
importantes del espectro del 1-hexeno son
la tensin C=C a 1642 cm
-1
y la tensin =C-
H a 3080 cm
-1
. El doble enlace, casi
simtricamente sustituido del cis-2-octeno,
da lugar a una absorcin C=C dbil a 1660
cm
-1
; sin embargo, la tensin de enlace =C-
H a 3023 cm
-1
es clara.
Frecuencias de la tensin C-H
Los alcanos, alquenos y alquinos tambin tienen frecuencias de tensin C-H
caractersticas. Los enlaces carbono-hidrgeno que tienen tomos de carbono con
hibridacin sp
3
generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la
derecha de) 3000 cm
-1
, mientras que los que tienen tomos de carbono con
hibridacin sp
2
absorben justo por encima de (a la izquierda de) 3000 cm
-1
.
Un porcentaje mayor del carcter s en los orbitales hbridos har que el enlace C-C
sea ms fuerte. Un tomo de carbono con hibridacin sp
3
tiene un carcter s del 25
por ciento, con hibridacin sp
2
tiene un carcter s de alrededor del 33 por ciento y
un tomo de carbono con hibridacin sp tiene un carcter s del 50 por ciento. El
enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp
3
ser ligeramente ms dbil
que el enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp
2
o sp.
Espectro de IR del 1-octino y del 4-octino
(a) el espectro de IR del 1-
octino muestra
absorciones caractersticas
a 3313 cm
-1
y 2119 cm
-1
.
(b) (b) Ninguna de estas
absorciones se ve en el
espectro del 4-octino.
Los alquinos terminales
tienen una tensin C-H
(alquinilo) caracterstica a
alrededor de 3300 cm
-1
y una
tensin de triple enlace C-C a
aproximadamente 2100 -
2200 cm
-1
. Los alquinos
internos no pueden mostrar
la tensin C-H acetilnica. El
momento dipolar pequeo
del triple enlace disustituido
limita la tensin y hace que el
triple enlace C-C no sea
visible
Espectro de IR de los alcoholes.
El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorcin de tensin O-H ancha e
intensa centrada alrededor de 3300 cm
-1
. La forma ancha se debe a la naturaleza
diversa de las interacciones de los enlaces de hidrgeno de las molculas de
alcohol.
El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm
-1
y normalmente tiene una banda
ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de
hidrgeno que tienen lugar. Existe una banda de tensin C-O centrada prxima a
1050 cm
-1
. Aunque una banda de tensin alrededor de esta regin se puede deber a
las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm
-1

sugiere encarecidamente la ausencia de un enlace C-O.
Espectro de IR de las aminas.
El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a
una absorcin de tensin N-H, centrada alrededor de 3300 cm
-1
. Observe el pico
agudo de esta banda ancha de absorcin.
Los enlaces de hidrgeno que se forman entre el nitrgeno y el hidrgeno son ms
dbiles que aquellos que se forman con el oxgeno y el hidrgeno. Las aminas, como
los alcoholes, tendrn una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm
-1
, pero no
tan fuerte. Podran existir picos agudos superpuestos en la zona de absorcin de
tensin dependiendo del nmero de hidrgenos que el nitrgeno tenga; una amina
secundaria tendr un pico agudo, mientras que una amina primaria tendr dos picos
agudos. Las aminas terciarias no mostrarn picos agudos porque no hay un enlace
N-H.
Cetonas, aldehdos y cidos.
Las vibraciones de tensin C=O de las cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos
sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm
-1
. Estas
frecuencias son ms altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble
enlace C=O es ms fuerte y ms rgido.
La tensin C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qu ms est unido al
carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre
aldehdos, cetonas y cidos.
IR de los compuestos carbonilo.
(a) 2-heptanona y (b)
butiraldehdo. Las dos
presentan absorciones,
debidas al grupo carbonilo,
intensas en torno a 1710
cm
-1

El espectro de la 2-
heptanona muestra una
absorcin fuerte a 1718
cm
-1
. El aldehdo tiene
la tensin C=O a 1720
cm
-1
, pero tambin tiene
dos bandas de tensin
distintas para el enlace
C-H del aldehdo a 2720
y 2820 cm
-

IR de los cidos carboxlicos.
Los cidos carboxlicos presentan una absorcin O-H ancha entre 2500 y 3500 cm
-1
.
Esta absorcin ancha ocupa por completo la regin de tensin C-H, con ms
amplitud. La tensin del doble enlace C=O ser aguda e intensa a 1711 cm
-1
. Los dos
picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un cido
carboxlico
Frecuencias de los compuestos carbonilo
conjugados.
La deslocalizacin de los electrones pi reduce la densidad electrnica de los dobles
enlaces de los grupos carbonilo, debilitndolos y disminuyendo la frecuencia de
tensin de las cetonas, aldehdos y cidos conjugados desde 1710 cm
-1
a 1685 cm
-1
.
La tensin del doble enlace C=C puede que no sea clara en el espectro IR porque es
mucho ms dbil que la absorcin C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele
deducir por su efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de
absorciones del tipo =C-H por encima de 3000 cm
-1
.
IR de los nitrilos
Las absorciones de tensin del triple enlace nitrilo se producen a frecuencias
ligeramente ms altas que las de los triples enlaces de los alquinos.
Un triple enlace carbono-nitrgeno tiene una absorcin intensa y aguda centrada
alrededor de 2200 a 2300 cm
-1
. Los enlaces nitrilo son ms polares que los triples
enlaces carbono-carbono, por lo que los nitrilos producen absorciones ms fuertes
que los alquinos.
Resumen de las frecuencias de tensin en el IR.
El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las
tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm
-1

seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm
-1
. La regin
por debajo de 1400 cm
-1
se denomina regin de huella dactilar.
Diagrama de un espectrmetro de masas.
Un flujo de electrones hace que las molculas se ionicen y se fragmenten. La mezcla
de iones es acelerada y pasa a travs de un campo magntico, donde las trayectorias
de los iones ms ligeros se desvan ms que las trayectorias de los iones ms
pesados. Variando el campo magntico, el espectrmetro permite registrar la
abundancia de iones de cada masa.
El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un in depende de la relacin masa-
carga, simbolizada por m/z. En esta expresin, m es la masa del in (en uma:
unidades de masa atmica) y z es su carga. La mayora de los iones tiene una carga
de +1, por lo que su desviacin tendr un radio de curvatura que depender slo de
la masa.
Espectro de masas del 2,4-dimetilpentano
En el espectro, al pico ms alto se le denomina pico base y se le asigna una
abundancia del 100%. La abundancia de los dems picos se da como porcentaje
con relacin al pico base. El in molecular (M
+
) corresponde a la masa de la
primera molcula
Cromatografa de gases: espectrmetro de masas
(CG-EM).
La columna del cromatgrafo de gases separa la mezcla en sus componentes. El
espectrmetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los
componentes a medida que abandonan la columna.
A medida que la muestra pasa a travs de la columna, los componentes ms
voltiles se mueven a travs de la columna ms rpidamente que los componentes
ms voltiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos
momentos, pasando a travs de la lnea de transferencia hacia la fuente de iones del
espectrmetro de masas, donde las molculas se ionizan y pueden fragmentarse
Efecto isotpico del cloro
Los espectros de masas del 2-cloropropano. Los elementos ms pesados no estn
formados por un solo istopo, sino que contienen istopos ms pesados en
cantidades variables. Los istopos ms pesados dan lugar a picos pequeos a
nmeros de masa superiores a los del pico del in molecular M
+
.
La altura de los picos M
+
, M + 1 y M + 2 depender de la composicin isotpica del
elemento en cuestin. El cloro es una mezcla del
35
Cl con un 75,5 por ciento y del
37
Cl con un 24,5 por ciento. El pico del in molecular M
+
tiene
35
Cl siendo tres
veces ms elevado que el pico M + 2, el cual tiene
37
Cl.
Efecto isotpico del bromo.
Observe que los picos M
+
y M + 2 tienen aproximadamente la mima altura.
El bromo es una mezcla del
79
Br con un 50,5 por ciento y del
81
Br con un 49,5 por
ciento . El pico del in molecular M
+
tiene
79
Br siendo tan alto como el pico M + 2,
el cual tiene
81
Br.
Espectro de masas del 2-metilpentano
El pico base corresponde a la prdida de un radical propilo para dar lugar a un
catin isopropilo.
La fragmentacin de un alcano ramificado se produce frecuentemente en la
rama del tomo de carbono que da lugar al catin y al radical ms sustituidos
Espectro de masas del 2-hexeno.
el catin-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace allico para dar lugar a un
catin metil-allico estabilizado por resonancia, m/z = 55.
Siempre que sea posible, la fragmentacin producir especies estabilizadas por
resonancia, tales como los cationes metil-allicos, los cationes allicos y los
cationes acilios.
Espectro de masas del 3-metil-1-butanol.
El pico intenso a m/z = 70 es el pico M - 18, correspondiente a la prdida de agua.
El in molecular no es visible porque pierde agua muy fcilmente