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Espectroscopia infrarroja

1. Introduccin
La luz de que nuestros ojos ven es ms que una pequea parte de un amplio espectro de radiacin electromagntica. La
alta energa inmediata lado del espectro visible encuentra la luz ultravioleta, y la baja energa es el infrarrojo. La porcin
de la regin infrarroja ms til para el anlisis de compuestos orgnicos no es inmediatamente adyacente al espectro
visible, pero que tiene un rango de longitud de onda de 2.500 a 16.000 nm, con un rango de frecuencia correspondiente
de 1,9 * 1013 a 1.2 * 1014 Hz.

Energas del fotn asociadas a esta parte de la infrarroja (de 1 a 15 kcal/mol) no son lo suficientemente grandes como
para excitar los electrones, pero pueden inducir excitacin vibracional de servidumbre covalente tomos y grupos. Los
enlaces covalentes en molculas no son rgidas varas o Caas, tales como encontrados en kits modelo molecular, sino
ms como muelles rgidos que pueden ser estirados y doblados. La naturaleza mvil de molculas orgnicas se seal
en el captulo relativo a los ismeros conformacionales. Ahora debemos reconocer que, adems de la rotacin facile
de grupos sobre enlaces sencillos, las molculas experimentan una amplia variedad de movimientos vibracionales,
caractersticos de sus tomos componentes. En consecuencia, prcticamente todos los compuestos orgnicos absorben
la radiacin infrarroja que corresponde en energa a estas vibraciones. Los espectrmetros infrarrojos, similares en
principio a la UV-Visible espectrmetro descrito en otra parte, permiten qumicos para obtener espectros de absorcin
de compuestos que son un reflejo de su estructura molecular nico. Un ejemplo de un espectro tan es el de la vainillina
agente saborizante, que se muestra a continuacin.

La complejidad de este espectro es tpica de los espectros infrarrojo ms e ilustra su uso en la identificacin de
sustancias. La brecha en el espectro entre 700 y 800 cm -1 es debido a la absorcin de disolvente (CCl 4). Un anlisis
posterior (abajo) muestra que este espectro indica tambin la presencia de una funcin aldehdo, un hidroxilo fenlico y
un anillo de benceno substituido. La pantalla invertida de absorcin, en comparacin con los espectros UV-Visible, es
caracterstica. Por lo tanto una muestra de que no absorbe en absoluto registrara una lnea horizontal en el 100% de
transmitancia (parte superior de la tabla).

La escala de frecuencia en la parte inferior del grfico se expresa en unidades de recprocos centmetros (cm-1) en
lugar de Hz, porque los nmeros son ms manejables. El centmetro recproco es el nmero de ciclos de la onda en un
centmetro; Considerando que, frecuencia en ciclos por segundo o hertzios es igual al nmero de ciclos de la onda en 3 *
1010 cm (la distancia recorrida por la luz en un segundo). Son unidades de longitud de onda en micrmetros, micras (),
en lugar de nanmetros por la misma razn. La mayora espectros infrarrojo se muestran en una escala de frecuencia
lineal, como se muestra aqu, pero en algunos textos antiguos se utiliza una escala lineal de longitud de onda. Se
proporciona una calculadora para interconverting estos valores de longitud de onda y frecuencia a la derecha.
Simplemente ingrese el valor que se puede convertir en la casilla correspondiente; Pulse "calcular" y el equivalente
nmero aparecer en la caja vaca.
Espectros infrarrojo pueden obtenerse muestras en todas las fases (lquidas, slidas y gaseosas). Lquidos generalmente
son examinados como una fina capa intercalada entre dos placas de sal pulidas (nota que vidrio absorbe la radiacin
infrarroja, considerando que el NaCl es transparente). Si se emplean disolventes para disolver slidos, debe tenerse
cuidado para evitar el oscurecimiento de importantes regiones espectrales por absorcin de disolvente. Perchlorinated
solventes tales como tetracloruro de carbono, cloroformo y Tetracloroeteno son comnmente utilizados. Alternativamente,
slidos pueden ser incorporadas en un disco fino de KBr, preparados bajo alta presin o mezclados con un poco de
lquido no voltil y suelo para una pasta (o mull) que es manchada entre placas de sal.
2. Vibracional espectroscopia
Una molcula compuesta por tomos de n tiene 3n grados de libertad, de los cuales seis son las traducciones y las
rotaciones de la molcula de s mismo. Esto deja 3n-6 grados de libertad vibracional (3n-5 si la molcula es lineal).
Modos vibracionales a menudo reciben nombres descriptivos, como estiramiento, flexin, parte movible, mecedora y
torcer. La molcula de cuatro-tomo del formaldehdo, el espectro de la fase de gas de los cuales se muestra a
continuacin, proporciona un ejemplo de estos trminos. Si un modelo pelota y palo de formaldehdo no aparece a la
derecha del espectro, pulse el botn ver modelo pelota y palo a la derecha. Esperamos que las vibraciones
fundamentales seis (12-6), y stos han sido asignados a las absorciones de espectro. Para ver la molcula de
formaldehdo Mostrar una vibracin, haga clic en uno de los botones en el
Frecuencia - Longitud de onda
espectro o haga clic en uno de los picos de absorcin en el espectro.
Convertidor
Frecuencia en cm -1
Espectro infrarrojo de la fase gas del formaldehdo, H 2C =
O
Longitud de onda en

Vista

CH

Vista
Vista

Vista
Vista
Vista CH Moviendo
2

2
CH Estiramiento
2
=

Tramo

asimtrica
simtrico

CH Parte
2

estiramiento

Modelo

Stick

&

Ball
Modelo de varillas

movible
CH Mecedora
2

Modelo del palillo


Movimiento de

Se determina la frecuencia exacta en que se produce una vibracin determinada por las fortalezas de los bonos
involucrados y la masa de los tomos componentes. Para una discusin ms detallada de estos factores Haga clic aqu.
En la prctica, espectros infrarrojo normalmente no muestra seales de absorcin separada para cada uno de los modos
vibracionales fundamentales 3n-6 de una molcula. Puede aumentar el nmero de las absorciones observadas por
aditivo y sustractivas interacciones hacia la tonos de combinacin y matices de las vibraciones fundamentales, de la
misma manera que las vibraciones de un instrumento musical de sonido interactan. Adems, puede disminuir el nmero
de las absorciones observadas por simetra molecular, espectrmetro limitaciones y reglas de seleccin espectroscpica.
Una regla de seleccin que influye en la intensidad de absorcin infrarroja es que debe ocurrir un cambio en el momento
de dipolo por una vibracin absorber la energa infrarroja. Bandas de absorcin asociadas con C = O bonos estiramientos
suelen ser muy fuertes porque ocurre un cambio grande en el dipolo en ese modo.
Hemos observado que los enlaces covalentes de las molculas no son rgidas, pero son ms como muelles rgidos que
pueden ser estirados y doblados. En las temperaturas ordinarias estos bonos vibran en una variedad de maneras, y las
energas vibracionales de las molculas pueden ser asignadas a niveles cunticos de la misma manera como lo son sus
Estados electrnicos. Las transiciones entre Estados de energa vibracional pueden ser inducidas por la absorcin de la
radiacin infrarroja, con fotones de energa apropiada. Se requiere ms energa para estirar (o comprime) un vnculo que
al doblarla, y como podra esperarse, la energa o la frecuencia que caracteriza la vibracin estiramiento de un bono dado
es proporcional a la energa de disociacin de enlace.
La ecuacin de la derecha describe los principales factores que influyen en la frecuencia de tensin de un enlace
covalente entre dos tomos de masa m 1 y m 2 respectivamente. La constante de fuerza (F) es proporcional a la fuerza
del enlace covalente que une M 1 y M 2. En la analoga de un resorte, que corresponde a la rigidez de la primavera. Por
ejemplo, un C = N doble enlace es aproximadamente dos veces tan fuerte como un enlace sencillo CN, y la C N triple
enlace es de manera similar ms fuerte que el doble enlace. El infrarrojo estiramiento
frecuencias de estos grupos varan en el mismo orden, que van desde 1100 cm -1 para
CN, a 1660 cm -1 C = N, a 2220 cm -1 de C N.
Aproximado de infrarrojos estirando las frecuencias
B-H
2400 cm-1

C-H
3000 cm-1

N-H
3400 cm-1

O-H
3600 cm-1

F-H
4000 cm-1

Al-H
1750

Si-H
2150

P-H
2350

S-H
2570

Amoi
2890

GE-H
2070

Como-H
2150

Se-H
2300

Br-H
2650

Si uno de los tomos de servidumbre (m 1 m o2) es un hidrgeno (masa atmica = 1), la relacin entre la masa en la
ecuacin es aproximadamente la unidad, pero para dos tomos ms pesados es mucho menor. En consecuencia, C-H,
N-H y O-H bonos tienen mucho mayor estiramiento frecuencias que hacer bonos correspondientes a los tomos ms
pesados. Otras frecuencias estiramientos X-H se muestran en la tabla a la izquierda, las tendencias observaron es
debida principalmente a las diferencias en las constantes de fuerza. El efecto de masa en estirar las frecuencias es
particularmente evidente cuando equivalentes de istopos deuterio se comparan con las funciones correspondientes de
hidrgeno. Por lo tanto, la frecuencia de estiramiento de un enlace O-H libre es 3600 cm -1, pero el equivalente O-D
desciende a 2600 cm-1. Puesto que el deuterio tiene una masa = 2, el trmino masivo en la ecuacin cambia de 1 a 1/2, y
la frecuencia se reduce por la raz cuadrada de 2. En este debate nos hemos centrado en las vibraciones de
estiramiento, y cabe sealar que las vibraciones de flexin puede ser tratado de manera similar.
No todas las vibraciones moleculares conducen a absorcin infrarroja observables. En general, una vibracin debe
provocar un cambio en la distribucin de carga dentro de una molcula para absorber la luz infrarroja. Cuanto mayor sea
el cambio en la distribucin de carga, mayor ser la absorcin.
Algunas tendencias generales:
1. Estirar las frecuencias son ms altas que frecuencias flexin correspondientes:Es ms fcil doblar un vnculo que
to estirar o comprimir lo
2. Bonos al hidrgeno tienen mayor estiramiento frecuencias que las de los tomos ms pesados.
3. Enlaces triples tienen frecuencias ms altas de estiramientos que correspondientes enlaces dobles, que a su vez
tienen frecuencias ms altas que solos enlaces-excepcin de bonos al hidrgeno.

Las regiones generales del espectro infrarrojo en el cual se observan diversos tipos de bandas vibracionales estn
descritas en la siguiente tabla. Tenga en cuenta que las secciones colores azules por encima de la lnea discontinua se
refieren a vibraciones de estiramiento y la banda de color verde debajo de la lnea abarca las vibraciones de flexin. La
complejidad de los espectros infrarrojos en la regin de 1450 a 600 cm -1 hace que sea difcil asignar todas las bandas de
absorcin, y debido a los patrones nicos encontrados all, a menudo se llama la regin de huella digital . Suelen ser
bandas de absorcin en la regin de 4000 a 1450 cm -1 debido a las vibraciones de estiramientos de diatmicas unidades,
y
esto
a
veces
se
llama
la
regin
de
frecuencia
de
grupo
.

3. Grupo de frecuencias
Informacin detallada sobre las absorciones infrarrojas observado por varios tomos de servidumbre y grupos
generalmente se presenta en forma de tabla. La siguiente tabla proporciona una coleccin de tales datos para los grupos
funcionales ms comunes. Siguiendo el esquema de color de la carta, estirando las absorciones se enumeran en la
seccin sombreada azul y absorciones doblez en la parte sombreada verde. Descripciones ms detalladas para
ciertos grupos (e.g. los alkenes, arenes, alcoholes, aminas y compuestos carbonlicos) pueden verse haciendo
clic en el nombre de clase funcional. Puesto que los compuestos orgnicos ms tienen bonos C-H, una regla til es la
absorcin en el 2850 a 3000 cm-1 debido a sp3 -C-H estiramiento; Considerando que, absorcin sobre 3000 cm -1 es de
sp2 C-H estirando o sp-C-H estirar si es cerca de 3300 cm -1.

Frecuencias tpicas de absorcin infrarroja


Vibraciones de estiramiento
Clase
funcional

Gama (cm-1)

Intensida
Asignacin
d

Vibraciones de flexin
Gama
(cm-1)

Intensida
Asignacin
d

Alcanos

2850-3000

Str

CH3CH2 y CH 1350Med
2 o 3 bandas
1470
Med
1370WK
1390
720-725

CH2
&3
deformacin de
CH
Deformacin
CH3
CH2 mecedora

Alkenes

3020-3100
1630-1680

Med
var

1900-2000

Str

= C-H & = CH2 880-995 Str


(generalmente
780-850 Med
sharp)
675-730 Med
C = C (simetra
reduce
la
intensidad)

= C-H & = CH2


(hacia fuera-deplano de flexin)
CIS-RCH = CHR

C = C tramo
asimtrica
Alquinos

3300
2100-2250

Str
var

C-H
600-700 Str
(generalmente
sharp)
C = C (simetra
reduce
la
intensidad)

Deformacin CH

Arenes

3030
1500 y 1600

var
Med-wk

C-H (pueden ser 690-900 Str-med


varias bandas)
C = C (en anillo)
(2
bandas)
(3 Si conjugado)

Doblez de C-H &


anillo de arrugas

var
Str
Str

O-H
(gratis), 1330Med
generalmente
1430
var-wk
agudo
650-770
O-H
(Hconsolidado),
generalmente
amplias
C-O

O-H de flexin
(en el plano)
O-H curva (hacia
fuera-de-plano)

N-H (1-aminas), 1550Med-str


2
bandas 1650
var
N-H (2-aminas) 660-900
C-N

NH2
parte
movible (1 aminas)
NH2
y
N-H
meneando
(cambios en Hvinculacin)

Alcoholes
fenoles

Aminas

Aldehdos
cetonas

y 3580-3650
3200-3550
970-1250

3400-3500
(analizado
3300-3400
(analizado
1000-1250

WK
Dil.) WK
Med
Dil.)

y 2690-2840
bandas)
1720-1740
1710-1720

(2 Med
Str
Str

1690

Str
Str
Str

C-H (aldehdo CH)


C = O (Aldehino
saturada)
C = O (cetona
saturada)

13501360
14001450
1100

Str
Str
Med

a-CH3
flexin
a-CH2
flexin
Doblez de C-C-C

1675

Str

1745
1780
2500-3300 (cidos) Str
cidos
carboxlicos y se superponen C-H Str
1705-1720 (cidos) Med-str
derivados
1210-1320 (cidos)
Str
1785-1815 (Haluros Str
de acilo)
Str
Str
1750
y
1820 Str
(anhdridos)
Str
1040-1100
1735-1750 (steres)
1000-1300

aril
cetonas
a, -insaturacin
Ciclopentanona
ciclobutanona
O-H
(muy 1395amplia)
1440
C = O (Hconsolidado)
O-C (a veces 2picos)
C
=
O
C
=
O
(2
bandas)
O-C
C
=
O
O-C (2 bandas)
C = O (Amida
banda I)

15901650
15001560

Med

C-O-H de flexin

Med
Med

Banda II N-H (1amida)


Banda II N-H (2amida)

1630-1695(amides)
2240-2260

Med

2100-2270
Isocianatos,
isotiocianatos
,
Diimides,
azidas
&
Ketenes

Med

Nitrilos

C
=
(sostenido)

-N = C = O, -N =
C
=
S
-N = C = N-, -N3,
C=C=O

Para ilustrar la utilidad de espectros de absorcin infrarrojas, ejemplos para cinco C 4H8O ismeros se presentan a
continuacin sus frmulas estructurales correspondientes. Los cinco espectros pueden ser examinados a su vez
pulsando el botn "Alternar los espectros". Tratar de asociar cada espectro (A - E) con uno de los ismeros en la fila
superior. Cuando usted ha hecho las tareas revisar sus respuestas haciendo clic en la estructura o el nombre de cada
ismero.

4. Otros grupos funcionales


A continuacin se recogen datos de absorcin infrarroja para algunos grupos funcionales no figuran en la tabla anterior.
La mayora de las absorciones citadas se asocian con vibraciones de estiramiento. Abreviaturas estndar (str = fuerte, wk
= dbil, brd = amplio & env = agudo) se utilizan para describir las bandas de absorcin.
Clase funcional

Absorciones caractersticas

Funciones de azufre
S-H tioles

2550-2600 cm-1 (SEM & shp)

S-o steres

700-900 (str)

S-S disulfuro

500-540 (wk)

C = S tiocarbonilo

1050-1200 (str)

S = O sulfxido
sulfona
cido sulfnico
cloruro de sulfonilo

1030-1060
(str)
1325 25 (as) & 1140 20 (s) (ambos
str)
1345
(str)
1365 5 (as) & 1180 10 (s) (ambos str)
1350-1450 (str)

sulfato
Funciones de fsforo
P-H fosfina

2280-2440
cm-1
(med
&
950-1250 (wk) flexin de P-H

(O =) PO-H cido fosfnico

2550-2700 (med)

P- o steres

900-1050 (str)

shp)

P = O xido de fosfina
Fosfonato
fosfato

1100-1200
1230-1260
1100-1200
1200-1275 (str)

(str)
(str)
(str)

fosforamida
Funciones del silicio
Si-H silano

2100-2360 cm-1 (str)

Si- o

1000-11000 (str & brd)

Si-CH3

1250 10 (str & shp)

Funciones de nitrgeno oxidado


= NOH oxima
O-H (estiramiento)
C=N

3550-3600
1665
945 15

cm-1

(str)
15

N-O
N-O xido de Amina
alifticos
aromtico
N = O nitroso
Nitro

960
1250 50

1550
50
1530 20 (as) & 1350 30 (s)

20

(str)

Probar su habilidad para utilizar informacin de espectrometra infrarroja y masa para identificar un compuesto
desconocido. Haga clic en el botn se abre una pantalla en la cual pueden seleccionarse cuatro diferentes problemas de
este tipo. Las respuestas son proporcionadas una vez que se ha realizado un esfuerzo para resolver el problema.
Problemas de espectroscopa
Los cuatro problemas siguientes ponen a prueba su capacidad para interpretar los espectros infrarrojo y la masa de un
compuesto desconocido. Los tres primeros problemas son sencillos, pero el cuarto es ms difcil. Seleccione un
problema marcando un botn de opcin, y luego haga clic en el botn "Mostrar el Problema Seleccionado". Los espectros
real puede ser examinado por clic en uno de los botones designados.
Una vez que haya deducido la estructura de lo desconocido, escribir su nombre en la casilla de respuesta designado en
la parte inferior de la pgina y comprobarlo haciendo clic en el botn "Comprobar respuesta ". Tenga cuidado al introducir
los nombres correctamente, con todas las comas y guiones en su lugar. Se aceptan los nombres comunes y los nombres
de la IUPAC.

Estereoismeros
Estereoismeros
Como se define en una seccin de introduccin antes, los ismeros son compuestos diferentes que tienen la misma
frmula molecular. Cuando el grupo de tomos que forman las molculas de diferentes ismeros se unen entre s en
formas fundamentalmente diferentes, nos referimos a compuestos tales como ismeros constitucionales. Por ejemplo,
en el caso de los C 4 H 8 hidrocarburos, la mayor parte de los ismeros son constitucional. Estructuras taquigrafa para
cuatro de estos ismeros se muestran a continuacin con sus nombres IUPAC.

Tenga en cuenta que los doce tomos que componen estos ismeros estn conectados o unidos de maneras muy
diferentes. Como es el caso para todos los ismeros constitucionales, cada compuesto diferente tiene un nombre IUPAC
diferente. Adems, la frmula molecular proporciona informacin acerca de algunas de las caractersticas
estructurales que deben estar presentes en los ismeros. Puesto que la frmula C 4 H 8 tiene dos hidrgenos menos que
el butano alcano de cuatro carbonos (C 4 H 10), todos los ismeros que tienen esta composicin deben incorporar ya sea
un anillo o un enlace doble. Un quinto posible ismero de frmula C 4 H 8 es CH 3 CH = CHCH 3.Esto se denomina 2buteno de acuerdo con las reglas de la IUPAC, sin embargo, una inspeccin cercana de esta molcula indica que tiene
dos estructuras posibles. Estos ismeros se pueden aislar en forma de compuestos distintos, que tiene propiedades
caractersticas y diferentes. Se muestran aqu las designaciones cis y trans.

Los patrones de unin de los tomos en estos dos ismeros son esencialmente equivalentes, siendo la nica diferencia
la orientacin relativa o configuracin de los dos grupos metilo (y los dos tomos de hidrgeno asociados) sobre el doble
enlace. En las ismero cis son los grupos metilo en el mismo lado, mientras que estn en lados opuestos en el ismero
trans. Los ismeros que difieren slo en la orientacin espacial de sus tomos componentes se
denominan estereoismeros. Los estereoismeros siempre requieren que un prefijo de nomenclatura adicional se
aadir al nombre IUPAC para indicar su orientacin espacial, por ejemplo, cis (en latn, en este lado) y Trans(en latn,
de dimetro) en el caso de 2-buteno.

Estereoisomera de Alquenos
Configuracionales estereoismeros de Alquenos
El doble enlace carbono-carbono se forma entre dos carbonos hibridados sp 2, y consta de dos ocupados orbitales
moleculares , un Sigma orbitales y un orbital pi. La rotacin de los grupos terminales de un doble enlace con relacin al
otro destruye el solapamiento orbital p que crea el orbital pi o enlace. Debido a que el enlace pi tiene una energa de
enlace de aproximadamente 60 kcal / mol, la resistencia a la rotacin estabiliza la configuracin plana de este grupo
funcional. Como resultado, pueden existir ciertos alquenos disustituidos como un par de estereoismeros
configuracionales, cis y trans a menudo designados. El requisito esencial para este estereoisomera es que cada
carbono del doble enlace debe tener dos grupos sustituyentes diferentes (uno puede ser hidrgeno). Esto se ilustra
por las siguientes frmulas generales. En el primer ejemplo, el doble enlace carbono-mano izquierda tiene dos
sustituyentes idnticos (A) por lo estereoisomera sobre el doble enlace no es posible (de marcha atrs sustituyentes en
el carbono de la derecha da la misma configuracin). En los dos ejemplos siguientes, cada tomo de carbono doble
enlace tiene dos grupos sustituyentes diferentes y existe estereoisomera, independientemente de si los dos
sustituyentes en un tomo de carbono son los mismos que los de la otra.

Algunos ejemplos de esto estereoisomera configuracional (a veces llamado isomera geomtrica) se muestran a
continuacin. Tenga en cuenta que cicloalquenos menores de ocho carbonos no pueden existir en una configuracin
trans estable debido a la tensin del anillo. Una restriccin similar se mantiene contra cycloalkynes menores de diez
tomos de carbono. Desde alquinos son lineales, no hay estereoisomera asociada con el triple enlace carbono-carbono.

Nomenclatura de alqueno estereoismeros


Estereoismeros configuracionales de la clase mostrada anteriormente necesitan un prefijo de nomenclatura adicional
aadido al nombre de la IUPAC, con el fin de especificar las orientaciones espaciales de los grupos unidos al doble
enlace. Hasta el momento, los prefijos cis-y trans-han servido para distinguir estereoismeros, sin embargo, no siempre
est claro que el ismero cis se debe llamar y que trans. Por ejemplo, considere los dos compuestos de la derecha. Tanto
el compuesto A (1-bromo-1-cloropropeno) y el compuesto B (1-ciclobutil-2-etil-3-metil-1-buteno) pueden existir como un
par de estereoismeros configuracionales (se muestra uno). Cmo vamos a nombrar a estos estereoismeros de
manera que se especifica de forma inequvoca la configuracin de cada uno? Asignacin de un cis o trans prefijo a
cualquiera de estos ismeros slo se puede hacer de una manera arbitraria, por lo que se necesita un mtodo ms
riguroso. Un sistema competely inequvoca, sobre la base de un conjunto de reglas de prioridad de grupo, asigna
una Z (alemn, zusammen para juntas) o E (alemn, entgegen de al lado) para designar a los estereoismeros. En los
ismeros ilustrados anteriormente, para los que la notacin cis-trans era adecuada, Z es equivalente a cis y E es
equivalente a Trans.

La Regla de Secuencia para Asignacin de Alqueno Configuraciones


Asigne prioridades a duplicar sustituyentes bonos mirando los tomos unidos
directamente a los tomos de carbono del doble enlace.
1. Cuanto mayor es el nmero atmico del tomo sustituyente inmediata, mayor es la prioridad.
Por ejemplo, H- < C- < N- < O- < Cl-. (Prioridad aumenta de izquierda a derecha)
(Los diferentes istopos de un mismo elemento tienen asignada una prioridad segn su masa
atmica.)
2. Si dos sustituyentes tienen el mismo tomo sustituyente inmediato, pasar a la siguiente tomo
(lejos
del
doble
enlace)
hasta
que
se
encuentre
una
diferencia.
Por ejemplo, CH 3 - < C 2 H 5 - < ClCH2 - < BrCH 2 - < CH 3 O-.
Una vez que las prioridades relativas de los dos sustituyentes en cada uno de los carbonos del doble enlace se ha
determinado, una orientacin cis del par de prioridad superior se designa Z, y una orientacin trans se denomina E.La
aplicacin de estas reglas a los ismeros de los compuestos A y B se muestra ms arriba, que asignar la configuracin
del ismero 1-bromo-1-cloropropeno como E (Br tiene mayor prioridad que Cl, y CH 3 una prioridad mayor que H). La
configuracin del ismero 1-ciclobutil-2-etil-3-metil-1-buteno se determina que es Z (C 4 H 7 tiene una prioridad mayor que
H, y el grupo isopropilo tiene mayor prioridad que un grupo etilo). El siguiente ejemplo se elabora la determinacin de
prioridad para un caso ms complejo.

La frmula de lnea se ampli para dar la frmula estructural en el centro. El nombre de la raz es hepteno (la cadena
ms larga que incorpora ambos carbonos del doble enlace), y se aaden los sustituyentes (en rojo) para dar el nombre
de la IUPAC. Con el fin de asignar un prefijo configuracional el orden de prioridad de los sustituyentes en cada doble
enlace carbono debe ser determinado. Para carbono # 3 los tomos sustituyentes inmediatos son una de cloro y un
tomo de carbono. El cloro tiene un nmero atmico ms alto y por lo tanto tiene mayor prioridad (a color verde y
numerada 1). El tomo de bromo ms remota no figura en esta eleccin. Para el carbono n 4 de los tomos
sustituyentes inmediatos son ambos carbonos (de color naranja). Como resultado, tenemos que mirar a los prximos
mayores tomos de nmero atmico en la cadena sustituyente. Estos son tambin de carbono, pero el grupo isopropilo
tiene dos tomos de carbono (tambin naranja) mientras que el grupo propilo tiene slo una. Por tanto, el orden de
prioridad es isopropilo (verde)> propilo (magenta). Puesto que los dos grupos de mayor prioridad (# 1) estn en el mismo
lado del doble enlace, esta configuracin es (Z).
Cicloalcano Estereoismeros
Estereoisomera Configuracional de cicloalcanos
Los estereoismeros tambin se observan en ciertos compuestos cclicos disustituidos (y superiores sustituidos). A
diferencia de las molculas relativamente planas de alquenos, cicloalcanos sustituidos deben ser vistas como las
configuraciones tridimensionales con el fin de apreciar las orientaciones espaciales de los sustituyentes. Por acuerdo,
qumicos utilizan bonos pesados, en forma de cua para indicar un sustituyente situado por encima del plano medio del
anillo (nota que cicloalcanos ms grande que tres carbonos no son planas), y una lnea rayada para enlaces a tomos o
grupos situados por debajo del anillo . Como en el caso de los estereoismeros 2-buteno, disustituido estereoismeros
cicloalcano pueden ser designados por los prefijos nomenclatura tales como cis ytrans. Los estereoismeros 1,2
dibromocyclopentanes
muestran
a
la
derecha
son
un
ejemplo.
En general, si dos sp 3 tomos de carbono en un anillo tienen dos grupos sustituyentes diferentes (sin contar otros
tomos en el anillo) estereoisomera es posible. Esto es similar al patrn de sustitucin que da lugar a estereoismeros

en alquenos y, de hecho, uno puede ver un doble


enlace como un anillo de dos miembros. Otros
cuatro ejemplos de este tipo de esterioisomerismo
en compuestos cclicos se muestran a
continuacin.

Si ms de dos carbonos del anillo tienen diferentes sustituyentes (sin contar otros tomos en el anillo) la notacin
estereoqumica distinguir los diversos ismeros se vuelve ms compleja.
Para ver ejemplos de cmo estos compuestos se nombran en el sistema IUPAC .
Prctica Problemas
Tres problemas relativos a la denominacin de los estereoismeros alqueno.
Choose a Problem

Isomerismo Conformacional
Los estereoismeros conformacionales
Frmulas estructurales muestran la manera en que los tomos de una molcula se unen entre s (su constitucin), pero
generalmente no describen la forma tridimensional de una molcula, a menos que las anotaciones de unin especiales
(por ejemplo, la cua y nacieron lneas) se utilizan. La importancia de tales frmulas descriptivas tridimensionales se hizo
evidente en la discusin de estereoisomera configuracional, donde la orientacin relativa de los tomos en el espacio se
fija por la constitucin de unin de una molcula (por ejemplo, dobles enlaces y los anillos). Aqu tambin se observ que
los prefijos de nomenclatura se deben utilizar al nombrar los estereoismeros especficos. En este apartado vamos a
ampliar nuestra visin tridimensional de la estructura molecular para incluir compuestos que normalmente asumen una
serie de equilibrar las orientaciones espaciales en tres dimensiones, que en conjunto caracterizan al mismo compuesto
aislable. Llamamos a estas diferentes orientaciones espaciales de los tomos de una molcula que resultan de
rotaciones o torsin sobre enlaces simples conformaciones.

En el caso del hexano, tenemos una cadena lineal de seis tomos de carbono que se escribe a menudo como una
frmula lineal: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3. Sabemos que esto no es del todo cierto, ya que los tomos de carbono
tienen una configuracin tetradrica. Por consiguiente, la forma real de la cadena extendida es en zig-zag en la
naturaleza. Sin embargo, no es fcil rotacin alrededor de los enlaces carbono-carbono, y la cadena de seis carbonos
fcilmente enrolla hasta adoptar una forma bastante diferente. Son posibles muchas conformaciones de hexano y dos se
ilustran a continuacin.

Extended Chain

Coiled Chain

Para ver una animacin de movimiento conformacional en hexano

Conformeros Etano
Conformaciones Etano
El etano alcano simple proporciona una buena introduccin al anlisis conformacional. Aqu slo hay un enlace carbonocarbono, y las estructuras de la rotacin (rotmeros) que puede asumir caer entre dos extremos, se
tambaley eclips. En la siguiente descripcin de estos confrmeros, se utilizan varias anotaciones estructurales. El
primero ve la molcula de etano desde el lado, con el enlace carbono-carbono de ser horizontal para el espectador. Los
hidrgenos se encuentran a continuacin en el espacio circundante por cua (en frente del avin)
y eclosionaron (detrs del plano) bonos. Si esta estructura se gira de manera que el carbono # 1 est inclinada hacia
abajo y trajo ms cerca del espectador, se presenta la proyeccin "caballete". Por ltimo, si el espectador mira hacia
abajo el enlace carbono-carbono con carbono # 1 en frente de # 2, el Newman se ve proyeccin.
Repulsiones enlace Etano

Conformaciones extremos de etano

Cua-Tramado
Nombre de
Confrmero Estructura de
enlace

Estructura

Proyeccin

caballete

Newman

Para ver un confrmero eclipsado por s orient etano como una proyeccin de Newman, y luego interconvierten con la
conformacin escalonada y confrmeros intermedios .
Como resultado de repulsiones enlace de electrones, ilustrados en la arriba a la derecha, la conformacin eclipsada es
menos estable que la conformacin escalonada en aproximadamente 3 kcal / mol (cepa eclipsando). Los ms graves
repulsiones en la conformacin eclipsada son representados por las flechas rojas. Hay otros seis repulsiones menos
fuertes que no se muestran. En la conformacin alternada hay seis repusions bonos iguales, cuatro de los cuales se
muestran por las flechas azules, y estos son todos sustancialmente menos grave que los tres ms fuertes repulsiones
eclipsado. En consecuencia, la energa potencial asociada con los diferentes conformaciones de etano vara con
el ngulo diedro de los bonos, como se muestra a continuacin. Aunque los confrmeros de etano estn en equilibrio
rpido uno con el otro, la diferencia de energa 3 kcal / mol conduce a una preponderancia sustancial de confrmeros
escalonados (> 99,9%) en un momento dado.
Perfil de energa potencial para confrmeros del etano

ngulo Diedro

La animacin de arriba ilustra la relacin entre la energa potencial de etano y su ngulo diedro

Confrmeros Butano
Las conformaciones de butano
El butano hidrocarburos tiene un conjunto ms amplio y ms complejo de conformaciones asociadas a su constitucin
que hace etano. De particular inters e importancia son las conformaciones producidas por la rotacin alrededor del
enlace central carbono-carbono. Entre ellas nos centraremos en dos confrmeros escalonados (A y C) y dos

confrmeros eclipsados (B y D), que se muestran a continuacin en varios estereotipos representaciones. Como en el
caso de etano, los confrmeros escalonados son ms estables que los confrmeros eclipsado por 2.8 a 4.5 kcal /
mol. Desde los confrmeros escalonados representan los principales componentes de una muestra de butano se les ha
dado las designaciones prefijo que identifica anti para A y gauche para C.

Cuatro Conformers de butano

El siguiente diagrama ilustra el cambio en la energa potencial que se produce con la rotacin alrededor del enlace C2C3. El modelo de la derecha se muestra en la conformacin D, y haciendo clic en cualquiera de los puntos de datos de
color en la curva de energa potencial, que va a cambiar a la conformacin correspondiente a dicho punto. La rotacin
completa se mostrar girando la animacin. Este modelo puede manipularse haciendo clic y arrastrando el ratn para ver
desde cualquier punto de vista.
Perfil de energa potencial para confrmeros del butano

Spacefill Model
Stick Model
Animation on/of

Es til resumir algunos aspectos importantes de estereoisomera conformacional en este momento.


(I) La mayora de interconversiones conformacionales en molculas sencillas se producen rpidamente a
temperatura ambiente. En consecuencia, el aislamiento de confrmeros puros por lo general no es posible.
(Ii) Confrmeros especficos requieren trminos de nomenclatura especiales como escalonados,
eclipsada, gauche y anti cuando
sean
nombrados.
(Iii) Confrmeros especficas tambin pueden ser designados por los ngulos diedros. En los confrmeros de
butano que se muestran arriba, los ngulos diedros formados por los dos grupos metilo sobre el doble enlace
central
son: A 180
,
120
B, C 60

+D0
.
(Iv) Conformaciones escalonadas sobre enlaces simples carbono-carbono son ms estables (tienen una
energa potencial ms baja) que los correspondientes conformaciones eclipsadas. Cuanto mayor sea la energa
de
los
enlaces
eclipsados
se
conoce
como eclipsando tensin.
(V) En el butano gauche-confrmero es menos estable que el anti-confrmero por aproximadamente 0,9 kcal /
mol. Esto es debido a una aglomeracin de los dos grupos metilo en la estructura gauche, y se llama cepa
estrico o impedimento estrico.
(Vi) Confrmeros Butano B y C tienen estructuras de la imagen del espejo no idnticos en la que los ngulos
diedros agujas del reloj son 300 y 240 respectivamente. Estos pares son energticamente lo mismo, y no se
han distinguido en el diagrama de energa potencial que se muestra aqu.
Es til resumir algunos aspectos importantes de estereoisomera conformacional en este momento.
(I) La mayora de interconversiones conformacionales en molculas sencillas se producen rpidamente a
temperatura ambiente. En consecuencia, el aislamiento de confrmeros puros por lo general no es posible.
(Ii) Confrmeros especficos requieren trminos de nomenclatura especiales como escalonados,
eclipsada, gauche y anti cuando
sean
nombrados.
(Iii) Confrmeros especficas tambin pueden ser designados por los ngulos diedros. En los confrmeros de
butano que se muestran arriba, los ngulos diedros formados por los dos grupos metilo sobre el doble enlace
central
son: A 180
,
120
B, C 60

+D0
.
(Iv) Conformaciones escalonadas sobre enlaces simples carbono-carbono son ms estables (tienen una
energa potencial ms baja) que los correspondientes conformaciones eclipsadas. Cuanto mayor sea la energa
de
los
enlaces
eclipsados
se
conoce
como eclipsando tensin.
(V) En el butano gauche-confrmero es menos estable que el anti-confrmero por aproximadamente 0,9 kcal /
mol. Esto es debido a una aglomeracin de los dos grupos metilo en la estructura gauche, y se llama cepa
estrico o impedimento estrico.
(Vi) Confrmeros Butano B y C tienen estructuras de la imagen del espejo no idnticos en la que los ngulos
diedros agujas del reloj son 300 y 240 respectivamente. Estos pares son energticamente lo mismo, y no se
han distinguido en el diagrama de energa potencial que se muestra aqu.
Espectrmetro UV-Visible
Un diagrama de los componentes de un espectrmetro tpicos se muestran en el siguiente diagrama. El funcionamiento
de este instrumento es relativamente sencillo. Un haz de luz procedente de una fuente de luz visible y / o UV (de color
rojo) se separa en sus longitudes de onda componentes por un prisma o red de difraccin. Cada (longitud de onda nica)
haz monocromtico a su vez se divide en dos haces igual intensidad por un dispositivo de medio espejo. Un haz, el haz
de muestra (color magenta), pasa a travs de un pequeo recipiente transparente (cubeta) que contiene una solucin del
compuesto que se est estudiando en un disolvente transparente. El otro haz, la referencia (de color azul), pasa a travs
de una cubeta idntica que contiene slo el disolvente. Las intensidades de estos haces de luz se miden a continuacin
por los detectores electrnicos y compararon. La intensidad del haz de referencia, que debera haber sufrido poca o nula
absorcin de la luz, se define como 0. La intensidad del haz de muestra se define como Me. Durante un corto perodo de
tiempo, el espectrmetro explora automticamente todas las longitudes de onda componentes en la forma descrita. La
luz ultravioleta (UV) regin de escaneado es normalmente de 200 a 400 nm, y la porcin visible es 400 a 800 nm.

Si el compuesto de la muestra no absorbe luz de una longitud de onda determinada, I = I 0. Sin embargo, si el compuesto
muestra absorbe la luz entonces I es menos de lo que 0, y esta diferencia se puede dibujar en un grfico frente a la
longitud de onda, como se muestra a la derecha. La absorcin puede ser presentada como la
transmitancia (T = I / I 0) oabsorbancia (A = log I 0 / I). Si no se ha producido la absorcin, T = 1,0 y A = 0. La mayora
de los espectrmetros muestran la absorbancia en el eje vertical, y el rango comnmente observado es de 0 (100% de
transmitancia) a 2 (1% de transmitancia). La longitud de onda de mxima absorcin es un valor caracterstico, designado
como max.
Diferentes compuestos pueden tener muy diferentes mximos de absorcin y absorbancias. Intensamente compuestos
absorbentes deben ser examinadas en solucin diluida, para que la energa luminosa significativa es recibida por el
detector, y esto requiere el uso de (no-absorbentes) disolventes completamente transparentes. Los disolventes ms
utilizados son agua, etanol, hexano y ciclohexano. Los disolventes que tienen enlaces dobles o triples, o tomos pesados
(por ejemplo, S, Br y I) son generalmente evitados. . Debido a que la absorbancia de una muestra ser proporcional a su
concentracin molar en la cubeta de la muestra, un valor de absorcin corregido conocido como la absortividad
molar se utiliza cuando la comparacin de los espectros de los diferentes compuestos que se define como:
Molar absorbencia = A/ c

(Donde A = absorbancia, c = concentracin de la muestra en moles / litro


& l = longitud de la trayectoria de la luz a travs de la cubeta en cm.)

Para el espectro de la derecha, una solucin de 0,249 mg de aldehdo


insaturado en etanol al 95% (1,42? 10 -5 M) se coloc en una cubeta
de 1 cm para la medicin. Usando la frmula anterior, A = 36600 para
el pico de 395 nm, y 14000 para el pico de 255 nm. Tenga en cuenta
que la absorcin se extiende dentro de la regin visible del espectro,
por lo que no es sorprendente que este compuesto es de color
naranja.
Absorbencias molares pueden ser muy grandes para absorber
fuertemente compuestos (> 10.000) y muy pequea si la
absorcin es dbil ( = 10 a 100).
Visible y Ultravioleta Spectroscopy
1. Fondo
Una diferencia obvia entre ciertos compuestos es su color. Por lo tanto,
la quinona es amarillo; clorofila es verde; los derivados de 2,4dinitrofenilhidrazona de aldehdos y cetonas varan en color desde el
amarillo brillante de color rojo oscuro, dependiendo de doble
conjugacin de bonos, y la aspirina es incoloro. En este respecto, el
ojo humano est funcionando como un espectrmetro de analizar la luz reflejada desde la superficie de un slido o un

lquido que pasa a travs. Aunque vemos la luz del sol (o luz blanca) como uniforme u homogneo en color, que se
compone realmente de una amplia gama de longitudes de onda de radiacin en el porciones del espectro ultravioleta
(UV), visible e infrarroja (IR). Como se muestra a la derecha, los colores de los componentes de la parte visible pueden
ser separadas por la luz del sol que pasa a travs de un prisma, que acta para doblar la luz en diferentes grados de
acuerdo con la longitud de onda. La radiacin electromagntica, como la luz visible se trata comnmente como un
fenmeno de onda, que se caracteriza por una longitud de onda o frecuencia. Longitud de onda se define abajo a la
izquierda, como la distancia entre picos adyacentes (o canales), y puede ser designado en metros, centmetros o
nanmetros (10 -9 metros). La frecuencia es el nmero de ciclos de onda que viajan ms all de un punto por unidad de
tiempo fijo, y por lo general se administra en ciclos por segundo o hercios (Hz). Longitudes de onda visibles cubren un
rango de aproximadamente 400 a 800 nm. La longitud de onda visible ms larga es de color rojo y el ms corto es el
violeta. Otros colores comunes del espectro, con el fin de disminuir la longitud de onda, pueden ser recordados por el
mnemnico: ROY T BIV. Se muestran y se enumeran a continuacin Las longitudes de onda de lo que percibimos como
colores en particular en la porcin visible del espectro. En los
diagramas horizontales, como el que est en la parte inferior
izquierda, longitud de onda se incrementar en movimiento de
izquierda a derecha.

Violeta: 400 - 420 nm

Indigo: 420-440 nm

Azul: 440-490 nm

Verde: 490-570 nm

Amarillo: 570-585 nm

Naranja: 585-620 nm

Rojo: 620-780 nm

Cuando la luz blanca pasa a travs o se refleja en una sustancia de color, una parte caracterstica de las longitudes de
onda mixtos se absorbe. La luz restante asumir entonces el color complementario a la longitud de onda (s)
absorbida. Esta relacin queda demostrada por la rueda de colores se muestra a la derecha. Aqu, los colores
complementarios son diametralmente opuestos entre s. Por lo tanto, la absorcin de 420-430 nm de luz hace que una
sustancia amarilla, y la absorcin de 500-520 nm de luz hace que sea rojo. Verde es nico en que puede ser creado por
Planchas de absorcin cerca de 400 nm, as como la absorcin cerca de 800 nm.
Los primeros seres humanos valoran pigmentos coloreados, y los utilizaron con fines decorativos. Muchos de stos eran
los minerales inorgnicos, pero varios tintes orgnicos importantes tambin eran conocidos. Estos incluyen el pigmento
carmes, cido quermsico, el tinte azul, ndigo, y el pigmento amarillo
azafrn, crocetina.Un derivado dibromo indigo rara, punicin, fue utilizado para
dar color a los trajes de la familia real y los ricos. El caroteno naranja de
hidrocarburos profunda est ampliamente distribuido en plantas, pero no es
suficientemente estable para ser utilizado como pigmento permanente,
excepto para el colorante de alimento. Una caracterstica comn de todos
estos compuestos coloreados, que se muestran a continuacin, es un sistema
de electrones pi conjugados ampliamente.

2. El espectro electromagntico
El espectro visible constituye slo una pequea parte del espectro de radiacin total. La mayor parte de la radiacin que
nos rodea no puede ser visto, pero pueden ser detectados por los instrumentos de deteccin dedicados. Este espectro

electromagntico abarca desde longitudes de onda muy cortas (incluyendo gamma y rayos X) para longitudes de onda
muy largas (como microondas y ondas de radio broadcast). La siguiente grfica muestra muchas de las regiones
importantes de este espectro, y demuestra la relacin inversa entre la longitud de onda y la frecuencia (que se muestra
en la ecuacin superior por debajo de la tabla).

La energa asociada con un segmento dado del espectro es proporcional a su frecuencia. La ecuacin parte inferior
describe esta relacin, que proporciona la energa transportada por una foto de una longitud de onda dada de la
radiacin.

Valores para obtener la frecuencia especfica, de longitud de onda y la energa utilizan esta calculadora.
Para utilizar la siguiente calculadora, primero seleccione las unidades para cada entrada. A continuacin, introduzca un
valor numrico en una de las cajas de presentacin y pulse el botn Calcular,aparecern las conversiones
correspondientes en forma exponencial en los cuadros restantes. La notacin exponencial: e 08 para 10 8 y e-11 para 10 11,
se puede utilizar para la entrada inicial, pero no es necesario. Tenga en cuenta que comas sern eliminados, as que
cuando lo que representa un punto decimal deben ser reemplazadas por ".".

Frecuencia - Longitud de onda - Convertidor de Energa

Frecuencia
MHz

Longitud
metro

de

Frecuencia

onda Energa
eV

Hz

nm

kJ

cm-1

micrn

kcal / mol

mol

Longitud

de

onda

Energa

3. La absorcin UV-Visible Spectra


Para entender por qu algunos compuestos son coloreados y otros no lo son, y para determinar la relacin de
conjugacin de color, tenemos que hacer mediciones precisas de la absorcin de luz a diferentes longitudes de onda en y
cerca de la parte visible del espectro. Espectrmetros pticos comerciales permiten tales experimentos para ser llevado a
cabo con facilidad, y por lo general encuesta tanto las partes visibles del espectro ultravioleta prximo y.

Para una descripcin de un espectrmetro UV-Visible Haga Clic Aqu .

La regin visible del espectro comprende energas de los fotones de 36 a 72 y kcal / mol, y la regin del ultravioleta
cercano, a 200 nm, se extiende este rango de energa de 143 kcal / mol. La radiacin ultravioleta tiene longitudes de
onda de menos de 200 nm es difcil de manejar, y rara vez se utiliza como una herramienta rutinaria para el anlisis
estructural.
Las energas mencionadas anteriormente son suficientes para promover o excitar un electrn molecular para una energa
superior orbital. En consecuencia, la espectroscopia de absorcin realizado en esta regin es a veces llamado "la
espectroscopa electrnica".Un diagrama que muestra los diversos tipos de excitacin electrnica que pueden ocurrir en
las molculas orgnicas se muestra a la izquierda. De las seis transiciones descritas, slo los dos ms bajos de energa
(ms a la izquierda, de color azul) se consiguen por las energas disponibles en el espectro de 200 a 800 nm. Como
regla,
la
promocin
de
electrones
energticamente favorecida ser desde
el orbital molecular ocupado ms alto
(HOMO) para
el orbital
molecular
desocupado ms bajo (LUMO), y la especie
resultante
se
llama
un estado excitado. Para una revisin de los
orbitales moleculares , haga clic aqu .
Cuando las molculas de la muestra se
exponen a la luz que tiene una energa que
coincide con una posible transicin
electrnica dentro de la molcula, algo de la
energa lumnica ser absorbida como el
electrn es promovido a una energa superior orbital. Un espectrmetro ptico registra las longitudes de onda en las que
se produce la absorcin, junto con el grado de absorcin a cada longitud de onda. El espectro resultante se presenta
como un grfico de absorbancia (A) frente a longitud de onda, como en el espectro de isopreno se muestra a
continuacin. Desde isopreno es incoloro, que no absorbe en la parte visible del espectro y esta regin no se muestra en

el grfico. Absorbancia lo general oscila entre 0 (no hay absorcin) a 2 (99% de absorcin), y se define precisamente en
el contexto de la operacin del espectrmetro.
Debido a que la absorbancia de una muestra ser proporcional al nmero de molculas que absorben en el haz de luz
del espectrmetro (por ejemplo, su concentracin molar en el tubo de la muestra), es necesario corregir el valor de
absorbancia para este y otros factores operacionales si los espectros de diferente compuestos se van a comparar de una
manera significativa. El valor de absorcin corregido se llama "absortividad molar", y es particularmente til cuando se
comparan los espectros de los diferentes compuestos y determinar la fuerza relativa de las funciones de absorcin de la
luz (cromforos)absortividad molar (e) se define como.:

Molar absorbencia,
e= A / cl

(Donde A = absorbancia, c = concentracin de la muestra en moles / litro & l = longitud de la


trayectoria de la luz a travs de la muestra en cm.)

Si el espectro de isopreno a la derecha se obtuvo a partir de una solucin de hexano diluido (c = 4 * 10 -5 moles por litro)
en una cubeta de 1 cm de la muestra, un clculo simple utilizando la frmula anteriorindica una capacidad de absorcin
molar de 20000 en la longitud de onda de absorcin mxima. De hecho toda la escala de absorbancia vertical puede ser
cambiado a una escala absortividad molar de una vez esta informacin sobre la muestra est en la mano. Al hacer clic en
el espectro mostrar este cambio de unidades.

171

15000

hexano

180

10000

hexano

290

15

hexano

180

10000

hexano

275

17

etanol

200

5000

etanol

205

200

hexano

255

360

hexano

Excitacin

C=C

Eteno

__>

CC

1-hexino

__>

C=O

Etanal

N=O

El nitrometano

CX X = Br
X=I

__>

__>
__>

Metil bromuro
Yoduro de
Metilo

__>

__>

nm

Solvente

Ejemplo

__>

Cromforo

max,

De la tabla anterior debe quedar claro que los nicos restos moleculares que puedan absorber la luz en la regin de 200
a 800 nm son pi-electrn tomos de funcin s hetero y que tienen pares de electrones de valencia-shell no
enlazantes. Tales grupos absorbentes de luz se conocen como cromforos. Se proporciona una lista de algunos
cromforos simples y sus caractersticas de absorcin de luz a la izquierda arriba. Los oxgeno electrones no enlazantes
en alcoholes y teres no dan lugar a la absorcin por encima de 160 nm. En consecuencia, disolventes puros alcohol y
ter pueden ser utilizados para estudios espectroscpicos.
La presencia de cromforos en una molcula est mejor documentada por espectroscopia UV-Visible, pero el fracaso de
la mayora de los instrumentos para proporcionar datos sobre la absorcin de longitudes de onda inferiores a 200 nm
hace que la deteccin de los cromforos aislados problemtica. Afortunadamente, la conjugacin se mueve
generalmente los mximos de absorcin a longitudes de onda ms largas, como en el caso de isopreno, as que la
conjugacin se convierte en la caracterstica estructural importante identificado por esta tcnica.

Absortividades molares puede ser muy grande para cromforos fuertemente absorbentes (> 10.000) y muy pequea si la
absorcin es dbil (10 a 100). El ofe magnitud refleja tanto el tamao del cromforo y la probabilidad de que la luz de una
longitud de onda dada ser absorbida cuando golpea el cromforo.
Para mayor informacin sobre este tema, vase el recuadro a continuacin.

Intensidad de absorcin
Absorciones molares pueden ser muy grandes para los cromforos que absorben fuertemente (> 10.000) y muy
pequea si la absorcin es dbil (10 a 100). La magnitud de correo refleja tanto el tamao del cromforo y la
probabilidad de que la luz de una longitud de onda dada ser absorbida cuando golpea el cromforo. Una ecuacin g
eneral indica esta relacin puede escribirse de la siguiente manera:
= 0.87 . 1020 P . Un Donde P es la probabilidad de transicin (0 a 1) y a es el rea cromforo en cm 2)

Los factores que influyen en las probabilidades de transicin son complejos, y son tratados por lo espectroscopistas
refieren como "Reglas de seleccin". Una discusin rigurosa de reglas de seleccin est ms all del alcance de este
texto, pero un factor obvio es el solapamiento de los orbitales involucrados en la excitacin electrnica. Esto se ilustra
muy bien por los dos transiciones comunes de un grupo carbonilo aislado. El n __> p * transicin est por debajo de la
energa ( max = 290 nm) que la p __> p * transicin ( max = 180 nm), pero la direccin de la primera es mil veces ms
pequeo que el segundo. La distribucin espacial de estos orbitales sugiere por qu esto es as. Como se ilustra en el
siguiente diagrama, las n-orbitales no se superponen en absoluto bien con el p * orbital, de modo que la probabilidad de
esta excitacin es pequea. El p __> p * de transicin, por otra parte, implica orbitales que tienen un solapamiento
significativo, y la probabilidad es cerca de 1,0.

4. La importancia de la conjugacin
Una comparacin del espectro de absorcin de 1-penteno, max = 178 nm, con la de isopreno (arriba) demuestra
claramente la importancia de la conjugacin cromforo. Otra prueba de este efecto se muestra a continuacin. El
espectro de la izquierda ilustra que la conjugacin de dobles enlaces y triples tambin desplaza la absorcin mxima ab
para longitudes de onda ms largas. De los espectros de polieno se muestra en el diagrama de centro, est claro que
cada doble enlace adicional en el sistema de electrones pi conjugado desplaza el mximo de absorcin de
aproximadamente 30 nm en la misma direccin. Adems, la capacidad de absorcin molar (e) se duplica ms o menos
cada nueva doble enlace conjugado. Espectroscopistas utilizan los trminos definidos en la tabla de la derecha cuando
se describen los cambios en la absorcin. Por lo tanto, se extiende la conjugacin generalmente resulta en cambios
batocrmicos y hipercrmicas en la absorcin.
La aparicin de varios picos de absorcin o los hombros de un cromforo dado es comn para los sistemas altamente
conjugados, y es a menudo dependiente de disolvente. Esta estructura fina no slo refleja las diferentes conformaciones

tales sistemas pueden asumir, sino tambin a las transiciones electrnicas entre los diferentes niveles de energa de
vibracin posibles para cada estado electrnico.Estructura fina vibracional de este tipo es ms pronunciada en los
espectros en fase de vapor, y se ampla y oscurecida en solucin cada vez ms como el disolvente se cambia de hexano
a metanol.

Terminologa para Turnos de absorcin


Naturaleza del Cambio

Trmino descriptivo

Para mayor longitud de onda

Batocrmico

Para la longitud de onda ms corta

Hipsocrmico

Para mayor absorbancia

Hipercrmicas

Para bajar de Absorcin

Hipocrmica

Para entender por qu la conjugacin debera causar cambios batocrmicos en el mximo de absorcin de los
cromforos, tenemos que mirar a los niveles relativos de la energa de los orbitales pi. Cuando se conjugan dos dobles
enlaces, los cuatro orbitales p-atmica se combinan para generar cuatro orbitales pi-molecular (dos son de unin y dos
estn antienlazante). Esto se ha descrito anteriormente en la seccin relativa a la qumica dieno. De manera similar, los
tres dobles enlaces de un trieno conjugado crean seis orbitales pi-molecular, medio de unin y medio antienlazante. La
energticamente ms favorable > * excitacin se produce a partir de la ms alta-pi orbital de unin de la
energa (HOMO) al ms bajo-pi orbital antienlazante energa (LUMO).
El siguiente diagrama ilustra esta excitacin para un doble enlace aislado (slo dos pi-orbitales) y, al hacer clic en el
diagra m, para un dieno conjugado y trieno. En cada caso, el HOMO es de color azul y el LUMO es de color magenta. El
aumento de la conjugacin trae los orbitales HOMO y LUMO ms cerca. La energa (? E) requerida para efectuar la
promocin de electrones es por lo tanto menos, y la longitud de onda que proporciona esta energa se incrementa
correspondientemente ( recordar = h c / E).

Ejemplos de > * Excitacin


Haga clic en el diagrama para el Avance
Muchos otros tipos de sistemas de electrones pi conjugados actan como cromforos y absorben la luz en la regin de
200 a 800 nm. Estos incluyen aldehdos y cetonas y compuestos de anillos aromticos. Se muestran a continuacin
algunos ejemplos. El espectro de la cetona insaturada (a la izquierda) ilustra la ventaja de una representacin logartmica
de la absortividad molar. El > * absorcin situada en 242 nm es muy fuerte, con un = 18000. Los dbiles n > *
absorcin cerca de 300 nm tiene un = 100.

Exhibiciones de benceno muy fuerte absorcin de la luz cerca de 180 nm (> 65.000), la absorcin ms dbil a 200 nm (
= 8,000) y un grupo de bandas mucho ms dbiles a las 2 de 54 nm ( = 240). Slo el ltimo grupo de absorciones se
visualiza completamente debido a la 200 nm de corte caracterstico de la mayora de los espectrofotmetros. La
conjugacin aadido en naftaleno, antraceno y tetraceno causa cambios batocrmicos de estas bandas de iones absorpt,
como se muestra en el grfico de abajo a la izquierda. Todas las absorciones no se muevan en la misma cantidad, por lo
que para el antraceno (verde cuadro sombreado) y tetraceno (azul cuadro sombreado) la absorcin dbil es oscurecida
por las bandas ms fuertes que han experimentado un mayor desplazamiento hacia el rojo. Como era de esperar de sus
espectros, naftaleno y antraceno son incoloros, pero tetraceno es de color naranja.

El espectro del dieno bicclico (arriba a la derecha) muestra algunas de estructura fina vibracional, pero en general es
similar en apariencia a la de isopreno, se muestra ms arriba . Una inspeccin ms detallada da a conocer que el
mximo de absorcin del dieno sustituido ms altamente se ha movido a una longitud de onda mayor en alrededor de 15
nm. Este "efecto sustituyente" es general para dienos y trienos, y es an ms pronunciada para los cromforos Enone.

Reglas empricas para longitudes de onda de absorcin de los sistemas conjugados


Reglas de Woodward-Fieser para calcular la

Core Cromforo

Transoide Diene
215 nm

mxima

de dienos conjugados y polienos

El sustituyente e Influencia

R-(grupo alquilo) .... +5 nm


RO-(grupo alcoxi) .. +6
X-(Cl-o Br-) ......... +10
RCO 2 - (Acil Group) .... 0
RS-(Sulfuro Group) .. +30
R 2 N-(grupo amino) .. +60
Adems -Conjugacin
C = C (doble enlace) ... 30
C 6 H 5 (grupo fenilo) ... 60

Ciclohexadieno *
260 nm

(I) Cada doble enlace exocclico aade 5 nm. En el ejemplo de la derecha, hay dos
componentes de bonos-exo doble: uno para el anillo A y el otro a Anillo B.
(ii) los efectos de los disolventes son de menor importancia.
* Cuando un homoannular (mismo anillo) cromforo ciclohexadieno est presente, un valor
base de 260 nm debe ser elegido. Esto incluye los sustituyentes del anillo. Anillos de otro
tamao tienen una influencia menor.

max (calculado) = Base (215 o 260) + sustituyentes Aportes

Reglas de Woodward-Fieser para calcular el __> *


carbonilo
Core Cromforo
R = alquilo 215 nm

R = H 210 nm
R = OR ' 195 nm

de conjugados Compuestos de

El sustituyente e Influencia
-Sustituyente
R-(grupo alquilo) 10 nm
Cl-(cloro Grupo) 15
Br-(cloro Group) 25
HO-(grupo hidroxilo) 35
RO-(grupo alcoxilo) 35
RCO - (Acil Group) 6
-Sustituyente
R-(grupo alquilo) 12 nm
Cl-(cloro Grupo) 12
Br-(cloro Group) 30
HO-(grupo hidroxilo) 30
RO-(grupo alcoxilo) 30
RCO - (Acil Group) 6
2

Ciclopentenona
202 nm

mximo

RS-(Sulfuro Group) 85
R N-(grupo amino) 95
A & A-Los sustituyentes
R-(grupo alquilo) 18 nm (tanto A & A)
HO-(grupo hidroxilo) 50 nm (A)
RO-(grupo alcoxilo) 30 nm (A)
(I) Cada doble enlace exocclico aade 5 nm. En el ejemplo de la derecha, hay dos
2

componentes de bonos-exo doble: uno para el anillo A y el otro a Anillo B.


(Ii) el componente ciclohexadieno Homoannular aade 35 nm (tomos del anillo deben ser contados
por separado como sustituyentes)
(Iii) Correccin del disolvente: agua = 8; metanol / etanol = 0; ter = 7; hexano / ciclohexano = 11?

max

(calculados) = Base + Aportes sustituyentes y correcciones

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