QUÍMICA DE LA COORDINACION: ESPECTRO ELECTRONI (CAPITULO 11)

Tal vez el aspecto más llamativo de muchos compuestos de coordinación de los metales de
transición son sus vivos colores. El colorante azul de Prusia, por ejemplo, se ha utilizado como
pigmento durante más de dos siglos y todavía se utiliza en los grabados azules; es un complicado
compuesto de coordinación que incluye hierro (II) y hierro (III) coordinado octaédricamente por el
cianuro. Muchas gemas preciosas exhiben colores resultantes de los iones de metales de transición
incorporados en sus redes cristalinas. Por ejemplo, las esmeraldas son verdes como consecuencia
de la incorporación de pequeñas cantidades de cromo (III) en el cristal de Be3Al2Si6O18; las
amatistas son violetas como resultado de la presencia de pequeñas cantidades de hierro (II), hierro
(III) y titanio (IV) en una red de Al2O3; y los rubíes son rojos debido al cromo (III), también en una
red de Al2O3. El grupo hemo rojo, un compuesto de coordinación de hierro presente en la
hemoglobina, es responsable del color de la sangre. La mayoría de los lectores probablemente estén
familiarizados con el azul CuSO4*5 H2O, un compuesto que a menudo se utiliza para demostrar el
crecimiento de grandes cristales altamente simétricos.

¿Por qué hay tantos compuestos de coordinación coloreados, en contraste con muchos compuestos
orgánicos, que son transparentes, o casi, en el espectro visible? Primero revisaremos el concepto
de absorción de luz y cómo se mide. Los espectros ultravioleta y visible de los compuestos de
coordinación de los metales de transición implican transiciones entre las órbitas d de los metales.
Por lo tanto, tendremos que examinar detenidamente las energías de estos orbitales (como se
discute en el capítulo 10) y las posibles formas en que los electrones pueden elevarse de niveles de
energía más bajos a más altos. Los niveles de energía de las configuraciones de los electrones d -en
contraposición a las energías de los electrones individuales- son algo más complicados de lo que
podría esperarse, y necesitamos considerar cómo pueden interactuar entre sí los electrones de los
orbitales atómicos.

Para muchos compuestos de coordinación, el espectro de absorción electrónica proporciona un

método conveniente para determinar la magnitud del efecto de los ligandos en las órbitas d del
metal. Aunque en principio podemos estudiar este efecto para compuestos de coordinación de
cualquier geometría, nos concentraremos en la geometría más común, la octaédrica, y
examinaremos cómo se puede utilizar el espectro de absorción para determinar la magnitud del
parámetro de campo de ligandos octaédricos o para una variedad de complejos.

Absorción de la luz

Al explicar los colores de los compuestos de coordinación, estamos tratando con el fenómeno de
los colores complementarios: si un compuesto absorbe la luz de un color, vemos el complemento
de ese color. Por ejemplo, cuando la luz blanca (que contiene un amplio espectro de todas las
longitudes de onda visibles) pasa a través de una sustancia que absorbe luz roja, el color observado
es verde. El verde es el complemento del rojo, por lo que el verde predomina visualmente cuando
se sustrae la luz roja del blanco. Los colores complementarios pueden recordarse convenientemente
como los pares de colores en los lados opuestos de la rueda de colores que se muestra en el margen.
FIGURA 11.1 Espectro de absorción de [Cu(H2O)6]2+. Introducción a los campos de ligando, pág.
221. Utilizado con permiso de Brian Figgis).

Un ejemplo de la química de coordinación es el color azul profundo de las soluciones acuosas de los
compuestos de cobre (II), que contienen el ión [Cu(H2O)6]2+. El color azul es una consecuencia de
la absorción de luz entre aproximadamente 600 y 1000 nm (máximo cerca de 800 nm; Figura 11.1),
en la región amarilla a infrarroja del espectro. El color observado, el azul, es el color complementario
medio de la luz absorbida.

No siempre es posible hacer una simple predicción del color directamente a partir del espectro de
absorción, en gran parte porque muchos compuestos de coordinación contienen dos o más bandas
de absorción de diferentes energías e intensidades. El color neto que se observa es el color
predominante después de que las diversas absorciones se eliminan de la luz blanca.

Como referencia, las longitudes de onda aproximadas y los colores complementarios a la principal
Los colores del espectro visible se dan en la Tabla 11.1.

Ley de Absorción de Beer-Lambert

Si la luz de intensidad Io en una longitud de onda dada pasa a través de una solución que contiene
una especie que absorbe la luz, la luz emerge con intensidad I, que puede ser medida por un detector
adecuado (Figura 11.2).

La ley de Beer-Lambert puede utilizarse para describir la absorción de la luz (sin tener en cuenta la
dispersión y la reflexión de la luz en las superficies de las células) a una longitud de onda
determinada por una especie absorbente en solución:
donde A = absorbancia
𝜀 = absorción molar (L mol-1 cm-1) (también conocido como coeficiente de extinción molar)
l = longitud a través de la solución (cm)
c = concentración de especies absorbentes (mol L-1)

La absorbencia es una cantidad adimensional. Una absorbancia de 1,0 corresponde a una absorción
del 90% a una longitud de onda dada, * una absorbancia de 2,0 corresponde a una absorción del
99%, y así sucesivamente.
Los espectrofotómetros comúnmente obtienen espectros como diagramas de absorbancia versus
longitud de onda. La absorbencia molar es una característica de la especie que está absorbiendo la
luz y es altamente dependiente de la longitud de onda. Un gráfico de la absorbencia molar frente a
la longitud de onda da un espectro característico de la molécula o el ión en cuestión, como en la
figura 11.1. Como veremos, este espectro es una consecuencia de las transiciones entre estados de
diferentes energías y puede proporcionar información valiosa sobre esos estados y, a su vez, sobre
la estructura y el enlace de la molécula o el ión.
Aunque la cantidad más comúnmente utilizada para describir la luz absorbida es la longitud de onda,
también se utilizan la energía y la frecuencia. Además, el número de onda, el número de ondas por
centímetro (una cantidad proporcional a la energía), se utiliza con frecuencia, especialmente en
referencia a la luz infrarroja. Como referencia, las relaciones entre estas cantidades vienen dadas
por las ecuaciones:
Números cuánticos de átomos multielectrónicos
La absorción de la luz da lugar a la excitación de electrones de estados de energía más bajos a más
altos; debido a que tales estados están cuantificados, observamos la absorción en "bandas" (como
en la figura 11.1), correspondiendo la energía de cada banda a la diferencia de energía entre los
estados inicial y final. Para comprender estos estados y las transiciones de energía entre ellos,
debemos considerar primero cómo los electrones de los átomos pueden interactuar entre sí.
Aunque los números cuánticos y las energías de los electrones individuales pueden ser descritos en
términos bastante simples, las interacciones entre los electrones complican este cuadro. Algunas de
estas interacciones se analizaron en la Sección 2.2.3: como resultado de las repulsiones entre
electrones (caracterizadas por la energía c), los electrones tienden a ocupar orbitales separados;
como resultado de la energía de intercambio (e), los electrones en orbitales separados tienden a
tener giros paralelos.
Consideremos de nuevo el ejemplo de los niveles de energía de un átomo de carbono. El carbono
tiene la configuración de electrones 1s 2 2s2 2p2. A primera vista, podríamos esperar que los
electrones p fueran degenerados, y que tuvieran la misma energía. Sin embargo, hay tres niveles
principales de energía para los electrones p2, que difieren en energía por pares y energías de
intercambio (πc y πe). Además, el nivel de energía mayor más bajo se divide en tres energías
ligeramente diferentes, para un total de cinco niveles de energía. Como alternativa a la discusión
presentada en la sección 2.2.3, cada nivel de energía puede describirse como una combinación de
los valores en ml y ms de los electrones p2.
Independientemente, cada uno de los 2 p electrones podría tener cualquiera de los seis posibles ml,
ms combinaciones:
n = 2 l = 1 (números cuánticos que definen los orbitales 2p)
ml = +1, 0, -1 (tres valores posibles)
ms = +1/2, -1/2(dos valores posibles)

Sin embargo, los electrones 2 p no son independientes entre sí; los momentos angulares orbitales
(caracterizados por valores de ml) y los momentos angulares de espín (caracterizados por valores
de ms) de los electrones 2 p interactúan de una manera llamada acoplamiento Russell-Saunders o
acoplamiento LS. *
Una visión demasiado simplificada es considerar un electrón como una partícula; su movimiento
orbital y su espín generan campos magnéticos (una carga en movimiento genera un campo
magnético) y estos campos creados por múltiples electrones pueden interactuar. Estas
interacciones producen estados atómicos llamados microestados que pueden ser descritos por
nuevos números cuánticos:
ML = ∑ml Momento angular orbital total
MS = ∑ms Momento angular de giro total
Debido a que los números cuánticos ml y ms proporcionan información sobre los campos
magnéticos generados por los electrones debido a su órbita y su espín, respectivamente,
necesitamos determinar cuántas combinaciones posibles de valores de ml y ms hay para una
configuración p2 para evaluar las diferentes interacciones posibles entre estos campos. ** Estas
combinaciones permiten determinar los valores correspondientes de ML y MS. Para abreviar,
designaremos el valor ms de cada electrón por un superíndice +, que representa ms = +1/2, o - que
representa ms = -1/2. Por ejemplo, un electrón que tenga ml = +1 y ms = +1/2 se escribirá como 1 +.
Un posible conjunto de valores para los dos electrones en la configuración p2 sería:

Cada conjunto de posibles números cuánticos, como el 1+0-, que comunica cada posible
acoplamiento único de los campos magnéticos de los electrones, se llama microestado.
El siguiente paso es tabular los posibles microestados. Al hacer esto, necesitamos tomar dos
precauciones: 1) asegurarse de que no hay dos electrones en el mismo microestado que tengan
números cuánticos idénticos (se aplica el principio de exclusión de Pauli); y 2) contar sólo los
microstatos únicos. Por ejemplo, los microestados 1+0- y 0-1+, 0+0- y 0-0+ en una configuración p2 son
duplicados y sólo uno de cada par será contado.
Si determinamos todos los posibles microestados y los tabulamos según sus valores de ML y MS,
obtenemos un total de 15 microestados. * Estos microestados se pueden organizar según sus
valores de ML y MS y se pueden listar convenientemente en una tabla de microestados, como se
muestra en la tabla 11.2

* Para una discusión más avanzada del acoplamiento y su teoría subyacente, ver M. Gerloch,
Orbitals, Terms, and States , Wiley InterScience, New York, 1986.
** Los electrones en las órbitas fijas pueden ser ignorados, porque su giro neto y su momento
angular orbital son cero.

Hemos visto ahora cómo los números cuánticos ml y ms asociados a los electrones individuales
pueden combinarse en los números cuánticos ML y MS, que describen los microestados atómicos.
ML y MS a su vez dan números cuánticos L, S y J. Estos números cuánticos describen colectivamente
la energía y la simetría de un átomo o un ión y determinan las posibles transiciones entre los estados
de las diferentes energías. Estas transiciones explican los colores observados para muchos
complejos de coordinación, como se verá más adelante en este capítulo.
Los números cuánticos que describen los estados de los átomos multielectrónicos se definen como
sigue:
L = número cuántico del momento angular orbital total
S = número cuántico del momento angular de giro total
J = número cuántico del momento angular total
Estos números cuánticos del momento angular total están determinados por sumas vectoriales de
los números cuánticos individuales; la determinación de sus valores se describe en esta sección y en
la siguiente.
Los números cuánticos L y S describen colecciones de microestados, mientras que ML y MS
describen los microestados mismos. L y S son los valores más grandes posibles de ML y MS. La ML
está relacionada con la L tanto como el ml está relacionada con la l, y los valores de la MS y el ms
están relacionados de manera similar:
Así como el número cuántico ml describe el componente z del campo magnético debido al
movimiento orbital de un electrón, el número cuántico ML describe el componente z del campo
magnético asociado a un microestado. De forma similar, ms describe el campo magnético debido al
espín de un electrón en una dirección de referencia (normalmente definida como la dirección z), y
MS describe el componente análogo del campo magnético producido por el espín de un electrón
para un microestado.
Los valores de L corresponden a los estados atómicos descritos como S, P, D, F, y estados superiores
de manera similar a la designación de los orbitales atómicos como s, p, d, y f . Los valores de S
(derivados de MS) se utilizan para calcular la multiplicidad de espín, definida como 2S + 1. Por
ejemplo, los estados que tienen multiplicidades de espín de 1, 2, 3 y 4 se describen como estados
de singlete, doblete, triplete y cuarteto. La multiplicidad de espín se designa como un superíndice
izquierdo. En la tabla 11.3 y en los ejemplos que siguen se dan ejemplos de estados atómicos. *
Los estados atómicos caracterizados por el S y el L se denominan a menudo términos de iones libres
(a veces términos de Russell-Saunders) porque describen átomos o iones individuales, libres de
ligandos.
Sus etiquetas se denominan a menudo símbolos de términos. ** Los símbolos de los términos están
compuestos por una letra relacionada con el valor de L y un superíndice a la izquierda para la
multiplicidad de espín. Por ejemplo, el término símbolo 3 D corresponde a un estado en el que L =
2 y la multiplicidad de espín (2S + 1) es 3; 5 F marca un estado en el que L = 3 y 2S + 1 = 5.

*Desafortunadamente, la S se usa de dos maneras: para designar el número cuántico del espín
atómico y para designar un estado que tiene L = 0. ¡Los químicos no siempre son sabios en la elección
de sus símbolos!
** Aunque el término y el estado se utilizan a menudo de forma intercambiable, se sugiere el término
como la etiqueta preferida para los resultados del acoplamiento Russell-Saunders que se acaba de
describir, y el estado para los resultados del acoplamiento espín-órbita, descrito en la siguiente
sección, incluyendo el número cuántico J. En la mayoría de los casos, el significado del término y del
estado puede deducirse del contexto. (Véase B. N. Figgis, "Ligand Field Theory", en G. Wilkinson, R.
D. Gillard, y J. A. McCleverty, eds.
Comprehensive Coordination Chemistry , Vol. 1, Pergamon Press, Elmsford, NY, 1987, pág. 231).

Los términos de iones libres son muy importantes en la interpretación de los espectros de los
compuestos de coordinación. En los siguientes ejemplos se muestra cómo determinar los valores
de L, ML, S y MS para un término determinado y cómo preparar tablas de microestados a partir de
ellos.
Por fin estamos en condiciones de volver a la tabla de microestados p2 y reducirla a sus estados
atómicos constituyentes (términos). Para ello, basta con designar cada microestado simplemente
con una x; es importante tabular el número de microestados, pero no es necesario escribir cada
microestado en su totalidad. *
Para reducir esta tabla de microestados a los términos de iones libres que la componen, nótese que
cada uno de los términos descritos en los ejemplos y en el Ejercicio 11.2 consiste en un conjunto
rectangular de microestados. Para reducir la tabla de microestados p2 a sus términos, todo lo que
se necesita es encontrar las matrices rectangulares. Este proceso se ilustra en la Tabla 11.4. Para
cada término, la multiplicidad de espín es la misma que el número de columnas de los microestados:
un término sencillo (como 1D) tiene una sola columna, un término doble tiene dos columnas, un
término triple (como 3P) tiene tres columnas, y así sucesivamente.
Por lo tanto, la configuración de los electrones p2 da lugar a tres términos de iones libres, designados
como 3P, 1D y 1S. Estos términos tienen diferentes energías; representan tres estados con diferentes
grados de interacción electrón-electrón. Para nuestro ejemplo de una configuración p2 para un
átomo de carbono, las 3P, 1D y 1S tienen tres energías distintas - los tres niveles principales de energía
observados experimentalmente.
NOTA: Los términos 1S y 1D tienen mayor energía que el Término 3P. Las energías relativas de los
términos de energía superior como estos no pueden ser determinadas por simples reglas.

* Para un enfoque alternativo donde cada microestado se genera en su totalidad, ver D. A.

McQuarrie, Quantum Chemistry ,University Science Books, Mill Valley, CA, 1983, p. 313.

El paso final de este procedimiento es determinar qué término tiene la menor energía usando dos
de las reglas de Hund:
1. El término terrestre (término de menor energía) tiene la mayor multiplicidad de espín. En nuestro
ejemplo de p2, el término terrestre es el 3P. Este término puede ser identificado como teniendo la
configuración en el margen. Esto se llama a veces la regla de Hund de la máxima multiplicidad,
introducida en la sección 2.2.3.
2. Si dos o más términos comparten la máxima multiplicidad de espín, el término terrestre es el que
tiene el valor más alto de L. Por ejemplo, si se encuentran los términos 4 P y 4 F para una
configuración de electrones, el 4 F tiene una energía menor: 4 F tiene L = 3 , y 4
P tiene L = 1.
Acoplamiento de órbita giratoria
Hasta ahora, en el debate sobre los átomos multielectrónicos, el giro y el momento angular orbital
se han tratado por separado. Un factor adicional es importante: el espín y el momento angular
orbital (o los campos magnéticos asociados a ellos) se acoplan entre sí, un fenómeno conocido como
acoplamiento espín-órbita. En los átomos multielectrónicos, los números cuánticos S y L se
combinan en el momento angular total número cuántico J:
J = |L + S|, |L + S – 1|, |L + S – 2|…, |L – S|.
El valor de J se da como subíndice.

El acoplamiento de órbita giratoria divide los términos de la libertad en estados de diferentes

energías. Por lo tanto, el término 3P se divide en estados de tres energías diferentes, y el diagrama
del nivel de energía para el átomo de carbono es el siguiente:

Estos son los cinco estados de energía del átomo de carbono mencionados al principio de esta
sección. El estado de menor energía (incluido el acoplamiento de espín y órbita) puede predecirse
a partir de la tercera regla de Hund:
3. Para las subcapas (como p2) que están menos de la mitad de llenas, el estado que tiene el valor J
más bajo tiene la energía más baja (3P0 para p2); para las subcapas que están más de la mitad de
llenas, el estado que tiene el valor J más alto tiene la energía más baja. Las subcapas medio llenas
sólo tienen un valor J posible.
Un ejemplo de una subcapa medio llena es una configuración p 3, que tiene el término terrestre 4S.
4
S tiene L = 0 y S = 3/2. El valor máximo de J = L + S = 0 + 3/2 = 3/2, y el valor mínimo es J = L - S = 0 -
3/2 = 3/2. Debido a que los valores máximo y mínimo de J son idénticos, sólo un valor, 3/2, es
posible. Por lo tanto, el término de estado del suelo es 4S3/2.
El acoplamiento de órbita giratoria puede tener efectos significativos en los espectros electrónicos
de los compuestos de coordinación, especialmente en los que involucran metales bastante pesados
(número atómico > 40). Por ejemplo, el Pb, el más metálico de los elementos del grupo del carbono,
tiene los mismos términos y el mismo patrón de nivel de energía que se muestra para el carbono.
Sin embargo, las consecuencias del acoplamiento en órbita de espín para Pb son mucho mayores:
los niveles de 3P2 y 3P1 están 10.650,5 y 7.819,4 cm-1, respectivamente, por encima del nivel de 3P0.
¡Estos tres niveles en el carbono están separados por sólo 43,5 cm -1! En Pb el 1S0 es 29.466,8 cm-1
y el nivel 1D2 está 21.457,9 cm-1 por encima del 3P0.

Espectro electrónico de los compuestos de coordinación

Ahora podemos hacer la conexión entre las interacciones electrón-electrón y los espectros de
absorción de los compuestos de coordinación. En la sección 11.2, consideramos un método para
determinar los microestados y los términos de iones libres para las configuraciones de los
electrones. Por ejemplo, una configuración d2 da lugar a cinco configuraciones de iones libres 3F, 3P,
1
G, 1D y 1S -con el término 3F de menor energía (Ejercicios 11.1 y 11.3). En la mayoría de los casos,
los espectros de absorción de los compuestos de coordinación implican las órbitas d del metal y, por
consiguiente, es importante conocer los términos de iones libres de las posibles configuraciones d.
La determinación de los microestados y los términos de iones libres para las configuraciones de tres
o más electrones puede ser un proceso tedioso. En la tabla 11.5 se enumeran las configuraciones
posibles de los electrones d.

NOTA: Para cualquier configuración, los términos de iones libres son la suma de los listados; por
ejemplo, para la configuración d2, los términos de iones libres son 1S + 1D + 1G + 3P + 3F.

En la interpretación de los espectros de los compuestos de coordinación, suele ser importante

identificar el término de menor energía. Aquí se da una forma rápida y bastante simple de hacerlo,
usando como ejemplo una configuración de d 3 en simetría octaédrica.

1. Esboza los niveles de energía, mostrando los electrones d.

2. Gira la multiplicidad del estado de menor energía = número de electrones no apareados +1.
**
- Multiplicidad de giro = 3 + 1 = 4
3. Determine el máximo valor posible de ML (suma de valores de ml) para la configuración
como se muestra. Esto determina el tipo de término de libre ion (por ejemplo, S, P, D).
- Valor máximo posible de ML para tres electrones como se muestra: 2 + 1 + 0 = 3; por lo
tanto, el término F
4. Combinar los resultados de los pasos 2 y 3 para obtener el término de campo. 4F

El paso 3 merece ser elaborado. El valor máximo de ml para el primer electrón sería 2, el valor más
alto posible para un electrón d. Debido a que los giros de los electrones son paralelos, el segundo
electrón no puede tener también ml = 2 (violaría el principio de exclusión); el valor más alto que
puede tener es de ml = 1. Por último, el tercer electrón no puede tener ml = 2 o 1, porque entonces
tendría los mismos números cuánticos que uno de los dos primeros electrones; el valor más alto de
ml que podría tener este electrón sería, por lo tanto, 0. En consecuencia, el valor máximo de ML =2
+1 + 0 = 3.
* Nótese que este enfoque se aproxima al t 2g y por ejemplo a los orbitales moleculares como
orbitales atómicos de metal, aunque estos orbitales moleculares incluyen alguna contribución de los
ligandos. En efecto, este enfoque considera que los enlaces metal-ligando tienen un gran grado de
carácter iónico.
**Esto es equivalente a la multiplicidad de espín = 2 S + 1, como se muestra anteriormente.

Con este examen de los estados atómicos, podemos ahora considerar los estados electrónicos de
los compuestos de coordinación y cómo las transiciones entre estos estados dan lugar a los
espectros observados. Sin embargo, antes de considerar los espectros específicos, también
debemos considerar qué tipos de transiciones son más probables y, por lo tanto, dan lugar a las
absorciones más intensas.
Reglas de selección
Las intensidades relativas de las bandas de absorción se rigen por una serie de reglas de selección.
Sobre la base de la simetría y la multiplicidad de espín de los estados electrónicos terrestres y
excitados, dos de estas reglas son las siguientes: 1,2

1. Las transiciones entre estados de la misma paridad (simetría con respecto a un centro de
inversión) están prohibidas. Por ejemplo, las transiciones entre estados que surgen de
orbitales d están prohibidas (transiciones g→g; los orbitales d son simétricos a la inversión),
pero se permiten las transiciones entre estados que surgen de orbitales d y p (transiciones
g→u; los orbitales p son antisimétricos a la inversión). Esto se conoce como la regla de
selección de Laporte.
2. Las transiciones entre estados de diferentes multiplicidades de espín están prohibidas. Por
ejemplo, las transiciones entre los estados 4A2 y 4T1 están "permitidas de espín", pero
entre 4A2 y 2A2 están "prohibidas de espín". Esto se llama la regla de selección de giro.

Estas reglas parecen descartar la mayoría de las transiciones electrónicas para los complejos
metálicos de transición. Sin embargo, muchos de estos complejos están vívidamente coloreados,
como consecuencia de varios mecanismos por el cual estas reglas pueden ser relajadas. Algunos de
estos mecanismos son los siguientes:

1. Los enlaces en los complejos metálicos de transición, como todos los enlaces químicos,
sufren vibraciones que pueden cambiar temporalmente la simetría. Los complejos
octaédricos, por ejemplo, vibran de manera que el centro de simetría se pierde
temporalmente; este fenómeno, llamado acoplamiento vibratorio, puede relajar la primera
regla de selección. Como consecuencia, las transiciones d-d que tienen absorciones molares
en el rango de aproximadamente 5 - 50 L mol-1cm-1 ocurren comúnmente, y son a menudo
responsables de los colores brillantes de estos complejos.
2. Los complejos tetraédricos a menudo absorben más fuertemente que los complejos
octaédricos del mismo metal en el mismo estado de oxidación. La unión metal-ligando s en
los complejos metálicos de transición de simetría Td puede describirse como una
combinación de hibridación sp3 y sd3 de los orbitales metálicos; ambos tipos de hibridación
son coherentes con la simetría. La mezcla del carácter p -orbital (de simetría u) con el
carácter d -orbital proporciona una segunda forma de relajar la primera regla de selección.
3. El acoplamiento de espín y órbita en algunos casos proporciona un mecanismo de relajación
de la segunda regla de selección, con el resultado de que se pueden observar transiciones
desde un estado de tierra de una multiplicidad de espín a un estado excitado de diferente
multiplicidad de espín. Esas bandas de absorción para los complejos metálicos de transición
 de primera fila suelen ser muy débiles, con absorciones molares típicas inferiores a 1 L mol-
1 cm-1. Para los complejos de metales de transición de segunda y tercera fila, el
acoplamiento de espín y órbita puede ser más importante.

Ahora se darán ejemplos de espectros que ilustran las reglas de selección y las formas en que
pueden relajarse. Nuestro primer ejemplo será un complejo metálico con una configuración d 2
y una geometría octaédrica, [V(H2O)6]3+.
Al discutir los espectros, será particularmente útil relacionar los espectros electrónicos de los
complejos metálicos de transición con la división del campo de ligandos, ∆o, para los complejos
octaédricos. Para ello será necesario introducir los diagramas de correlación y los diagramas de
Tanabe-Sugano.

Diagramas de correlación
La figura 11.3 es un ejemplo de un diagrama de correlación para la configuración d2. Estos
diagramas ilustran cómo las energías de los estados electrónicos cambian entre dos extremos:
1. Iones libres (sin campo de ligando). En el ejercicio 11.4 se obtuvieron los términos 3F, 3P,
1G, 1D y 1S para una configuración d2, siendo el término 3F el de menor energía. Estos
términos describen los niveles de energía de un ión d2 "libre" - en nuestro ejemplo, un ión
V3+ - en ausencia de cualquier interacción con los ligandos. En los diagramas de correlación,
mostraremos estos términos de iones libres en el extremo izquierdo.
2. Un fuerte campo de ligandos. Hay tres configuraciones posibles para dos electrones D en
un campo de ligandos octaédrico:

En nuestro ejemplo, estas serían las posibles configuraciones de electrones de V3+ en un campo de
ligandos extremadamente fuerte (t2g2 sería el estado de tierra; los otros serían estados de
excitación). En los diagramas de correlación, mostraremos estos estados en el extremo derecho
como el límite de campo fuerte.
Aquí, el efecto de los ligandos es tan fuerte que anula completamente los efectos del acoplamiento
de LS.
En los compuestos de coordinación real, la situación es intermedia entre estos extremos. * En el
campo cero, los valores en ml y ms de los electrones individuales se acoplan para formar, para d2,
los cinco términos 3F, 3P, 1G, 1D y 1S, representando cinco estados atómicos con diferentes energías.
A una intensidad de campo de ligando muy alta, predominan las configuraciones t 2g2, t2geg, y eg2.
El diagrama de correlación muestra toda la gama de posibilidades en las que el campo del ligando
no es lo suficientemente fuerte como para apagar el acoplamiento entre los estados generados por
los electrones de valencia del metal.

* Nótese que todos los diagramas de niveles de energía del capítulo 10 se basan en este fuerte límite
de campo. Aunque esta perspectiva es útil para racionalizar la unión en los complejos de metales de
transición, la comprensión de los espectros de estos complejos requiere consideraciones adicionales
que resultan de las interacciones electrón-electrón.
Los detalles del método para lograrlo están fuera del alcance de este texto, y el lector interesado
debe consultar la literatura3. El aspecto de este problema que es importante para nosotros es que
los términos de iones libres, que se muestran en el extremo izquierdo en los diagramas de
correlación, tienen características de simetría que permiten reducirlos a sus representaciones
constitutivas irreductibles; en nuestro ejemplo, serán representaciones irreductibles en el grupo de
puntos Oh. En un campo de ligandos octaédricos, los términos de iones libres se dividirán en estados
correspondientes a las representaciones irreductibles, como se muestra en la tabla 11.6. De forma
similar, se pueden obtener representaciones irreductibles para las configuraciones de límite de
campo fuerte (en nuestro ejemplo, t2g2, t2g eg, y eg2).
Las representaciones irreductibles para las dos situaciones límite deben coincidir; cada
representación irreductible para el ión libre debe coincidir o correlacionarse con una representación
para el límite de campo fuerte. Esto se muestra en el diagrama de correlación para d2 en la figura
11.3.
Obsérvense especialmente las siguientes características de este diagrama de correlación:
1. Los estados de ión libre (términos derivados del acoplamiento LS) se muestran en el extremo
izquierdo.
2. Los estados de campo extremadamente fuertes se muestran en el extremo derecho.
NOTA: Aunque las representaciones basadas en orbitales atómicos pueden tener simetría g o u, los
términos que se dan aquí son para orbitales d y por lo tanto tienen sólo simetría g. Véase F. A.
Cotton, Chemical Applications of Group Theory (3ª ed., Wiley InterScience, Nueva York, 1990, págs.
263-264) para el análisis de estas etiquetas.

3. Tanto los estados de campo libre como los de campo fuerte pueden reducirse a representaciones
irreductibles. Cada representación irreducible de ión libre se corresponde (se correlaciona con) una
representación irreducible de campo fuerte que tiene la misma simetría (la misma etiqueta). Como
se ha mencionado en la sección 11.3.1, las transiciones a estados excitados que tienen la misma
multiplicidad de espín que el estado básico son más probables que las transiciones a estados de
diferente multiplicidad de espín. Para subrayar esto, el estado base y los estados con la misma
multiplicidad de espín que el estado base se muestran como líneas pesadas, y los estados que tienen
otras multiplicidades de espín se muestran como líneas discontinuas.

En el diagrama de correlación, los estados se muestran en orden de energía. Se observa una regla
no cruzada: las líneas que conectan estados de la misma designación de simetría no se cruzan.
Se dispone de diagramas de correlación para otras configuraciones de d -electrón.4

Los diagramas de Tanabe-Sugano son diagramas de correlación modificados que son útiles en la
interpretación de los espectros electrónicos de los compuestos de coordinación5. En los diagramas
de Tanabe-Sugano, el estado de menor energía se traza a lo largo del eje horizontal; en
consecuencia, la distancia vertical sobre este eje es una medida de la energía del estado excitado
por encima del estado terrestre. Por ejemplo, para la configuración d2, el estado de menor energía
se describe mediante la línea del diagrama de correlación (Figura 11.3) que une el estado 3T1g que
surge del término 3F de libre ion con el estado 3T1g que surge del término de campo fuerte, t2g2.
En el diagrama de Tanabe-Sugano (Figura 11.4), esta línea se hace horizontal *; está etiquetada
como 3T1g (F) y se muestra que surge del término 3F en el límite de ión libre (lado izquierdo del
diagrama). **

* Esto no implica que no haya dependencia entre la energía absoluta del término del estado del
suelo y la fuerza del campo de los ligandos, pero definir el eje horizontal de esta manera es útil
desde una perspectiva espectroscópica, en la que se examinan las diferencias de energía entre el
estado del suelo y el estado excitado.
** La F entre paréntesis distingue este término 3T 1g del término de mayor energía 3T 1g que surge
del término 3P en el límite de la libertad.
El diagrama Tanabe-Sugano también muestra estados de excitación. En el diagrama d2, los estados
excitados de la misma multiplicidad de espín que el estado de tierra son el 3T2g, 3T1g(P), y el 3A2g.
El lector debe verificar que estos son los mismos estados excitados de tres puntos que se muestran
en el diagrama de correlación de d2. También se muestran los estados excitados de otras
multiplicidades de espín; pero, como verán, generalmente no son tan importantes para la
interpretación espectral.
Las cantidades trazadas en un diagrama de Tanabe-Sugano son las siguientes:
Eje horizontal: ∆o/B Donde: ∆o es el ligando octaédrico que se divide, descrito en el capítulo 10.

B = Parámetro de Racah, una medida de la repulsión entre

términos de la misma multiplicidad. Para d2, por ejemplo, la diferencia de energía entre 3F y 3P es
de 15 B.
Eje vertical: E/B donde E es la energía (de los estados excitados) sobre el estado de campo.

Los parámetros de la racah proporcionan información útil sobre los complejos de coordinación. B
para un ión libre es típicamente mayor que B para el mismo ión en un complejo de coordinación.
Esta comparación suele estar relacionada con el mayor volumen al que pueden acceder los
electrones de valencia en el complejo en relación con el ión libre. Los electrones experimentarán
menos repulsión (o sus campos magnéticos interactuarán con menos intensidad) si ocupan más
volumen. A este respecto, la disminución de B entre un ión libre y un complejo de coordinación
puede utilizarse para evaluar el grado de covalencia en los enlaces metal-ligando. Como se ha
mencionado, una de las características más útiles de los diagramas de Tanabe-Sugano es que el
estado electrónico del suelo siempre se traza a lo largo del eje horizontal; esto facilita la
determinación de los valores de E/B sobre el estado del suelo. *
Revisaremos los parámetros de Racah en el ejemplo 11.8 donde una metodología que permite la se
discute la determinación de los mismos en casos sencillos.
Ejemplo:
[V(H2O)6]3+(d2)
La utilidad de los diagramas de Tanabe-Sugano para explicar los espectros electrónicos la
proporciona el complejo d2 [V(H2O)6]3+. El estado del suelo es 3 T1g(F); éste es el único estado
electrónico que está ocupado apreciablemente en condiciones normales. La absorción de la luz debe
ocurrir principalmente en los estados excitados que también tienen una multiplicidad de espín de
3. Hay tres de ellos: 3T2g, 3T1g(P), y 3A2g. Por lo tanto, se esperan tres transiciones permitidas,
como se muestra en la figura 11.5. Por consiguiente, esperamos tres bandas de absorción para
[V(H2O)6]3+, una correspondiente a cada transición permitida. ¿Se observa esto realmente para
[V(H2O)6]3+? Se observan fácilmente dos bandas en 17.800 y 25.700 cm-1, como puede verse en la
figura 11.6. Una tercera banda, a aproximadamente 38.000 cm-1, está aparentemente oscurecida
en la solución acuosa por las bandas de transferencia de carga cercanas (las bandas de transferencia
de carga de los compuestos de coordinación se examinarán más adelante en este capítulo). ** En el
estado sólido, sin embargo, se observa una banda atribuida a la transición 3T1g→3A2g a 38.000 cm
-1. Estas bandas coinciden con las transiciones n1, n2 y n3 indicadas en el diagrama de Tanabe-
Sugano (Figura 11.5).

Otras configuraciones de electrones

Los diagramas de Tanabe-Sugano para d2 a d8 se muestran en la Figura 11.7. Los casos de las
configuraciones de d1 y d9 se discutirán en la Sección 11.3.4 y se ilustran en la Figura 11.11. Los
diagramas para d4, d5, d6 y d7 tienen discontinuidades aparentes, marcadas por líneas verticales
cerca del centro.
Estas son configuraciones para las cuales el giro bajo y el giro alto son posibles. Por ejemplo,
consideremos la configuración d4:

S = 4(1/2) = 2; multiplicidad de giro = 2 S + 1 = 2(2) + 1 = 5

El d4 de alto spin (campo débil) tiene cuatro electrones no apareados de spin paralelo; tal
configuración tiene una multiplicidad de spin de 5.
 S = 2(1/2) = 1; multiplicidad de giro = 2 S + 1 = 2(1) + 1 = 3
El d4 de bajo spin (campo fuerte), por otro lado, tiene sólo dos electrones no apareados y una
multiplicidad de spin de 3.

En la parte del campo débil del diagrama d4 Tanabe-Sugano (a la izquierda de o / B = 27), el estado
del suelo es 5 Eg, con la esperada multiplicidad de giro de 5. En la parte derecha (campo fuerte) del
diagrama, el estado del suelo es 3T1g (en correlación con el término 3H en el límite del ión libre),
con la multiplicidad de espín requerida de 3. La línea vertical es, por lo tanto, una línea divisoria
entre los casos de campo débil y fuerte: los complejos de espín alto (campo débil) están a la
izquierda de esta línea, y los complejos de espín bajo (campo fuerte) están a la derecha. En la línea
divisoria, el estado del terreno cambia de 5Eg a 3T1g. La multiplicidad de espín cambia de 5 a 3 para
reflejar el cambio en el número de electrones no apareados.
 FIGURA 11.7 Diagramas simplificados de Tanabe-Sugano
de d2 a través de configuraciones de electrones d8 en campos octaédricos de Ligand. Todos los
términos tienen simetría g; el subíndice se ha omitido para mayor claridad. Los ejes son como se
definieron anteriormente en esta sección. "Sobre el espectro de absorción de los iones complejos
II". Physical Society of Japan Vol. 9, No. 5, Sept-Oct 1954. Reimpreso con permiso de JPSJ.

La figura 11.8 muestra los espectros de absorción de los complejos metálicos de transición de
primera fila de la fórmula [M(H2O)6]n+. Todos estos son complejos de alto giro, representados por
el lado izquierdo de los diagramas de Tanabe-Sugano, porque el agua es un ligando de campo
relativamente débil. Es un ejercicio interesante comparar el número de bandas de estos espectros
con el número de bandas que se espera de los respectivos diagramas de Tanabe-Sugano. Obsérvese
que en algunos casos las bandas de absorción están fuera de escala, más adentro del ultravioleta
que la región espectral mostrada.
En la figura 11.8 , las absorciones molares (coeficientes de extinción) se muestran en la escala
vertical. Las absortividades para la mayoría de las bandas son similares (1 a 20 L mol-1cm-1) excepto
para el espectro de [Mn(H2O)6]2+, que tiene bandas mucho más débiles. Las soluciones de
[Mn(H2O)6]2+ son de un color rosa extremadamente pálido, mucho más débilmente coloreadas
que las soluciones de los otros iones mostrados. ¿Por qué es tan débil la absorción de
[Mn(H2O)6]2+? Para responder a esta pregunta, es útil examinar el correspondiente diagrama de
Tanabe-Sugano, en este caso para una configuración d5. Esperamos que [Mn(H2O)6]2+ sea un
complejo de alto giro, porque el H2O es un ligando de campo bastante débil. El estado del suelo
para el campo débil d5 es el 6A1g. No hay estados excitados de la misma multiplicidad de espín (6),
y por consiguiente no hay absorciones permitidas por el espín. El hecho de que [Mn(H2O)6]2+ esté
coloreado en absoluto es consecuencia de transiciones prohibidas muy débiles a estados excitados
de multiplicidad de espín distintos de 6 (hay muchos de esos estados excitados, de ahí el espectro
bastante complicado).
Distorsiones y espectros de Jahn-Teller
Aún no hemos discutido los espectros de los complejos d1 y d9. En virtud de las configuraciones
simples de d -electrón para estos casos, podríamos esperar que cada uno exhibiera una banda de
absorción correspondiente a la excitación de un electrón desde los niveles de t2g a los de eg:
Sin embargo, este punto de vista debe ser simplificado en exceso, porque el examen de los espectros
de [Ti(H2O)6]3+(d1) y [Cu(H2O)6]2+(d9) ( Figura 11.8 ) muestra que estos compuestos de
coordinación exhiben dos bandas de absorción estrechamente superpuestas en lugar de una sola
banda.
Para tener en cuenta la aparente división de las bandas en estos ejemplos, es necesario recordar
que algunas configuraciones pueden causar la distorsión de los complejos (Sección 10.5) . Jahn y
Teller mostraron que las moléculas no lineales que tienen un estado electrónico degenerado deben
distorsionarse para disminuir la simetría de la molécula y reducir la degeneración; este es el teorema
de Jahn-Teller.6
Por ejemplo, un metal d9 en un complejo octaédrico tiene la configuración electrónica t2g6 eg3;
según el teorema de Jahn-Teller, tal complejo debería distorsionar. Si la distorsión adopta la forma
de una elongación a lo largo de un eje (generalmente elegido como el eje z), los orbitales t2g y eg
se ven afectados como se muestra en la figura 11.9. Esta elongación es la distorsión más común que
se observa en estos casos. La distorsión de la simetría de Oh a D4h resulta en la estabilización de la
molécula: el par de orbitales eg se divide en un nivel inferior de a1g y un nivel superior de b1g.
Cuando una potencial geometría molecular daría lugar a orbitales degenerados que estarían
ocupados asimétricamente, es probable que se produzcan distorsiones Jahn-Teller. Por ejemplo, las
dos primeras configuraciones que siguen deberían dar distorsiones, pero la tercera y la cuarta no:

En la práctica, las únicas configuraciones de electrones para la simetría de Oh que dan lugar a
distorsiones medibles de Jahn-Teller son las que tienen ocupadas asimétricamente las órbitas, como
la configuración de d4 de alta rotación. El teorema de Jahn-Teller no predice la naturaleza de la
distorsión; la elongación a lo largo del eje z es la más comúnmente observada. Aunque el teorema
de Jahn-Teller predice que las estructuras que darían lugar a configuraciones que tienen orbitales
t2g ocupados asimétricamente, como la configuración d5 de baja rotación, también deberían estar
distorsionadas, esas distorsiones suelen ser demasiado pequeñas para ser detectables.
El efecto Jahn-Teller en los espectros puede verse en [Cu(H2O)6]2+, un complejo d9.
La figura 11.9 muestra la división adicional de los orbitales d que acompaña a la reducción de la
simetría de Oh a D4h.
De manera similar, para la distorsión a D4h, el orden de las etiquetas de los orbitales en la figura
11.9 es el inverso del orden de las etiquetas de las configuraciones de energía en la figura 11.10. En
resumen, el término de ión libre 2D se divide en 2Eg y 2T2g por un campo de simetría Oh, y se divide
aún más en la distorsión a la simetría D4h. Las etiquetas de los estados resultantes del término de
ión libre ( Figura 11.10 ) están en orden inverso a las etiquetas de los orbitales; por ejemplo, el
orbital atómico b1g es de mayor energía, mientras que el estado B1g originado por el término de
ión libre 2D es de menor energía7 . En la distorsión a la geometría D4h, estos términos se dividen,
como se muestra en la Figura 11.10 . En un complejo octaédrico d9, esperaríamos una excitación
del estado 2Eg al estado 2T2g y una sola banda de absorción. La distorsión del complejo a la
geometría D4h divide el nivel de 2T2g en dos niveles, el Eg y el B2g . La excitación puede
ahora ocurren desde el estado de tierra (ahora el estado B1g) hasta los estados A1g, el Eg, o el B2g
(la división es exagerada en la figura 11.10 ). La transición B1g h A1g es demasiado baja en energía
para ser observada en el espectro visible. Por lo tanto, si la distorsión es lo suficientemente fuerte,
pueden observarse dos bandas de absorción en la región visible, hasta los niveles de Eg y B2g (o se
encuentra un pico ampliado o estrechamente dividido, como en [Cu(H2O)6]2+). Para un complejo
d1, podría esperarse una sola banda de absorción, correspondiente a la excitación de un electrón
t2g a un orbital de los Eg:

Sin embargo, el espectro de [Ti(H2O)6]3+, un ejemplo de un complejo d1, muestra dos bandas
aparentemente superpuestas en lugar de una sola banda. ¿Cómo es esto posible? Una explicación
comúnmente utilizada es que el estado de excitación es Jahn-Teller distorsionado, 8 como en la
figura 11.10 . Como en los ejemplos considerados anteriormente, la ocupación asimétrica de los
orbitales del E.G. pueden dividir estos orbitales en dos de energía ligeramente diferente (de A1g y
B1g simetría). La excitación puede ocurrir ahora desde el nivel de t2g a cualquiera de estos orbitales.
Por lo tanto, como en el caso de la configuración de d9, ahora hay dos estados de excitación de
energía ligeramente diferentes. La consecuencia puede ser una ampliación del espectro en un pico
de dos jorobas, como en [Ti(H2O)6]3+ o, en algunos casos, en dos picos más claramente definidos.
9 Una limitación crucial de los diagramas de Tanabe-Sugano, como se muestra en la Figura 11.7 , es
que asumen la simetría de Oh en estados excitados así como en estados de tierra . La consecuencia
es que los diagramas son útiles para predecir las propiedades generales de los espectros, y muchos
Los complejos tienen bandas muy definidas que se ajustan bien a la descripción de Tanabe-Sugano
(ver los ejemplos de d2, d3 y d4 en la Figura 11.8 ). Sin embargo, son comunes las distorsiones por
simetría octaédrica pura, y la consecuencia puede ser la división de las bandas o, en casos de
distorsión grave, situaciones en las que los espectros son difíciles de interpretar.
Se pueden ver otros ejemplos de espectros que muestran la división de las bandas de absorción en
la figura 11.8 .

Aplicaciones de los diagramas Tanabe-Sugano:

La determinación o de los espectros de absorción de los compuestos de coordinación se puede
utilizar para determinar la magnitud de la división del campo de ligandos, que es o para los
complejos octaédricos. La precisión con la que se puede determinar o está limitada por los enfoques
matemáticos utilizados para analizar los datos espectrales. Los espectros de absorción suelen tener
bandas superpuestas, y la determinación precisa de las posiciones de esas bandas requiere técnicas
matemáticas especiales para reducir las bandas a sus componentes. Tal análisis está fuera del
alcance de este texto. Sin embargo, a menudo podemos obtener primeras aproximaciones de los
valores o (y a veces de los valores del parámetro de Racah, B ) simplemente utilizando las posiciones
de los máximos de absorción tomadas directamente de los espectros. La facilidad con que se puede
determinar o depende de la configuración d -electrónica del metal; en algunos casos, o puede
deducirse directamente mediante la inspección de un espectro, pero en otros casos es necesario un
análisis más complicado. En el siguiente análisis se pasará de los casos más simples a los más
complicados.
d1, d4 (High Spin), d6 (High Spin), d9
Desde una perspectiva sencilla, cada uno de estos casos de la figura 11.11 corresponde a la
excitación de un electrón de un t2g a un orbital de p.ej., con la configuración final (excitada) del
electrón teniendo la misma multiplicidad de espín que la configuración inicial. Nuestra discusión en
este capítulo indica que cuando se consideran las interacciones electrón-electrón hay un solo estado
excitado de la misma multiplicidad de espín que el estado terrestre para cada una de estas
configuraciones.
En consecuencia, hay una absorción única permitida por el espín, con la energía de la luz absorbida
igual a o. Ejemplos de tales complejos incluyen [Ti(H2O)6]3+ , [Cr(H2O)6]2+,[Fe(H2O)6]2+, y
[Cu(H2O)6]2+; nótese en la Figura 11.8 que cada uno de estos complejos exhibe esencialmente una
sola banda de absorción. En algunos casos, se observa la división de las bandas debido a la distorsión
de Jahn-Teller ( Sección 11.3.4 ).
d3, d8
d3, d8
Estas configuraciones de electrones tienen un término F de estado de tierra. En un campo de
ligandos octaédricos, un término F se divide en tres términos: A2g, T2g y T1g. Como se muestra en
la figura 11.12 , el A2g es de menor energía para d3 o d8 . Para estas configuraciones, la diferencia
de energía entre los dos términos de menor energía, el A2g y el T2g, es igual a o. Por lo tanto, para
aproximarnos a o, determinamos la energía de la banda asociada a la transición de A2g a T2g, que
es típicamente la menor absorción de energía en el espectro electrónico. Los ejemplos incluyen
[Cr(H2O)6]3+ y [Ni(H2O)6]2+. En estos complejos, la banda de menor energía en los espectros (
Figura 11.8 ) es para la transición del estado terrestre 4A2g al estado excitado 4T2g. Las energías de
estas bandas, aproximadamente 17.500 y 8.500 cm -1 , respectivamente, son los valores de o.

d2, d7 (Giro alto)

Como en el caso de d3 y d8, los términos de la liberación de la tierra para estas dos configuraciones
son términos F. Sin embargo, la determinación de o no es tan simple para d2 y d7 . Es necesario
comparar los diagramas de Tanabe-Sugano d3 y d2 para explicar esta complicación; los casos d8 y
d7 (de alta rotación) pueden compararse de manera similar (obsérvese la similitud de los diagramas
de Tanabe-Sugano d3 y d8 y de los diagramas d2 y d7 [de alta rotación]).
En el caso de d3, el estado del suelo es un estado de 4A2g. Hay tres estados de cuarteto
excitado:4T2g,4T1g (del término 4F), y 4T1g (del término 4P). Nótense los dos estados de la misma
simetría 14T1g2. Los estados de la misma simetría pueden mezclarse, al igual que los orbitales
moleculares de la misma simetría pueden mezclarse. La consecuencia de dicha mezcla es que al
aumentar el campo de ligandos, las energías de los estados divergen; las líneas del diagrama Tanabe-
Sugano se curvan alejándose unas de otras. Este efecto es visualmente aparente en el diagrama d3
(Figura 11.7 ). Esta mezcla no causa ninguna dificultad en la obtención de o para un complejo d3,
porque la transición de menor energía14A2g h 4T2g2 no se ve afectada por dicha curvatura. El
diagrama de Tanabe-Sugano muestra que la energía del estado 4T2g varía linealmente con la fuerza
del campo de ligandos. La situación en el caso de d2 no es tan simple. En el caso de d2, el término
3F de ión libre también se divide en 3T1g + 3T2g + 3A2g; estos son los mismos estados obtenidos de
d3, pero en orden inverso (Figura 11.12 ). Para d2, el estado del suelo es 3T1g. Es tentador
determinar simplemente la energía de la banda de 3T1g (F) h 3T2g y asignarle el valor de o. Después
de todo, los 3T1g (F) pueden asociarse a la configuración t2g 2 (véase el diagrama de correlación,
figura 11.). 3 ), y3T2g con la configuración t2g por ejemplo; la diferencia entre estos estados debería
dar o. Sin embargo, el estado 3T1g (F) puede mezclarse con el estado 3T1g que surge del término
3P free-ion, causando una ligera curvatura de ambos en el diagrama de Tanabe-Sugano. Esta mezcla
puede causar algún error al utilizar el estado de tierra para obtener o. Un enfoque alternativo es
determinar la diferencia de energía entre las configuraciones t2g eg y eg 2, que también debería ser
igual a o (porque la energía necesaria para excitar un solo electrón de un t2g a un orbital eg es igual
a o). Lamentablemente, la medición espectroscópica directa de una transición entre los estados
electrónicos excitados es prácticamente imposible. Sin embargo, podemos medir indirectamente la
diferencia entre 3T2g (para la configuración t2g eg) y 3A2g (para eg2; véase la figura 11.3):

La dificultad de este enfoque es que los estados 3A2g y 3T1g (P) se cruzan en el diagrama Tanabe-
Sugano; la asignación inequívoca de estas bandas puede ser un desafío.
De hecho, mientras que el diagrama d2 indica que la banda de absorción de menor energía (a 3T2g)
se asigna fácilmente, hay dos posibilidades para la siguiente banda: a 3A2g para los ligandos de
campo muy débil, o a 3T1g (P) para los ligandos de campo más fuerte. Además, las bandas de
absorción segunda y tercera pueden superponerse, lo que dificulta la determinación de sus
posiciones exactas (las posiciones aparentes de los máximos de absorción pueden desplazarse si las
bandas se superponen). En tales casos, puede ser necesario un análisis más complicado -que implica
un cálculo del parámetro Racah, B-. Este procedimiento se ilustra mejor con el siguiente ejemplo.
Otras configuraciones: d5 (High Spin), d4 a d7 (Low Spin)
Los complejos d5 de alta rotación no tienen estados de excitación de la misma multiplicidad de
rotación (6) que el estado de tierra. Por lo tanto, las bandas que se observan son la consecuencia de
transiciones de espín prohibidas y son típicamente muy débiles como, por ejemplo, en
[Mn(H2O)6]2+ . El lector interesado se remite a la literatura 11 para un análisis de tales espectros.
En el caso de d4 de baja rotación a d7 complejos octaédricos, el análisis puede ser difícil, porque
hay muchos excitados
estados de la misma multiplicidad de espín que el estado del suelo (véase el lado derecho de los
diagramas de Tanabe-Sugano para d4 a d7, Figura 11.7). La literatura química proporciona ejemplos
y análisis de los espectros de tales compuestos. 12
Se ha presentado un enfoque alternativo para interpretar los espectros utilizando la carga nuclear
efectiva del metal en lugar del parámetro de campo de ligando o . Este enfoque, que también tiene
en cuenta una interacción relativista entre el espín y la órbita, genera diagramas comparables a los
diagramas de Tanabe-Sugano y se propone que sea particularmente útil para considerar los estados
intermedios del espín para las configuraciones d4-d6. 13

* Las diferentes referencias informan de posiciones ligeramente diferentes para las bandas de
absorción de [V(H2O)6]3+ y, por lo tanto, valores ligeramente diferentes de B y o .
** La transición de 4T1g S 4A2g es generalmente débil en los complejos octaédricos de Co2+ porque
tal transición corresponde a la excitación simultánea de dos electrones y es menos probable que las
otras transiciones permitidas por el espín, que son para excitaciones de electrones simples.

Complejos tetraédricos
Los complejos tetraédricos generalmente tienen absorciones más intensas que los octaédricos. Esto
es una consecuencia de la primera regla de selección (Laporte) (Sección 11.3.1 ): las transiciones
entre orbitales d en un complejo que tenga un centro de simetría están prohibidas. Como resultado,
las bandas de absorción de los complejos octaédricos son débiles (pequeñas absorciones molares);
el hecho de que absorban en absoluto es en parte el resultado de movimientos vibratorios que
espontáneamente distorsionan ligeramente los complejos de pura simetría de Oh.
En los complejos tetraédricos, la situación es diferente. La falta de un centro de simetría significa
que la regla de selección de Laporte no se aplica. La consecuencia es que los complejos tetraédricos
a menudo tienen bandas de absorción mucho más intensas que los complejos octaédricos. * Como
hemos visto, las órbitas d de los complejos tetraédricos están divididas de forma opuesta a los
complejos octaédricos:
Se puede hacer una comparación útil entre ellos usando el formalismo de agujero. Esto se ilustra
mejor con un ejemplo. Considere una configuración d1 en un complejo octaédrico. El único electrón
ocupa una órbita en un conjunto triplemente degenerado (t2g). Ahora, considera una configuración
de d9 en un complejo tetraédrico. Esta configuración tiene un "agujero" en un conjunto de órbitas
de triple degeneración (t2). Puede demostrarse que, en términos de simetría, la configuración de
d1Oh es análoga a la configuración de d9Td; el "agujero" en d9 da como resultado la misma simetría
que el único electrón en d1 .

En términos prácticos, esto significa que, para la geometría tetraédrica, podemos utilizar el
diagrama de correlación para la configuración de d10-n en la geometría octaédrica para describir la
configuración de dn en la geometría tetraédrica. Así, para una caja tetraédrica d2, podemos usar el
diagrama de correlación octaédrica d8; para la caja tetraédrica d3, podemos usar el diagrama
octaédrico d7, y así sucesivamente. Podemos entonces identificar las bandas de espín permitidas
apropiadas como en la geometría octaédrica, con transiciones permitidas que ocurren entre el
estado de tierra y los estados excitados de la misma multiplicidad de espín.
Otras geometrías también pueden ser consideradas según los mismos principios que para los
complejos octaédricos y tetraédricos. El lector interesado es remitido a la literatura para un
discusión de las diferentes geometrías. 14

Espectros de Carga-Transferencia
Las absorciones de transferencia de carga en soluciones de halógenos se describen en el capítulo 6
. En estos casos, una fuerte interacción entre un disolvente donante y una molécula halógena, X2,
conduce a la formación de un complejo en el que un estado excitado (principalmente de carácter
X2) puede aceptar electrones de un HOMO (principalmente de carácter disolvente) al absorber luz
de una energía adecuada:

La banda de absorción, conocida como banda de transferencia de carga, puede ser muy intensa; es
responsable de los colores vivos de algunos de los halógenos en los disolventes de los donantes.
Los compuestos de coordinación suelen presentar fuertes absorciones de transferencia de carga en
las porciones ultravioleta y/o visible del espectro. Estas absorciones pueden ser mucho más intensas
que las transiciones d-d (que para los complejos octaédricos suelen tener valores e de 20 L mol-1
cm-1 o menos); las absorciones molares de 50.000 L mol-1 cm-1 o más son comunes para las bandas
de transferencia de carga. Esas bandas de absorción entrañan la transferencia de electrones de
orbitales moleculares de carácter principalmente ligando a orbitales de carácter principalmente
metálico, o viceversa. Por ejemplo, consideremos un complejo octaédrico d6 con
s@donor ligands. Los pares de electrones del ligando se estabilizan, como se muestra en la figura
11.15, mediante el modelo de superposición angular presentado en el capítulo 10.
Los electrones pueden ser excitados, no sólo desde el nivel de t2g hasta el eg, sino también desde
las órbitas s originadas por los ligandos hasta el eg . Esta última excitación da lugar a una transición
de transferencia de carga, designada como transferencia de carga de ligando a metal (LMCT)
(también llamada transferencia de carga a metal, CTTM) . Este tipo de transición da lugar a una
reducción formal del metal. Una excitación LMCT que involucra un complejo de cobalto (III), por
ejemplo, exhibiría un estado excitado que tiene cobalto (II).
Los ejemplos de absorción de transferencia de carga son numerosos. Los complejos octaédricos
IrBr62-(d5) e IrBr63-(d6) muestran bandas de transferencia de carga. Para IrBr6 2-, dos bandas
aparecen, cerca de 600 nm y cerca de 270 nm; el primero se atribuye a las transiciones al t2g y este
último a los niveles de p.e. . En IrBr6
3-, los niveles de t2g se llenan, y la única absorción posible de LMCT es por lo tanto a la p.e. . En
consecuencia, no se observan absorciones de baja energía en el rango de 600 nm, pero se observa
una fuerte absorción cerca de los 250 nm, lo que corresponde a
transferencia de carga a, por ejemplo. Un ejemplo común de geometría tetraédrica es el ión
permanganato, MnO4-, que es intensamente púrpura debido a una fuerte absorción que implica la
transferencia de carga de orbitales derivados principalmente de los orbitales p de oxígeno llenos a
orbitales vacíos derivados principalmente del manganeso (VII).
De manera similar, es posible que haya transferencia de carga de metal a ligando (MLCT) (también
llamada transferencia de carga a ligando, CTTL) en compuestos de coordinación que tienen ligandos
p@aceptores. En estos casos, los orbitales p* vacíos de los ligandos se convierten en los orbitales
aceptores al absorber la luz. La figura 11.16 ilustra este fenómeno para un complejo d5, de nuevo
desde la perspectiva de superposición angular sobresimplificada.
El TCMT da lugar a la oxidación del metal; una excitación por TCMT de un complejo de hierro (III)
daría un estado de excitación de hierro (IV). La TCMT se produce más comúnmente con ligandos
que tienen orbitales p* vacíos, como CO, CN-, SCN-, bipiridina y ditiocarbamato (S2CNR2-).
En complejos como el Cr(CO)6 que tienen orbitales s@donor y p@acceptor, ambos tipos de
transferencia de carga son posibles. No es fácil determinar el tipo de transferencia de carga en un
determinado compuesto de coordinación. Muchos ligandos dan complejos muy coloreados que
tienen una serie de bandas de absorción superpuestas en la parte ultravioleta del espectro así como
en la visible. En tales casos, las transiciones d-d pueden estar completamente abrumadas y ser
esencialmente imposibles de observar.
Por último, el propio ligando puede tener un cromóforo y una banda intraligante puede ser
observado. Comparar el espectro de un complejo con el del ligando libre puede ayudar a identificar
bandas intraligantes. Sin embargo, la coordinación de un ligando con un metal puede alterar
significativamente las energías de los orbitales de los ligandos, y tales comparaciones pueden ser
difíciles, especialmente si las bandas de transferencia de carga se superponen a las bandas del
intraligante. Además, no todos los ligandos existen independientemente; algunos deben su
existencia a la capacidad de los átomos metálicos para estabilizarlos. Los ejemplos de estos ligandos
se tratarán en capítulos posteriores.
Aplicaciones de Carga-Transferencia y Energía
La búsqueda de la fotosíntesis artificial mediante la captura de la radiación solar en las células
solares 15 ha dado lugar a un amplio examen de los complejos metálicos que son fotoestables,
presentan una amplia absorción en la región visible y poseen estados excitados de vida
significativamente larga para permitir procesos de transferencia de electrones y energía
fotopromocionados. No es de extrañar que los complejos metálicos con bandas de TCMF hayan
recibido una atención significativa para estas aplicaciones sobre la base de sus típicas altas
absorciones molares de TCMF. Los complejos de coordinación que contienen los iones metálicos d6
Ru2+ , Os2+ , Re1+ y Ir3+ con fuertes ligandos orgánicos heterocíclicos del campo N (por ejemplo,
piridina, 2,2'-bipiridina, 1,10-fenantolina) son omnipresentes en esta zona; estos complejos de
"recolección de luz" ofrecen transiciones sintonizables, y las propiedades redox de estos iones
facilitan los pasos de transferencia de electrones. Estos complejos de baja rotación, como
[Ru(bpy)3]2+ y [Os(phen)3]2+ , ofrecen estados excitados de TCMF en los que el metal se oxida
formalmente (por medio de la excitación de t2g basada en el metal a orbitales con un extenso
carácter de ligando p*), transiciones d - d que dan lugar a estados excitados basados en el metal, y
bandas intraligandas que implican p h p* la excitación dentro de los ligamentos aromáticos.
Variando el ión de metal y el ligando (por ejemplo, cambiando los sustitutos de los ligandos o
variando el alcance de la deslocalización) modula estas transiciones electrónicas, dando como
resultado estados de excitación con energías específicas.
Estos complejos de baja rotación presentan estados de tierra singles, y sólo la excitación a excitados
se permiten los estados singulares (regla de selección de giros, sección 11.3.1 ). La excitación a estos
estados singulares generalmente requiere fotones de mayor energía que la necesaria para poblar
los estados de excitación de trillizos MLCT prohibidos. En este sentido, es fascinante que estos
complejos tiendan para emitir desde sus estados trillizos de menor energía. Un fenómeno llamado
cruce intersistemas,
mejorado por el fuerte acoplamiento de la órbita de giro debido a los iones de metales pesados,
permite la desactivación del estado de excitación de la síngula a un estado de excitación de la trilliza
inferior. Este acoplamiento de órbita de giro también resulta en la mezcla de los estados excitados
para relajar las reglas de selección, haciendo posible la emisión entre el estado de excitación del
trillizo MLCT y el estado de tierra del trillizo. 16 Una ventaja de el proceso intersistémico es que los
estados excitados tienen una vida útil suficientemente larga para permitir aplicaciones de los
complejos excitados. Es notable que estos estados de excitación a menudo se comprometen en una
química que es distintiva de la química del estado de la tierra.
De hecho, además de la relajación de los complejos metálicos al estado de tierra electrónica por
emisión de fotones, estos estados excitados pueden ser "apagados" por los sustratos, afectando la
energía o transferencia de electrones. Estas vías de extinción son importantes, porque pueden
"sensibilizar" a otras sustancias para que reaccionen que no pueden ser activadas eficazmente
directamente por la luz.
En el caso de la simple transferencia de energía, el complejo metálico excitado se relaja a su estado
de tierra electrónica, y un sustrato se excita electrónicamente. En los procesos de transferencia de
electrones, el complejo metálico podría oxidarse o reducirse, lo que daría lugar a la reducción u
oxidación, respectivamente, del sustrato. El sustrato activado resultante puede entonces emplearse
para impulsar reacciones útiles, como las necesarias para los sensores de glucosa y otras especies
de interés biológico, 17 y para la producción de hidrógeno y oxígeno gaseoso a partir del agua. 18
La división fotolítica del agua en gas de hidrógeno y oxígeno es una fuente potencial de combustible
ambientalmente benigna y rentable.

La reducción de los iones de hidrógeno a gas de hidrógeno, un paso clave en este proceso redox,
puede promoverse a través de un enfoque de sensibilización que comienza con un evento MLCT.
En la figura 11.17 se ilustra un proceso representativo de la conversión catalítica de los iones de
hidrógeno en gas de hidrógeno. Comienza ( A , Figura 11.17 ) con la excitación del fotosensibilizante
[Ru(bpy)3]2+ para permitir *[Ru(bpy)3]2+ , que es apagado por el mediador de electrones dicaico
viologo de metilo en el paso C para permitir un radical de monocación. El electrón de *[Ru(bpy)3]2+
entra en el sistema p del metilviologo. El d5 [Ru(bpy)3]3+ se convierte en d6 [Ru(bpy)3]2+ mediante
un agente reductor en el paso B (se han utilizado trietilamina y EDTA como reductores). La
aromaticidad en el sistema de viologen p metílico monocacional se restablece mediante la
transferencia de electrones al platino coloidal, y la reducción de H+ a H2 se produce en la superficie
del platino. Estos ciclos, iniciados por el TCMM en [Ru(bpy)3]2+, impulsan la conversión de los iones
de hidrógeno en gas de hidrógeno. Aunque esta estrategia funciona en solución, la incorporación
de los reactivos en los geles y la disposición de las especies clave muy cerca unas de otras mediante
su vinculación a las cadenas de polímeros son enfoques destinados a aumentar la eficiencia de la
generación de hidrógeno. 19 La hidrogenasa basada en el hierro imita * a los fotosensibilizadores
basados en el zinc atados (véase un ejemplo en la figura 11.18) también facilita la reducción de los
iones de hidrógeno, pero con bajas actividades catalíticas. Es evidente que los complejos de
coordinación con las absorciones de MLCT desempeñarán un papel importante en los esfuerzos por
aprovechar la energía solar para aplicaciones prácticas.