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CAPÍTULO
7

Análisis del aire y los contaminantes atmosféricos

ESQUEMA DEL CAPÍTULO

Mediciones de absorción in situ

Mediciones de ozono in situ
Mediciones in situ de dióxido de carbono

Espectrometría infrarroja

Frecuencias vibratorias infrarrojas

Mediciones remotas de la composición atmosférica

Espectroscopía Molecular de Trazas
Atmosféricas Monitor Infrarrojo de
extremidades del Espectrómetro de Mapeo
de Ozono Total de la Estratosfera
Detección y alcance de la luz
Monitoreo de emisiones automotrices
Emisiones de automóviles: Hidrocarburos
Emisiones de automóviles: Óxidos de
nitrógeno Emisiones de automóviles:
Manejo de muestras de monóxido de carbono

Monitoreo de emisiones de fuentes estacionarias

Monitoreo de emisiones de SO2

Método espectrofotométrico de pararosanilina para la determinación de
SO2

Emisiones de
partículas
Combustibles fósiles
Combustión Fuentes
industriales Fuentes
diversas

Monitoreo de emisiones de partículas

Separación de partículas por
muestreo de alto volumen por
espectrometría XRF de
tamaño
Cenizas volantes

Fuentes adicionales de información

Palabras clave

Preguntas y problemas
Imagen © Vividfour/ShutterStock, Inc.

UNAMEDIDA NALÍTICA FORMA LA BASE SOBRE LA QUE SE ASIENTA NUESTRA

SE CONSTRUYE LA COMPRENSIÓN DE LA ATMÓSFERA. La nueva
capacidad de medición a menudo ha resultado en una expansión o revisión
significativa de nuestra comprensión de la química atmosférica. Las
mediciones experimentales proporcionan la información para probar
modelos teóricos. En química atmosférica, una de las mediciones más
fundamentales es la más difícil: ¿Cuál es la composición de la atmósfera?
El gas nitrógeno representa más del 78% de la atmósfera, mientras que las
especies reactivas, como el ozono, están presentes en concentraciones de
partes por millón (ppm). El rango de concentración de constituyentes
atmosféricos es extremadamente amplio, tan grande como 1014.
Las mediciones para determinar la concentración de los constituyentes
atmosféricos se pueden realizar de dos maneras diferentes: in situ, lo que
significa que la muestra de los gases atmosféricos se coloca dentro del
dispositivo (espectrómetro) que está realizando la medición, y a distancia
(técnica de teledetección), pasando un haz de energía que se origina en un
satélite, una aeronave, el transbordador espacial, o el suelo a través de una
porción de la atmósfera que se va a estudiar. Aunque estas técnicas de
medición implican diferentes instrumentaciones, los principios subyacentes
son los mismos.
Las dos principales fuentes de contaminantes antropogénicos en la
atmósfera
—las emisiones de automóviles y chimeneas— están reguladas por la
Agencia de Protección Ambiental (EPA). Las mediciones de los gases
emitidos por automóviles y chimeneas son difíciles de hacer porque los
gases de escape están calientes y viajan a alta velocidad. Los métodos más
comúnmente utilizados para medir el escape de los automóviles y algunos
de los métodos de la EPA utilizados para monitorear las emisiones de las
chimeneas se discuten aquí.

Mediciones de absorción in situ

Las mediciones espectroscópicas se basan en el hecho de que diferentes
compuestos químicos absorben la radiación electromagnética en diferentes
longitudes de onda. Cuando una molécula absorbe un fotón de radiación
electromagnética, la energía de la molécula aumenta. La figura 7.1
muestra la interacción que se produce
cuando una molécula absorbe radiación electromagnética de diferentes
frecuencias. Por ejemplo, cuando una molécula absorbe radiación de
microondas, que es radiación electromagnética de una energía
relativamente baja, estimula solo el movimiento de rotación de la molécula.
La radiación infrarroja (IR), que tiene mayor energía que las microondas,
estimula las vibraciones de las moléculas que la absorben. La radiación
ultravioleta (UV), que tiene incluso más energía que la IR, hace que los
electrones en las moléculas que la absorben se promuevan a orbitales de
mayor energía; se dice que la molécula está en el estado excitado. El estado
de energía más bajo de una molécula se llama estado fundamental. La
radiación electromagnética de muy alta energía, como una radiografía, tiene
suficiente energía para romper los enlaces químicos e ionizar las moléculas.

Figura 7.1 Un espectro electromagnético que muestra el tipo de interacción que ocurre cuando la
radiación electromagnética en cada región de energía es absorbida por una molécula.

Cuando la muestra absorbe un haz de radiación electromagnética, la

irradiancia del haz disminuye. La irradiancia (P), que a veces se conoce
como intensidad o potencia radiante, es la energía por segundo por unidad
de área del haz de luz. Una medición espectrofotométrica se ilustra en la
Figura 7.2. La radiación electromagnética pasa a través de un
monocromador
(un prisma, rejilla o filtro) para seleccionar una longitud de onda de
radiación electromagnética. Se dice que la luz de una sola longitud de onda
es monocromática , es decir, "un color". La luz monocromática, con
irradiancia Po, pasa a una muestra de longitud b. La irradiancia del haz que
emerge del otro lado de la muestra es P. Debido a que parte de la luz puede
ser absorbida por la muestra, P ≤ Po.
La transmitancia (T) se define como la fracción de la luz original que ha
pasado a través de la muestra.

Figura 7.2 Un instrumento espectrofotométrico de haz único. Po, irradiancia del haz que entra en
la muestra; P, irradiancia del haz que emerge de la muestra; b, longitud de la trayectoria a través
de la muestra.

T tiene el rango de 0 a 1. El porcentaje de transmitancia es de 100T; tiene

un rango de 0% a 100%. La absorbancia (A) se define como sigue:

Cuando no se absorbe luz, P = Po y A = 0. La absorbancia es importante

porque es directamente proporcional a la concentración (c) de las
moléculas absorbentes en la muestra. La relación entre la concentración de
las moléculas absorbentes y la absorbancia ha sido descrita por la ley de
Beer-Lambert , más simplemente conocida como la ley de Beer:

La absorbancia es adimensional; por lo tanto, todas las constantes y

variables en el lado derecho de la ecuación deben tener unidades que se
cancelen. La concentración de la muestra se puede expresar de muchas
maneras, por ejemplo, moles por litro, ppm, partes por billón (ppb) o mg /
m3. La longitud del camino (b) puede ser muy pequeña (cm) o muy grande
(km). La cantidad ε (épsilon), llamada molar
La absortividad (o coeficiente de extinción), es la característica de una
molécula que indica cuánta luz absorberá en una longitud de onda
particular; se puede expresar mediante el uso de muchas unidades
diferentes. Dependiendo de cómo se expresen la concentración y la
longitud de la trayectoria, ε debe tener una unidad que haga que el
producto de (εbc) sea adimensional.

Mediciones de ozono in situ

La absorción UV se ha utilizado para medir la concentración de ozono en
el aire estratosférico. La Figura 7.C muestra que el ozono tiene una fuerte
absorción en la región UV. Otros gases atmosféricos como O2, N2 y H2O no
absorben la radiación UV y, por lo tanto, no tienen que ser eliminados de la
muestra de aire porque no interfieren con la medición del ozono. La
concentración de ozono en la estratosfera es inferior a 10 ppm; por lo tanto,
el espectrofotómetro que se utiliza para realizar la medición debe ser capaz
de medir una pequeña absorbancia. Esto se hace más fácilmente haciendo
que la célula de muestra sea muy larga. Debido a que la ley de Beer nos
dice que la absorbancia es proporcional a la longitud de la ruta de la
muestra, y debido a que podemos obtener una gran cantidad de muestra
fácilmente, una longitud de ruta de muestra larga mejorará en gran medida
nuestra capacidad para medir los niveles de ppm de ozono.

Figura 7.C Espectro de absorción UV del ozono. Adaptado de L.T. Molina y M.J. Molina, J.
Geófisis. Res. 91 (1986): 14501–14508.
Figura 7.4 Espectrómetro UV que se ha utilizado para medir la concentración de ozono. Adaptado de
M.H. Proffitt y R.J. McLaughlin, reverendo Sci. Instrum. 54 (1983): 1719–1728.

Se ha diseñado un espectrómetro UV para medir la cantidad de ozono

presente en el aire estratosférico. Se coloca en un avión de gran altitud, que
se vuela a la posición exacta donde se realizará la medición. El aire que
contiene el ozono fluye hacia este instrumento a través de un tubo (una
medición in situ), como se muestra en el diagrama esquemático de la
Figura 7.4. El espectrómetro UV utiliza una lámpara de mercurio de baja
presión para producir la radiación electromagnética. La salida de la lámpara
de mercurio tiene una longitud de onda máxima de 254 nm, que está muy
cerca de los máximos de absorbancia para el ozono (Figura 7.3). El tubo
que transporta el aire se divide en dos corrientes. En una corriente, un
depurador de ozono elimina solo el ozono. El aire que pasa a través de este
lado viaja hacia la celda de muestra inferior y actúa como referencia. La
otra corriente (que todavía contiene ozono) viaja hacia la célula de la
muestra superior. Cada corriente fluye a través de una de las células de
muestra de 50 cm. La luz de la lámpara de mercurio se envía por cada
celda, y un fotodiodo de silicio al final de cada celda detecta la intensidad
al final del camino. Una concentración de ozono de 1 ppm en la estratosfera
produce una absorción de 0,2. Cuando la absorbancia de la muestra con
ozono se compara con la absorbancia de la
muestra sin ozono, la diferencia en la absorbancia de las dos células da
la absorción de ozono independientemente de la intensidad de la
lámpara.

Mediciones in situ de dióxido de carbono

Desde 1958, se ha realizado una medición de la concentración de dióxido
de carbono atmosférico (CO2) en el Observatorio Mauna Loa en la isla de
Hawai. La Figura 7.5 muestra que este observatorio está ubicado en un
sitio que está lejos de los principales centros de población. A una altura de
3.350 m en el flanco del volcán Mauna Loa, es un sitio ideal para realizar
mediciones atmosféricas de CO 2. No existe vegetación cercana, y los
vientos nocturnos predominantes de la pendiente descendente dan un
muestreo representativo del aire troposférico medio del Océano Pacífico
Norte central. El registro de concentración de CO2 en este sitio se toma
como un índice confiable de crecimiento de CO 2 a largo plazo.
Figura 7.5 a) El Observatorio Mauna Loa. Cortesía del Comandante John Bortniak, Cuerpo de la
NOAA.
(b) El Observatorio Mauna Loa desde el aire. Cortesía del Observatorio Mauna Loa,
Hawái/NOAA/CMDL.

La concentración de CO2 en la atmósfera se ha presentado en una forma

gráfica (Figura 7.6) que es ampliamente conocida como la "curva de
Keeling". Las mediciones de la concentración atmosférica de CO 2 de
Mauna Loa, que se han tomado desde 1958 y continúan registrándose en la
actualidad, constituyen el registro continuo más largo de concentraciones
atmosféricas de CO 2 disponibles en el mundo y se consideran indicadores
confiables de la tendencia regional en la concentración. de CO2
atmosférico en las capas medias de la troposfera.
Los métodos y equipos utilizados para obtener estas mediciones se han
mantenido esencialmente sin cambios durante el programa de monitoreo
de 40 años.
Las concentraciones de CO 2 tomadas en el Observatorio Mauna Loa
se obtienen utilizando un detector infrarrojo no disipador de doble
detector (NDIR). Los componentes y principios operativos del detector
NDIR se analizan más adelante en este capítulo. Las muestras de aire en
Mauna Loa se recogen continuamente de las tomas de aire en la parte
superior de cuatro torres de 7 m y una de 27 m
torre. Se recogen cuatro muestras de aire cada hora con el fin de
determinación de la concentración de CO2. Este analizador registra la
concentración de CO2 en una corriente de aire que fluye a
aproximadamente 0,5 L/min. Cada 20 minutos, el flujo se reemplaza por
una corriente de gas de calibración o "gas de referencia de trabajo". Estos
gases de calibración y otros gases de referencia se comparan
periódicamente para determinar la sensibilidad del instrumento y
comprobar si hay una posible contaminación en el sistema de tratamiento
de aire.

Figura 7.6 Según las mediciones realizadas en Mauna Loa, Hawái, desde 1958, las concentraciones
de CO2 en la atmósfera han aumentado drásticamente. Las variaciones estacionales anuales son
causadas por la eliminación de CO2 de la atmósfera por el cultivo de plantas en el verano y el
retorno de CO2 a la atmósfera. atmósfera en el invierno cuando las plantas se descomponen. Datos
de: NOAA.
 Debido a que prácticamente todas las moléculas (excepto los gases
inertes y las moléculas diatómicas homonucleares como N 2 y H2)
absorben radiación IR en longitudes de onda específicas, la
espectroscopia IR debería ser una técnica útil para medir los
constituyentes atmosféricos. La espectroscopia IR es relativamente
insensible, y los espectrómetros IR requieren células de muestra muy
largas (10 a 100 m) para detectar ppb
concentraciones de gases atmosféricos. Un espectrómetro IR que es más de
100 m de largo no es práctico; por esta razón, el IR no se utiliza para
realizar mediciones in situ.

Espectrometría infrarroja
Las moléculas absorben selectivamente frecuencias IR específicas que
corresponden a las frecuencias de las oscilaciones vibratorias de los átomos,
que están conectadas por enlaces covalentes. Cuando una molécula
absorbe la radiación IR, las amplitudes de estas vibraciones aumentan. La
absorción correspondiente a estas oscilaciones aparece en ciertas regiones
definidas de longitud de onda del espectro.
La frecuencia (ν) a la que se produce una absorción IR característica
depende de la masa de los átomos involucrados en la vibración y la fuerza
del enlace que conecta los átomos. La ecuación de Planck relaciona la
energía (E) de la radiación absorbida con su frecuencia:

La frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda (λ) de

la radiación absorbida:

La cantidad (1/λ) se llama número de onda, y generalmente se expresa en

unidades de cm–1.

Una banda IR se reporta normalmente como una posición de máxima

absorción en números de onda ( ) en unidades de centímetros recíprocos
(cm–1). La Figura 7.7 muestra las bandas de absorción IR para los gases
atmosféricos agua y CO2, y la Figura 7.8 muestra las bandas
correspondientes para los gases contaminantes N2O y CFC-12. La banda IR
más intensa para co2 está entre 2.200 y 2.400
cm–1 (Figura 7.6), y las bandas IR más intensas de CFC-12 se encuentran
en la región de 1.200 a 800 cm–1 (Figura 7.7).

Figura 7.7 Espectro infrarrojo de los gases atmosféricos agua (a) y CO 2 (b). Cortesía de Bio-Rad
Laboratories, Inc., © 2012.
Figura 7.8 Espectro infrarrojo del gas contaminante N 2O. Cortesía de Bio-Rad Laboratories, Inc., ©
2012.

Frecuencias vibratorias infrarrojas

La absorción que se observa en la región IR se puede describir mediante el
uso de un modelo muy simple que requiere que los átomos en la molécula
se consideren bolas y los enlaces que los conectan sean resortes. Como se
puede ver en la Figura 7.9, para una molécula diatómica, los dos átomos
tienen masas (M1 y M2), y el resorte tiene una constante de fuerza (k).
Dos átomos que están conectados por un resorte se asentarían
naturalmente en un movimiento específico cuando se les perturbe. Las
masas vibran con una frecuencia que depende de las masas y de la fuerza
del resorte. Tales vibraciones, que ocurren a frecuencias características,
son las entidades medidas en espectros vibratorios.
Para las moléculas diatómicas, la frecuencia de la vibración se puede
describir como un oscilador armónico ypor la siguiente ecuación:

Dónde
= número de onda de un pico de absorción en cm–1
k = constante de fuerza del enlace en newtons por metro (N/m)
 5 × 102 N/m = promedio para bonos
simples 1 × 103 N/m = promedio para
dobles enlaces
1,5 × 103 N/m = promedio para los enlaces triples.
c = velocidad de la luz en cm/seg
μ = masa reducida en kg, que puede ser calculada por

Figura 7.9 Vibraciones moleculares de dos átomos conectados por un enlace.

EJEMPLO 7.1
Calcule dónde en el IR se produciría la absorción característica del enlace C ≡ O en
el monóxido de carbono (CO).

Calcular la masa reducida. Para el carbono:

Para el oxígeno:

Sustituya en la ecuación lo siguiente:

Esta es una buena aproximación para la absorbancia. El CO (C ≡> O)
muestra experimentalmente una absorbancia entre 1.900 y 2.250.

Mediciones remotas de la composición

atmosférica
Se ha utilizado una variedad de técnicas espectroscópicas para medir la
atmósfera de la Tierra desde el espacio. Los instrumentos
espectroscópicos miran a lo largo del borde de la estratosfera de la Tierra
(trayectorias de las extremidades), hacia abajo (nadir) o una
combinación de geometría de visualización para experimentos de
ocultación, emisión y dispersión. En un experimento de ocultación, el sol
o una estrella brillante se observa a medida que la línea de visión desde el
objeto hasta el instrumento de visualización pasa a través de la atmósfera.
En un experimento de emisión, se observa la radiación emitida por la
atmósfera. En un experimento de dispersión, se observa la radiación
solar, que se dispersa a medida que pasa a través de la atmósfera. Los
instrumentos espaciales han sondeado la atmósfera utilizando radiación
UV, visible, IR y microondas.
La cobertura geográfica de un instrumento de satélite depende tanto de
la órbita como de la orientación del instrumento de satélite con respecto al
plano orbital. Al ajustar el plano de la órbita, el período de precesión se
puede hacer que sea de 1 año; de esta manera, la precesión se mantiene al
día con el movimiento de la Tierra en su órbita alrededor del sol, y la
órbita mantiene una relación constante con el sol. En este modo síncrono
con el sol, las observaciones se pueden hacer, por ejemplo, al mediodía
local y a la medianoche local alrededor de la órbita. Muchos de los
experimentos atmosféricos utilizan este modo para que la variación
geográfica se pueda distinguir para la variación diurna (diaria). La Figura
7.1O ilustra cómo se despliegan satélites e instrumentos terrestres para
realizar mediciones de gases atmosféricos.
Figura 7.1O Algunos espectrómetros se basan en la Tierra y otros se colocan en satélites.

Espectroscopía molecular de trazas atmosféricas

La espectroscopia molecular de trazas atmosféricas ( ATMOS) se
empleó por primera vez en la misión Spacelab 3 Shuttle en 1985. En ese
primer vuelo, se detectaron 40 gases diferentes y se construyó una base
de datos de gases traza en la estratosfera. El instrumento transportado en la
nave espacial también fue capaz de detectar y medir los patrones de viento
en la mesosfera y la troposfera.
Desde entonces, ATMOS se ha realizado en varias misiones más de
transbordadores. En 1992, ATMOS proporcionó información sobre la
erupción volcánica del Monte Pinatubo y su efecto en la atmósfera. En
vuelos posteriores del transbordador, ATMOS detectó aumentos
dramáticos en los gases CFC que habían ocurrido en la estratosfera desde
su primer vuelo en 1985.
La Figura 7.11 muestra un esquema del instrumento ATMOS, que es
un espectrómetro IR de transformada de Fourier de alta resolución. El
dispositivo ATMOS incluye un rastreador solar, que mantiene el campo de
visión del instrumento en el sol, y un telescopio, que recoge la radiación IR
para ser procesada por el espectrómetro. El espectrómetro mide
simultáneamente las concentraciones de gases en la estratosfera a altitudes
de entre 10 y 150 km (6 a 96 millas). Debido a que las moléculas de gas
absorben longitudes de onda específicas de la radiación solar entrante
determinando las longitudes de onda que se han absorbido, se puede
determinar la composición de la estratosfera. ATMOS tiene la capacidad
para detectar gases en concentraciones inferiores a 1 ppb, por lo que los
datos recogidos a través de esta técnica se han utilizado para probar modos
teóricos que describen la química de la estratosfera.
La principal desventaja de ATMOS para el estudio de la química
estratosférica es el hecho de que puede realizar mediciones solo al amanecer
y al atardecer. A lo sumo, se observan 24 amaneceres y atardeceres cada día
en el transbordador, y las mediciones tomadas son locales, no globales.
Muchos gases exhiben variaciones diurnas porque su producción depende
de la fotólisis por la luz solar.
Estas desventajas pueden superarse midiendo las emisiones
atmosféricas en lugar de la absorción. Las mediciones de emisiones
pueden realizarse en cualquier punto de la Tierra y en cualquier momento
del día.
Figura 7.11 Esquema del espectrómetro IR ATMOS volado en el transbordador espacial. Este
espectrómetro mide los espectros de transmisión atmosférica de alta resolución mediante la
observación de la luz solar que ha pasado a través de la atmósfera. Adaptado de R.S. Zanders, et al.,
Geophys. Res. Carta. 23 (1996): 2353.

Monitor infrarrojo de extremidades de la estratosfera

El satélite Nimbus 7, que fue lanzado en 1978, utilizó un monitor
infrarrojo de extremidades de la estratosfera (LIMS) para medir la
emisión IR de la Tierra. Este satélite de órbita polar es capaz de
proporcionar una imagen completa de toda la estratosfera en 1 día. La
emisión IR depende de la temperatura atmosférica, así como de la
composición de la atmósfera. La temperatura se determina mediante la
medición de la emisión de un gas de concentración conocida, como el
CO2. El resplandor de la emisión térmica de
la atmósfera de la Tierra es mucho menor que la del sol; por lo tanto, es
necesario utilizar bandas espectrales más amplias para la medición en
lugar de un espectro de alta resolución.
La figura 7.12 proporciona un esquema del instrumento LIMS.
Utilizó un telescopio para recoger la radiación IR de una vista de
extremidades (en el borde) de la estratosfera. Se midió la radiación IR de
cinco bandas espectrales, lo que permitió a LIMS medir distribuciones
globales de gases traza con concentraciones en el rango de ppb por
primera vez. Los cinco gases medidos fueron CO2, O3, H2O, HNO3 y NO2.

Espectrómetro de mapeo de ozono total

A diferencia de los dos instrumentos descritos anteriormente, que operan
en el espectro IR, el espectrómetro de mapeo de ozono total (TOMS)
mide la columna de ozono atmosférico total midiendo la región UV en un
rango en el que pocas otras moléculas atmosféricas absorben fuertemente.
La atmósfera dispersa fuertemente la radiación UV del sol; la
combinación de dispersión y absorción permite a este instrumento
determinar la concentración de ozono a partir del espectro de la radiación
reflejada en el espacio.
Figura 7.12 Esquema del instrumento LIMS volado en el satélite Nimbus 7. Este instrumento mide
la emisión de la atmósfera en seis bandas infrarrojas. Adaptado de J.C. Gille y J.M. Russell III, J.
Geófisis. Res. 89 (1984): 5125–5140.

Figura 7.1C El fotómetro UV TOMS utilizado para medir la distribución global del ozono desde el
satélite Nimbus 7. Adaptado de D.F. Heath, et al., Opt. Ing. 14 (1975): págs. 323–331.

El instrumento TOMS (Figura 7.1C) es un instrumento UV que mide

el albedo de la Tierra a seis longitudes de onda entre 213 y 380 nm; a
la comparación de la radiación dispersada desde la atmósfera con la
radiación solar incidente permite medir la columna de ozono. El TOMS
original dio la imagen global más completa de la distribución del ozono y su
cambio en la concentración en los años desde 1979 hasta su fracaso en
1992. Los instrumentos POSTERIORES de TOMS están manteniendo el
registro de ozono a largo plazo . Otro gas atmosférico importante, el
dióxido de azufre (SO2), también
tiene una fuerte absorción en la región UV, y TOMS ha rastreado con éxito
las nubes estratosféricas que contienen SO2 de varias erupciones
volcánicas.

Detección y alcance de la luz

La detección y el alcance de la luz (LIDAR) es similar al radar. Un
transmisor de radar envía ondas de radio, y el detector de radar mide el
tiempo que tardan en rebotar (dispersarse) en un objeto y regresar al
detector. LIDAR opera en las regiones visible e IR. Los diferentes tipos de
procesos físicos en la atmósfera están relacionados con diferentes tipos de
dispersión de la luz. El sistema LIDAR generalmente se basa en la Tierra,
aunque dicho sistema ha sido llevado al espacio y operado en el
transbordador espacial.
La figura 7.14 presenta un diagrama de bloques simplificado de un
sistema LIDAR. El transmisor LIDAR es un láser, y el receptor es un
telescopio óptico que se centra en un detector fotomultiplicador
extremadamente sensible. Este detector registra los fotones que llegan a él y
convierte la respuesta en una señal electrónica que es muchas veces más
fuerte. Algunos sistemas LIDAR utilizan múltiples láseres que operan en
varias longitudes de onda diferentes simultáneamente. El rayo láser se
dispara a la atmósfera, y el detector mide la luz que se dispersa hacia atrás.
En un tipo de experimento llamado LIDAR de absorción diferencial (una
técnica que se utiliza para medir el ozono atmosférico), el láser se dispara
secuencialmente a la atmósfera en dos longitudes de onda diferentes. El
primer pulso láser está en una longitud de onda en la que el ozono se
absorbe débilmente. En la segunda longitud de onda, el ozono se absorbe
fuertemente.
La diferencia en la absorción de luz en las dos longitudes de onda se puede
utilizar para determinar la cantidad de ozono presente.
Una de las aplicaciones más comunes de LIDAR es detectar partículas
de aerosol en la atmósfera. Las partículas tienen una dispersión mucho
mayor en una sección transversal que las moléculas. Además, si un número
sustancial de partículas en el aire están presentes, entonces la fracción de
luz dispersada de vuelta a la
El detector es mucho más grande que el retorno de las moléculas de gas
solas. En regiones con altas concentraciones de partículas, LIDAR
determina la "relación de retrodispersión " o la relación entre la señal
retrodispersada observada y lo que se habría obtenido solo de la dispersión
molecular. Por el contrario, a altitudes en las que la concentración de
aerosol es insignificante, la variación de la retrodispersión se puede utilizar
para mediciones de temperaturas en la estratosfera superior y la mesosfera,
una altura que los globos meteorológicos no pueden alcanzar. La medición
del desplazamiento Doppler entre las señales transmitidas y recibidas
permite la medición de la velocidad del viento a lo largo de la trayectoria
del rayo láser.

Figura 7.14 El sistema LIDAR. Adaptado de E.V. Browell, Proc. IEEE 77 (1989): 419.

Monitoreo de emisiones automotrices

Las fuentes móviles de contaminación del aire tienen un impacto muy
grande en la calidad del aire de los Estados Unidos. Por ejemplo, en todo el
país, los vehículos motorizados de carretera contribuyen con una cuarta
parte de todas las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV); en
algunas ciudades, como Washington, D.C., su contribución es aún mayor,
representando aproximadamente la mitad de todos los COV. Los vehículos
de motor también contribuyen con casi un tercio de las emisiones de óxido
de nitrógeno (NOx) en todo el país y hasta el 62% de las emisiones de CO.
Está claro que las estrategias exitosas para controlar las fuentes móviles son
esenciales para lograr un aire limpio.
 Uno de los principales desafíos a los que nos enfrentamos es que hay
más automóviles en la carretera hoy en día, y estos vehículos se
conducen más millas cada año. Las millas recorridas por vehículos
(VMT) aumentaron de 1.4 billones a 3.7 billones de millas (2.6 veces)
entre 1990 y 2001, el último año en que las estadísticas fueron
proporcionadas por el Departamento de Transporte de los Estados
Unidos. Además, según un estudio reciente del gobierno, más del 25% de
todos los viajes son de menos de 1 milla, lo que sugiere que muchos de
nosotros nos estamos volviendo aún más dependientes de los
automóviles.
Según el modelo de la EPA, desde 1970, las emisiones de los
vehículos, a excepción de NOx, han disminuido significativamente, a pesar
de que VMT ha aumentado en un 149%. Las emisiones de NOx
aumentaron en un 16% durante el período de 1970 a 1996, principalmente
debido a las emisiones de los camiones. La Figura 7.15 muestra que,
aunque se espera que el VMT continúe aumentando en el futuro, se prevé
que las emisiones de NOx y COV continúen disminuyendo como resultado
de estándares de emisiones de motores más estrictos.
El segundo gran desafío al que nos enfrentamos es el problema del
deterioro en el uso . Aunque todos los vehículos nuevos ofrecidos a la
venta deben diseñarse y producirse para cumplir con los estándares de
emisiones, el rendimiento real en uso no es tan bueno. Las piezas rotas o
que funcionan mal o simplemente la falta de mantenimiento o reparación
adecuados con demasiada frecuencia resultan en emisiones de vehículos
que están significativamente por encima de los estándares. Como se puede
ver en la Figura 7.16, los datos muestran que las emisiones de
hidrocarburos (HC) aumentan aproximadamente un 77% a medida que un
automóvil se conduce más millas. Este tipo de aumento también se observa
para otros contaminantes, lo que demuestra que los aumentos de emisiones
en uso son responsables de más del 50% de todas las emisiones de fuentes
móviles.
La Ley de Aire Limpio de 1990 pidió mejores programas de inspección
y mantenimiento en las áreas más contaminadas de los Estados Unidos y ha
mejorado efectivamente la calidad del aire que respiran los
estadounidenses. Un estudio de 1996 en Colorado sobre las emisiones en
las carreteras puso de relieve algunas tendencias interesantes a este
respecto. Las emisiones de los coches viejos, que se esperaba que fueran el
grupo más contaminante, a menudo no eran tan grandes como las de
algunos coches nuevos. Como se puede ver en la Figura 7.17, el peor 20%
de los autos nuevos contaminan más que el mejor 40% de los autos de 20
años de antigüedad. La inspección posterior de estos contaminadores de
automóviles nuevos reveló que el 41% había sido sometido a manipulación
deliberada de su equipo de control de emisiones y el 25% tenía equipos de
control de emisiones defectuosos o faltantes.
Figura 7.15 Crecimiento de las emisiones de VMT y NOx. Adaptado de EPA, National Air Quality
and Emissions Trend Report, 1999 y EPA, Heavy Duty Diesel Rule, 2001.

Figura 7.16 Emisiones de hidrocarburos a medida que envejece un automóvil.

Figura 7.17 Emisiones de hidrocarburos de vehículos en California en 1991. Adaptado de G.A.
Obispo y D.H. Stedman, Acc. Chem. Res. 29 (1996): 489.

Las técnicas y el equipo utilizados para medir las emisiones automotrices

deben ser capaces de proporcionar análisis precisos y rápidos a un costo
relativamente bajo. El equipo de monitoreo debe ser extremadamente
duradero porque está alojado en garajes automotrices y debe calibrarse
fácilmente y permanecer estable durante largos períodos. Aunque los
operadores que realizan las pruebas están capacitados, es el instrumento el
que se calibra a sí mismo, realiza las mediciones y escribe los informes de
prueba.

Emisiones de automóviles: Hidrocarburos

Los motores de combustión interna utilizados en automóviles y camiones
producen una mezcla compleja de moléculas orgánicas como parte de sus
emisiones.
Dependiendo de la relación aire/combustible del motor y de la relación
de compresión, se pueden producir más o menos HC. Por ejemplo, las
emisiones pueden contener HC saturados e insaturados, HC aromáticos
y HC aromáticos polinucleares, así como alcoholes, aldehídos, cetonas
y éteres.
Figura 7.18 El detector de ionización de llama para la medición de hidrocarburos en las emisiones
del tubo de escape de los automóviles.

Un detector que responderá a casi todos los compuestos orgánicos que

contienen enlaces carbono-hidrógeno es el detector de ionización de
llama, que utiliza una llama de hidrógeno / aire para quemar moléculas
orgánicas en una muestra; al hacerlo, produce una corriente que es
proporcional al flujo másico de carbono en el llama. Un diagrama
esquemático del detector de llama de hidrógeno aparece en la Figura 7.18.
La reacción dominante que tiene lugar en la llama de hidrógeno es la
siguiente:

El ion más estable en una llama de HC es H3O+. La corriente generada por el

detector se transporta desde la boquilla del quemador hasta la placa colectora
de iones. Una reacción de recombinación opuesta reduce la salida de señal:

El voltaje aplicado entre la placa colectora y la boquilla del quemador

debe ser lo suficientemente grande como para que los iones no se
recombinen antes de llegar al colector. Cuando las moléculas de HC entran
en el detector de ionización de llama, se queman, y la corriente entre la
boquilla del quemador y la placa colectora de iones aumenta
proporcionalmente a la cantidad de HC que está presente.
 La mayoría de los HC (saturados, insaturados y aromáticos) dan la
misma respuesta relativa. Los alcoholes no responden tan bien como los
HC, y no se pueden hacer comparaciones directas para los combustibles
oxigenados. Se incorpora un factor de corrección para los combustibles
oxigenados, y el propano se utiliza como gas de calibración. Debido a que
no se queman, no hay interferencia directa de los otros gases del tubo de
escape: CO, CO2, NOx y H2O.

Emisiones de automóviles: óxidos de nitrógeno

El NOx en las emisiones del tubo de escape de los automóviles se mide
mediante el uso de quimioluminiscencia, es decir, reacciones químicas
que liberan energía en forma de luz en lugar de calor. Las luciérnagas, por
ejemplo, utilizan reacciones quimioluminiscentes para producir luz.
En este caso, el NO en las emisiones del tubo de escape reacciona con el
ozono. La energía producida en esta reacción se libera como luz en lugar de
como calor. La reacción es un proceso de dos pasos. En el primer paso, el
ozono reacciona con el NO para producir una molécula de dióxido de
nitrógeno en estado excitado (NO2*). Los electrones en el NO2* no están
en el estado de energía más bajo, sino que están en un estado excitado. En
el segundo paso de la reacción, el NO2* pierde el exceso de energía a
medida que los electrones excitados vuelven al estado fundamental y

emiten el exceso de energía como un fotón de luz (hν). Las reacciones se

pueden escribir de la siguiente manera:
No todo el NOx en el tubo de escape toma la forma de NO; cantidades
significativas de NO2 suelen estar presentes también. Si la muestra del
tubo de escape se pasa a través de un catalizador de carbón activado
calentado, el NO2 se puede convertir en NO:

Un análisis de las emisiones del tubo de escape que han sido tratadas de
esta manera revela la cantidad total de NOx, que es la suma de NO y NO2
presentes. Para medir la cantidad de NO en la corriente de gas del tubo de
escape, el catalizador de carbono se elimina de la corriente. La diferencia
entre los dos resultados da el NO2 presente.
 El NO2* pierde energía y emite radiación electromagnética en el rango
de 600 a 2.500 nm, con una absorción máxima de 1.200 nm. Esta luz
emitida se mide mediante un fotomultiplicador; la intensidad de la luz es
proporcional a la concentración de NO. Se coloca un filtro óptico entre la
cámara de reacción y el fotomultiplicador para garantizar que solo haya
luz en el
El rango de 600 a 2.500 nm llega al detector.
En la figura 7.19 se muestra un diagrama del analizador
quimioluminiscente (CLA) para NOx. El ozono utilizado en la reacción se
produce en una cámara justo antes del detector de NOx. En el generador de
ozono, el aire se irradia con luz UV para producir O3.

Figura 7.19 El CLA para las emisiones de NOx.

El CLA es muy confiable, no tiene partes móviles y es un detector

ideal para un monitoreo continuo y rápido. No hay interferencia directa
de los otros gases del tubo de escape : CO, CO2, HC o H2O.

Emisiones de automóviles: monóxido de carbono

La cantidad de CO en las emisiones del tubo de escape se controla
mediante espectrometría IR. La región IR para co es de 400 a 4.000 cm–1.
Algunos de los gases que están presentes en las emisiones del tubo de
escape no se absorben en la región IR, como O2 y N2. La Tabla 7.1
enumera las longitudes de onda de máxima absorción de los otros gases
individuales del tubo de escape que se absorben en la región IR.
En un IR dispersivo, la radiación IR de la fuente, que emite
la radiación a través de un rango de 400 a 4.000 cm–1, se dispersa por una
rejilla en bandas estrechas de radiación IR. El instrumento escanea
secuencialmente la absorción de registro IR en cada longitud de onda.
Después de que se registran los datos (aproximadamente 20 minutos), se
presentan como un espectro, es decir, un gráfico de la absorbancia frente a
la longitud de onda. Un IR dispersivo no se utiliza para medir las emisiones
del tubo de escape porque un IR dispersivo tardaría demasiado tiempo en
registrar el espectro de una muestra del tubo de escape.
El monitoreo de emisiones de CO utiliza un NDIR. Un analizador
NDIR difiere del espectrómetro IR dispersivo en que la radiación de la
fuente no se dispersa por una rejilla. El analizador NDIR se construye para
un análisis específico. Un diagrama de dicho instrumento aparece en la
Figura 7.2O.
El analizador NDIR utiliza un filamento de tungsteno calentado, que es
una fuente de banda ancha que emite a través de la región IR. La celda de
referencia se llena de nitrógeno y la muestra que se va a medir fluye a
través de la celda de muestra. Un diafragma flexible separa los dos lados
del detector. Los filtros ópticos se colocan entre la fuente IR y la muestra
y la celda de referencia para eliminar las longitudes de onda IR que serían
absorbidas por el CO2 en la muestra.
Cuando una muestra que contiene CO está presente en la celda de la
muestra, la energía IR de la fuente se absorberá y menos energía IR
llegará al lado de la muestra de la celda del detector. La diferencia de
energía IR que llega a las dos mitades del detector produce un pequeño
desequilibrio de presión entre las células del detector, lo que a su vez hace
que el diafragma entre las células se doble. Un voltaje constante aplicado
entre la placa detectora y el diafragma hace que fluya una corriente
cuando cambia la distancia.
La salida de voltaje del NDIR no es lineal debido a las características de
absorción de los gases. La absorción celular está relacionada con la
longitud de la célula por la ley de Beer: se necesita una longitud de
trayectoria de 30 cm para medir los niveles de PPM de CO. La velocidad de
la respuesta está limitada por el caudal y el volumen de la celda de la
muestra. A medida que aumenta la longitud de la trayectoria de la celda
para proporcionar más sensibilidad, el
el volumen celular aumenta. Debido a que el caudal se mantiene
constante, el tiempo que se tarda en medir cada coche (tiempo de ciclo)
debe, por lo tanto, aumentar.

Cuadro 7.1
Mavelength de máxima absorbancia de gases del tubo de
escape

Molécula λ (cm–1)
CO 2.170
NO 1,940
H2Los 3.756, 1.595
CO2 2.349, 1.343, 667
NO2 1,665, 1,358, 757
CH4 3.019, 2.916, 1.534, 1.306
Figura 7.2O NDIR para el análisis de CO en las emisiones de automóviles.

Figura 7.21 El muestreador de volumen constante de Horiba.

Manejo de muestras
Como sabe cualquiera que haya tenido las emisiones de un automóvil
probadas, las pruebas de emisiones del tubo de escape deben completarse
rápidamente. Los resultados de la prueba de emisiones son tan fiables
como la muestra que se toma. Debido a que las emisiones del tubo de
escape salen del automóvil a una velocidad extremadamente alta y a una
temperatura elevada, los fabricantes de equipos de prueba han desarrollado
un sistema de muestreo que disminuye la velocidad de las emisiones
mientras las mantiene a una temperatura elevada.
Horiba, por ejemplo, ha desarrollado un muestreador de volumen
constante para hacer frente a estos desafíos (Figura 7.21). El gas de escape
del tubo de escape se diluye con aire ambiente filtrado, y el sistema utiliza
un dispositivo Venturi de flujo crítico para establecer el caudal. Un flujo
constante se establece a través del dispositivo Venturi mediante un soplador
turbocompresor. Este soplador reduce la presión de salida de tal manera
que se produce una condición de asfixia en la garganta de Venturi.
Mientras esta presión sea igual o menor que la presión "crítica" y se
mantenga una temperatura constante, el caudal a través del dispositivo
Venturi permanece constante. Conociendo la presión y temperatura de
entrada, se puede calcular el flujo en condiciones estándar; el sistema de
datos utiliza esta información para determinar la dilución que se ha
realizado y para calcular la concentración final de HC, CO y NOx.

Monitoreo de emisiones de fuentes estacionarias

La Ley de Aire Limpio de 1970 especificó que la EPA diseñó los
Estándares Nacionales de Calidad del Aire Ambiental (NAAQS) para los
contaminantes del aire de criterio. Los contaminantes atmosféricos de
criterio son aquellos cuyos niveles permisibles se basaron en pautas o
criterios de salud de los informes de calidad del aire. Los NAAQS se
dividieron en estándares primarios, que están diseñados para proteger la
salud pública, particularmente aquellas personas que son más susceptibles a
problemas respiratorios, como las personas con asma, los ancianos y los
bebés. Los estándares secundarios están diseñados para proteger el bienestar
público (cultivos, visibilidad y animales). En la legislación original, la EPA
estaba obligada a establecer estándares primarios basados únicamente en
consideraciones de salud, sin considerar el costo de la tecnología que se
requeriría para cumplir con el estándar.
Los seis contaminantes de criterio original fueron CO, NO 2, SO2,
partículas suspendidas totales (TSP), HC y oxidantes fotoquímicos. El
plomo particulado se agregó a la lista en 1976. O3 reemplazó a los
oxidantes fotoquímicos en 1979. Los HC se eliminaron de la lista en 1983,
y los criterios de TSP se cambiaron para incluir solo partículas con un
diámetro de 10 μm o menos, que se llaman PM1O; se agregó un estándar
PM2.5 (que se discute más adelante aquí) en 1997. En el cuadro 7.2 se
enumeran los NAAQS primarios actuales.

Cuadro 7.2
Normas Primarias Actuales de Calidad del Aire

NAAQSs contaminantes
Los3
Promedio de 1 hora 0.12 ppmv (235 μg/m3)
Promedio de 8 horas 0.08 ppmv (160 μg/m3)
CO2
Promedio de 1 hora 35 ppmv (40 mg/m3)
Promedio de 8 horas 9.5 ppmv (10.5 mg/m3)
NO2
Promedio anual 0.053 ppmv (100 μg/m3)
SO2
Promedio de 24 horas 0.14 ppmv (365 μg/m3)
PM10
Promedio de 24 horas 150 μg/m3
 PM2.5
Promedio de 24 65 μg/m3
horas

Monitoreo de emisiones de SO2

La liberación de SO2 a la atmósfera es la causa principal de la lluvia ácida
en los Estados Unidos. La combustión de combustibles fósiles en plantas
generadoras de energía eléctrica representa el 59% de estas emisiones de
SO2; las fuentes industriales contribuyen con aproximadamente el 25%.
El carbón contiene frecuentemente azufre en forma de pirita mineral
(FeS2).
El carbón en los Estados Unidos generalmente contiene entre 1% y 4% de
azufre en peso. Cuando se quema carbón, este azufre se oxida a SO2.
El método de la EPA para analizar el aire ambiente para SO 2 en la
determinación del cumplimiento de los NAAQS primarios y secundarios se
describe en el Código de Regulaciones Federales. Se ha demostrado que
estos métodos son útiles para fines regulatorios y legales. Cuando se
descubren nuevos métodos analíticos, la EPA requiere un examen
cuidadoso del rendimiento de
cada nuevo método por un grupo cuidadosamente seleccionado de
laboratorios. Los datos
los obtenidos mediante el uso del nuevo método por cada laboratorio
individual se comparan con los resultados del método existente más
antiguo. Una vez que se ha demostrado que el nuevo método es superior al
proporcionar límites de detección más bajos, resultados más precisos o un
análisis más rápido, la EPA propone una modificación del método utilizado
para determinar el cumplimiento de NAAQS.

Método espectrofotométrico de pararosanilina para la

determinación de SO2
El método de pararosanilina EPA mide las concentraciones de SO 2 entre
0,01 y 5,00 ppm en el aire ambiente. La Figura 7.22 muestra que una
bomba de aire con un caudal constante tira de la muestra de aire en un
impinger y burbujea el aire que se va a medir a través de una solución que
contiene tetracloromercurato de potasio. El SO2 presente en la corriente de
aire reacciona con la solución de tetracloromercurato para formar un
complejo disulfitonatomercurato estable de la siguiente manera:
Figura 7.22 Recolección de una muestra para el método espectrofotométrico de pararosanilina SO 2.
Adaptado de la EPA. CFR 40- Apéndice A–2 de la Parte 50.

El complejo disulfitonatomercurato resiste la oxidación del aire y es

estable en presencia de oxidantes fuertes como el ozono y el NOx. Durante
el análisis posterior, el complejo reacciona con colorante de p-rosanilina y
formaldehído para formar un ácido p-rosanilina metil sulfónico de color
intenso. La concentración de esta especie rojo-violeta se determina
midiendo la absorbancia a 548 nm. La curva de calibración de la ley de
beer se construye preparando estándares con concentraciones conocidas
de SO2 y trazando
absorbancia versus concentración. El SO2 en una muestra desconocida se
analiza midiendo su absorbancia y determinando su concentración
correspondiente a partir de la curva de calibración; la absorbancia está
directamente relacionada con la cantidad de SO2 recogida. El volumen total
de aire muestreado, corregido a las condiciones de referencia de la EPA (25
°C, 760 mm), se determina a partir del caudal medido y el tiempo de
muestreo. La concentración de SO2 en el aire ambiente se expresa en
microgramos por metro cúbico estándar (μg/m3).
 Emisiones de partículas
Combustión de combustibles fósiles
Los combustibles fósiles son una fuente antropogénica de material
particulado (PM). El carbón, el petróleo, el gas natural, la gasolina y el
combustible diesel producen algo de PM. La combustión de gasolina en un
motor de automóvil emite partículas de material orgánico (hollín), Si, Fe,
Zn y S. Los camiones con motor diesel emiten de 10 a 100 veces más
material particulado que los vehículos a gasolina; la mayor parte de este
PM toma la forma de material orgánico de combustible no quemado .
La combustión del carbón libera hollín, sulfato y cenizas volantes. El
carbón es un combustible fósil sólido que se formó hace millones de años
por compactación de material vegetal parcialmente descompuesto. Las
clases de carbón se distinguen por su porcentaje de carbono, que está
directamente relacionado con su valor calorífico. Las costuras de carbón
también se forman con otros minerales naturales como la pirita de hierro
(FeS).
Estos minerales a menudo se ocluyen en las piezas de carbón y son
responsables de los metales y compuestos de azufre liberados al quemarse.
La antracita es el más buscado de todos los carbones; contiene 80% de
carbono, 4% de humedad y 1% de azufre y deja 10% de cenizas. El carbón
bituminoso, en comparación, contiene 65% de carbono, 9% de humedad y
2.8% de azufre y deja 11% de cenizas.
Durante la combustión, algunos de los minerales en el carbón se
convierten en un sólido que forma un sólido vítreo (escoria), que no se
convierte en PM. Alguna fracción de los minerales produce partículas de
cenizas volantes, llamadas así porque las partículas más pequeñas de ceniza
que se producen entran en la chimenea del horno y "vuelan" hacia arriba en
la chimenea. El tamaño (diámetro) de las cenizas volantes determina en
gran medida si serán eliminadas de los gases de la chimenea por
precipitadores electrostáticos o casas de bolsas; estos sistemas eliminan
fácilmente las partículas de mayor diámetro.
Las calderas de carbón producen aproximadamente entre un 1% y un
2% de cenizas volantes, con un diámetro de 0,1 μm. A pesar de que esta
fracción de pequeño diámetro representa solo del 1% al 2% de las
emisiones de combustión de carbón en peso, representa el mayor número
de partículas y la mayor parte de la superficie. Se ha demostrado que las
cenizas volantes de calderas de carbón contienen Fe, Zn, Pb, V, Mn, Cr,
Cu, Ni, As, Co, Cd, Sb y Hg. Esta ceniza volante más pequeña es un riesgo
de inhalación; las partículas más pequeñas tienen menos probabilidades
de quedar atrapadas en la nariz o la laringe y es más probable que se
inhalan en los recovecos profundos del pulmón.
Fuentes industriales
Algunos procesos industriales implican la quema de metales junto con
combustibles fósiles. La incineración de residuos y el secado en horno del
cemento son dos ejemplos de procesos industriales en los que se emiten
metales. El PM resultante de este tipo de proceso industrial generalmente
contiene Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, SiO2 y carbonatos de varios metales. En tales
procesos, los metales pesados se vaporizan a alta temperatura y luego se
recondensan en partículas que se forman simultáneamente.
El hierro se libera a la atmósfera mucho más que cualquier otro metal.
El plomo, un contaminante de criterio de la EPA, se emite desde las
fundiciones de plomo-mineral, la fabricación de baterías de plomo-ácido y
la eliminación de desechos sólidos. El plomo no se ha utilizado como
aditivo de gasolina en los Estados Unidos desde 1987, y como resultado, la
concentración ambiental de plomo en la atmósfera ha disminuido. Sin
embargo, varios países todavía usan gasolina con plomo.

Fuentes misceláneas
El material particulado puede surgir de muchas fuentes. Las partículas de
caucho de los neumáticos, el polen, los virus y los desechos meteóricos se
encuentran comúnmente en el aire, por ejemplo. En los automóviles, el
movimiento constante de los neumáticos en el pavimento causa el desgaste
de los neumáticos en la interfaz entre el neumático y la carretera; las
partículas de caucho que generalmente son mayores de 2 μm de diámetro
se emiten constantemente como resultado de este proceso. Las plantas y los
organismos biológicos producen polen y virus. Los meteoritos que impactan
en la estratosfera liberan partículas de Fe, Ti y Al a medida que se calientan
por la fricción de la entrada a la atmósfera.

Monitoreo de emisiones de partículas

Muestreo de alto volumen
Las partículas en el aire deben eliminarse de la muestra de aire antes del
análisis. El método de alto volumen, que se describe en el Código de
Regulaciones Federales, mide la masa de materia TSP en el aire ambiente
para determinar el cumplimiento de los NAAQS primarios y secundarios
para PM.
En esta técnica, se lleva un muestreador de aire (Figura 7.2C) al
sitio de medición. Tiene una bomba de aire que extrae una cantidad
medida de
aire ambiente en una carcasa cubierta y a través de un filtro durante un
período de muestreo de 24 horas . El caudal muestral y la geometría del
refugio favorecen la recogida de partículas de 25 a 50 μm de diámetro,
dependiendo de la velocidad y dirección del viento. Los filtros utilizados
deben tener una eficiencia de recolección del 99% para eliminar partículas
de 0,3 μm o más grandes de la corriente de aire.
El filtro se pesa antes y después de su uso para determinar el peso neto
de las partículas recogidas. El volumen total de aire muestreado, corregido
a las condiciones estándar de la EPA (25 ° C, 760 mm), se determina a
partir del caudal medido y el tiempo de muestreo. La concentración de
materia TSP en el aire ambiente se calcula como la masa de partículas
recolectadas dividida por el volumen de aire muestreado. El método de alto
volumen es un método de prueba apropiado para el aire con TSP en el
rango de 2 a 750 μg/m3.

Separación de partículas por tamaño

En 1997, la EPA propuso nuevos NAAQS para PM. Además de revisar el
estándar anterior para PM10, la agencia federal agregó un nuevo estándar
para partículas finas que tienen menos de 2.5 μm de diámetro aerodinámico
(PM 2.5). Desarrollar correlaciones entre altas concentraciones de PM 2.5,
especialmente aquellas
partículas que son componentes secundarios formados en la atmósfera a través
de
reacciones químicas y condensación, es necesario muestrear no solo la
masa de PM2.5 en un volumen fijo de aire, sino también la composición
química de PM2.5.
Figura 7.2C Muestreador de partículas de alto volumen en un refugio. Adaptado de la EPA. CFR
40-Apéndice B de la Parte 50.

Una variedad de dispositivos pueden separar las partículas por tamaño y

luego medir la cantidad de cada fracción recolectada. Varios filtros que
eliminan sucesivamente partículas más pequeñas se pueden organizar
juntos en una pila de filtros. El pesaje de la PM que captura cada filtro
producirá un análisis cuantitativo de la cantidad de PM en cada rango de
tamaños de partículas. Los fraccionadores ciclónicos que utilizan la fuerza
centrífuga para separar partículas por masa se han utilizado para separar
partículas que tienen más de 2,5 μm de diámetro. Los impactadores son
dispositivos simples que dirigen una corriente de gas a alta velocidad hacia
una placa de recolección. La corriente de gas hace un giro brusco, lo que
hace que PM2.5 se deposite en la placa de recolección. Un impactador en
cascada separa las partículas por tamaño, ya que dirige la corriente de aire
hacia una serie de placas de recolección a través de orificios sucesivamente
más pequeños.
Figura 7.24 Muestreador de aire ambiente que separa el material particulado por tamaño para su
posterior análisis químico.

La figura 7.24 proporciona un diagrama esquemático de un muestreador

de aire ambiente.
La muestra de aire entra a través de una entrada de tamaño selectivo
seguida de dos fraccionadores de ciclones que eliminan las partículas que
son mayores de 2,5 μm. El flujo se divide en cuatro canales. El primer canal
se utiliza para estimar las concentraciones atmosféricas de partículas de
carbono orgánico y elemental. Un filtro de fibra de cuarzo que se ha
horneado antes de la prueba se utiliza para recoger esta fracción; se utiliza
porque no contiene carbono. En el segundo canal, el material particulado se
recoge en un filtro de teflón para el análisis de masa y elementos metálicos
por fluorescencia de rayos X (XRF). El tercer canal también utiliza un
filtro de teflón; sin embargo, este filtro se extrae en agua, y el extracto se
analiza en busca de sulfato y nitrato por cromatografía iónica. El material
filtrante de teflón se utiliza para estas muestras porque no contiene los
elementos que se están midiendo.

Espectrometría XRF
La espectrometría XRF es un método espectrométrico que se basa en la
detección de la radiación de rayos X que se emite desde la muestra que se
está analizando. Este proceso de dos pasos comienza con un haz de rayos X
enfocado que golpea la muestra. La radiografía incidente golpea un electrón
de la capa interna en los átomos de la muestra, lo que hace que el electrón
sea expulsado como una bola de billar golpeada por la bola de señal. La
capa de electrones más baja es la capa "K", la segunda más baja es la "L"
shell, y el siguiente es el shell "M". La vacante que se crea por la pérdida
del electrón emitido se llena con un electrón de capa externa que se mueve
para llenar la vacante en el nivel inferior (Figura 7.25a). Debido a que el
electrón de la capa externa está a mayor energía, cuando cae al nivel
inferior, pierde el exceso de energía al liberar un fotón de radiación
electromagnética. El fotón fluorescente tiene una energía que es igual a la
diferencia entre los dos niveles de energía de los electrones. Las energías de
los fotones se designan como rayos X K, L o M, dependiendo del nivel de
energía llenado; por ejemplo, una vacante de capa K llena por un electrón
de nivel L resulta en la emisión de un rayo X Ka (Figura 7.25b). Debido a
que la diferencia de energía entre los dos niveles de electrones es siempre la
misma, un elemento en una muestra se puede identificar midiendo la
energía del fotón emitido (o fotones si hay más de un electrón emitido). La
intensidad de los fotones emitidos también es directamente proporcional a
la concentración del elemento que emite el fotón en la muestra. El
instrumento XRF mide la energía del fotón para identificar qué elemento
está presente y la intensidad de ese fotón para determinar cuánto de ese
elemento hay en la muestra. Debido a que esta técnica mide las diferencias
de energía de los electrones de la capa interna, es insensible a cómo se une
el elemento (que se mide). Los electrones de la capa de enlace no están
involucrados en el proceso XRF. XRF no detectará todos los elementos; el
rango elemental se limita a elementos que son más grandes que el berilio, y
la detección de elementos de bajo número atómico (Z < 11, Na) es difícil.
Figura 7.25 a) El proceso XRF de dos pasos. b) La energía (o longitud de onda) del fotón liberado
en XRF está determinada por la diferencia de energía entre los dos niveles de energía.

En la figura 7.25 se muestra un diagrama esquemático del instrumento

XRF. Como se puede ver en el diagrama, un tubo de rayos X produce rayos
X que se dirigen a la superficie de la muestra. Los rayos X incidentes
hacen que la muestra libere fotones. Los fotones emitidos liberados de la
muestra se observan en ángulos de 90° con respecto al haz de rayos X
incidente. Un detector XRF de dispersión de energía recoge todos los
fotones simultáneamente. Cada fotón golpea una oblea de silicio que ha
sido tratada con litio y genera un pulso eléctrico que es proporcional a la
energía del fotón; la altura del pulso es proporcional a la energía del fotón.
La concentración del elemento se determina contando el número de pulsos.
El espectrómetro XRF (Figura 7.26) es muy sensible; de hecho, puede
determinar metales de transición a nivel de ppm. Los elementos más
ligeros (Z < 19) tienen límites de detección más altos que van desde
decenas a cientos de ppm. XRF se considera una técnica de análisis a
granel; la fuente de rayos X no se enfoca bien en un haz estrecho y, por lo
tanto, bombardea toda la superficie de la muestra con rayos X.
XRF es una técnica de superficie: informa con precisión los elementos
presentes en la superficie del PM. Porque la superficie contiene metales
que directamente
interactúan con el pulmón si las partículas se inhalan, el análisis XRF se
utiliza con mayor frecuencia para evaluar los riesgos para la salud que
plantean las cenizas volantes. Si, por el contrario, se necesita un análisis de
la composición total de la partícula, el análisis debe realizarse mediante otra
técnica analítica. Para determinar la composición metálica total del PM, la
muestra se disuelve en ácido y los metales presentes se miden mediante
espectroscopia de emisión plasma-óptica acoplada inductivamente.

Figura 7.26 Instrumento XRF de dispersión de energía.

Cenizas volantes
Las centrales eléctricas de Estados Unidos producen millones de
toneladas de cenizas volantes de carbón anualmente. La industria
recoge la gran mayoría con precipitaciones electrostáticas o casas de
bolsas. Más del 35% de las cenizas volantes recolectadas se utilizan en
una variedad de aplicaciones, mientras que el resto está enterrado en
vertederos. Durante 2005, el
La industria de servicios eléctricos de los Estados Unidos generó
aproximadamente 71.1 millones de toneladas de cenizas volantes de
carbón; aproximadamente 29.1 millones de toneladas de las cenizas
volantes capturadas se utilizaron en aplicaciones industriales, que es más
del doble de la cantidad anual promedio utilizada antes de 1995.
La mayoría de los productos de cenizas volantes se utilizaron en
aplicaciones relacionadas con la construcción , incluida la producción de
cemento y productos de concreto, relleno estructural o terraplenes,
estabilización del suelo, estabilización de materiales de desecho y relleno
mineral en pavimento asfáltico. En particular, los productos de cenizas
volantes se utilizan para complementar o reemplazar el cemento Portland
(un ingrediente principal en el concreto), para reducir los costos de materia
prima y para fortalecer el concreto. Los expertos de la industria estiman
que el uso de 1 tonelada de cenizas volantes en el hormigón elimina
aproximadamente 1 tonelada de CO2 que se habría emitido desde el
cemento
producción.
La Ley de Aire Limpio de 1990 requiere que las centrales eléctricas
reduzcan las emisiones de NOx, lo que complica el uso de cenizas
volantes en el concreto premezclado, el
el mayor mercado de cenizas volantes. Las centrales eléctricas a menudo
restringen el oxígeno durante la combustión para reducir las emisiones de NO
x. Desafortunadamente, este método de reducción de NO x permite que el
carbono no quemado permanezca en las cenizas volantes y hace que las
cenizas volantes no sean adecuadas para su uso en concreto a menos que se
reprocesen.

Fuentes adicionales de información

Brasseur GP, Orlando JJ, Tyndall GS. Química atmosférica y cambio
global. Nueva York: Oxford University Press, 1999.
Harris DC. Análisis Químico Cuantitativo, 7ª ed. Nueva York: W.
H. Freeman, 2006.
Rubinson KA, Rubinson JF. Análisis Instrumental Contemporáneo.
Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2000.
Liquidar F. Técnicas Instrumentales para la Química Analítica. Upper
Saddle River, NJ: Prentice Hall, 1997.
Skoog DA, Holler EJ, Crouch SR. Principles of Instrumental Analysis, 6ª
ed. Filadelfia: Saunders, 2007.

Palabras clave
absorbancia
espectroscopia molecular de trazas
atmosféricas Ley de Beer
chemiluminescence
chemiluminescent analyzer
constant-volume sampler
emission experiment
estado fundamental

irradianci
a in situ
detección y alcance de la luz
monitor infrarrojo de extremidades de
las trayectorias de las extremidades de la
estratosfera
 nadir de
absortividad
molar
experimento de ocultación de detectores
infrarrojos no disruptivos, de detector dual
PM10
PM2.5
mediciones
espectroscópicas del
experimento de dispersión
transmitancia total del
espectrómetro de mapeo de
ozono
Fluorescencia de rayos X

Preguntas y problemas
1. Describir la diferencia entre una medición in situ y una medición
por teledetección.
2. Si la frecuencia de la luz se duplica, la energía de la luz es

C.Si la longitud de onda de la luz se duplica, la energía de

la luz es
4. Usando la Figura 7.1, organice lo siguiente de mayor a menor
energía: radiación IR, microondas y rayos X.
5. ¿Cuál tiene mayor energía, luz azul con λ = 400 nm o luz púrpura
con λ = 750 nm?
6. Convierta lo siguiente:
a. Una transmitancia del 22,6% en absorbancia
b. Una transmitancia de 0,102 en absorbancia
c. Una transmitancia del 31,3% en absorbancia
7. ¿Cuál de las siguientes opciones es directamente proporcional a la
concentración?
a. Transmitancia
b. Absortividad molar
c. Absorbancia
 8. ¿Cuáles son las unidades de absorción (en la ley de Beer)
cuando la longitud del camino es en centímetros y la
concentración se expresa en las siguientes unidades?
a. ppm
b. Ppb
c. μg/m3
9. Convierta lo siguiente:
a. 0.055 absorbancia en porcentaje de transmitancia
b. 0.245 absorbancia en porcentaje de transmitancia
c. 0.020 absorbancia en porcentaje de transmitancia
1O. ¿Qué color esperaría observar para las siguientes soluciones?
a. Solución "A" que tiene un máximo de absorción a 550 nm
b. Solución "B" que tiene un máximo de absorción a 450 nm
11. Se coloca una muestra de gas atmosférico en una celda de 10 cm y
se realiza una medición de absorción in situ. ¿La transmitancia de
esta muestra será 10 veces mayor que la misma muestra en una
celda de 1 cm? ¿Cuál es la diferencia de absorbancia entre los dos?
12. ¿Es monocromática la radiación electromagnética liberada por el sol?
1C.El espectro de absorción UV de O3 se muestra en la Figura 7.3. ¿A
qué longitud de onda debe ajustarse el espectrómetro UV para dar la
máxima sensibilidad para la absorbancia de O3? Calcule cuánto
menos sensible sería la técnica si la medición se realizara a 280 nm
en lugar de a la longitud de onda óptima.
14. El espectro de absorción UV de O3 se muestra en la Figura 7.3.
a. Si la concentración de O3 se expresa en ppm y la longitud de la
trayectoria en metros, ¿cuáles son las unidades de ε?
b. Si la concentración de O3 se expresa en mg/m3 y la longitud
de la trayectoria en centímetros, ¿cuáles son las unidades de
ε?
15. Complete la tabla siguiente:
16. Explique lo que se entiende por los siguientes términos que
se utilizan para describir las técnicas de medición remota:
a. Nadir
b. Ocultación
c. Miembro
d. Dispersión
17. Calcule dónde se absorberán las siguientes moléculas en la región IR.
a. NO
b. Hcl
c. OH ̇
18. ATMOS
a. ¿Observa qué región del espectro electromagnético?
b. ¿Mide los gases a qué altitud?
c. ¿Tiene qué límite de detección?
d. ¿Utiliza qué como fuente?
e. ¿Toma medidas a esta hora del día?
19. LIMS
a. ¿Medidas de absorbancia o emisión?
b. ¿Observa qué región del espectro electromagnético?
c. Utiliza una vista de extremidades. ¿Qué es eso?
d. ¿Dónde se encuentra?
2O.TOMS
a. ¿Mide qué región del espectro electromagnético?
b. ¿Medidas qué?
c. ¿Es una técnica de absorbancia, emisión o retrodispersión?
21. El LIDAR
a. ¿Utiliza qué fuentes de luz?
b. ¿Utiliza qué tipo de detector?
 c. Utiliza ABSORCIÓN DIFERENCIAL LIDAR. ¿Qué es eso?
d. Se utiliza para realizar dos mediciones diferentes. ¿Qué son?
22. Enumere los tres principales contaminantes del tubo de escape
del automóvil. ¿Por qué se miden?
2C. ¿Qué detector se utiliza para medir los HC de automóviles?
a. Dibuje un diagrama esquemático de este detector.
b. Escriba la reacción más común que tiene lugar en la llama de
hidrógeno.
c. ¿Por qué el CO2 no interfiere con la prueba de HC?
24. ¿La prueba de HC del automóvil da la misma respuesta para los
combustibles oxigenados que para la gasolina? Explicar.
25. ¿Un automóvil que está quemando combustible premium da una
respuesta hc más alta que uno que quema gasolina regular?
Explicar.
26. ¿Qué se utiliza para calibrar el detector de ionización de llama que
mide las emisiones de HC?
27. ¿Qué detector se utiliza para medir las emisiones de NOx de los
automóviles?
a. Dibuje un diagrama esquemático de este detector.
b. ¿Qué es el gas reactivo?
c. ¿Qué es la quimioluminiscencia?
d. ¿Por qué el CO2 no interfiere con la prueba de NOx?
28. Para el monitor CLA tailpipe NOx
a. ¿Qué reactivos se agregan al flujo de muestra antes
de la medición?
b. Escriba las reacciones químicas que tienen lugar.
29. Con el monitor CLA tailpipe NOx
a. ¿Cómo diferencia entre NO y NO2?
b. ¿Cómo se mide el NOx total ?
CO. ¿Cómo diferencia el detector cla la señal quimioluminiscente de NO x
de otra luz que podría filtrarse en el sistema?
C1. ¿Qué detector se utiliza para medir las emisiones de CO de los
automóviles?
a. Dibuje un diagrama esquemático de este detector.
b. ¿Por qué no utilizar un instrumento IR dispersivo?
 c. ¿Por qué el CO2 no interfiere con la prueba de CO?
C2. Describa el detector NDIR.
a. Fuente
b. Detector
c. Celda de referencia
CC. ¿Cómo detecta el NDIR el CO por IR si su detector es un diafragma?
C4. ¿La respuesta del detector NDIR es lineal? Explicar.
C5. ¿Cómo se relacionan la longitud de la trayectoria de la celda
NDIR y el tiempo que lleva medir las emisiones de un
automóvil?
C6. ¿Cómo diluye el sistema de manejo de muestras del sistema de
prueba de emisiones automotrices los gases del tubo de escape?
a. ¿Por qué se diluyen los gases?
b. ¿Se cambia la velocidad del gas del tubo de escape?
c. ¿Se cambia la temperatura del gas del tubo de escape?
C7. Enumere los seis contaminantes atmosféricos originales de los criterios
NAAQS.
C8. Enumere los estándares federales de calidad del aire primarios actuales.
C9. Para el método espectrofotométrico de pararosanilina
para la determinación de SO2
a. ¿Cuál es el reactivo limitante?

b. ¿Por qué el SO2 se convierte en el complejo disulfitonatomercurato?

c. Si una muestra de chimenea tiene una concentración de SO2
de 1,5 μg/m3, ¿cuál es la concentración de SO 2 en ppmv?
4O.A efluente de chimenea se midió para la concentración de SO2.
Un volumen de aire de 500 m3 a temperatura y presión estándar
(STP) se burbujeó a través de 1 L de una solución de
tetracloromercurato de potasio de 0,05 M. El análisis posterior de una
alícuota de 10 ml a 548 nm mostró que la concentración de ácido p-
rosanilina metil sulfónico era de 3,5 × 10–5
M. ¿Cuál fue la concentración de SO2 en el efluente de la chimenea?
41. Enumere lo siguiente:
a. Material particulado liberado por los motores de gasolina
b. Material particulado liberado por los motores diésel
 c. Material particulado liberado por la quema de carbón
42. Para el lignito, la antracita y el carbón bituminoso, enumere lo
siguiente:
a. El porcentaje de carbono
b. El porcentaje de humedad
c. El porcentaje de azufre
d. El porcentaje de ceniza restante
4C. ¿Qué fracción de la ceniza producida en una caldera de carbón se
convierte en cenizas volantes ?
a. ¿Qué es la escoria?
b. ¿Cuál es el diámetro de las cenizas volantes?
c. ¿Cuál es la fuente de SO2 que se libera de la quema de carbón?
44. Enumere lo siguiente:
a. Fuentes industriales de material particulado
b. Fuentes móviles de material particulado
c. ¿Qué metal se libera a la atmósfera más que cualquier otro
metal?
45. Se ha construido una estación TSP de alto volumen cerca de las
cabinas de peaje para el Puente de la Bahía de Delaware. Durante un
ajetreado día de verano, la bomba de recolección extrae una muestra
de 1 L/min en el muestreador de aire. Un filtro de recolección vacío
pesaba 75,34 g antes de insertarse en el muestreador de aire. Al final
de un período de muestreo de 24 horas, el filtro pesaba 75,68 g.
¿Cuál fue la concentración de TSP del aire que se muestreó?
46. Describa los siguientes dispositivos que recopilan PM:
a. Fraccionador ciclónico
b. Impactador
c. Impactador en cascada
47. Un tipo de impactador en cascada separa el PM en tres fracciones.
Describa cada fracción y el filtro que se utiliza para recogerla.
48. ¿Qué se usa XRF para medir?
a. ¿Qué mide XRF en PM?
b. ¿Mide XRF la composición metálica total del PM?
 c. ¿Por qué se utiliza XRF en lugar de espectroscopia de
emisión óptica de plasma acoplada inductivamente?
49. Dibuje un diagrama esquemático del espectrómetro XRF.
a. ¿Qué se utiliza para generar el haz incidente?
b. ¿Por qué se observan los rayos X liberados en un
ángulo de 90° con respecto al haz incidente?
c. Describa el detector.
d. ¿Se puede utilizar el XRF para determinar si el carbono
está presente en el PM?
5O.Describir el proceso que produce una radiografía para el análisis
XRF.
a. ¿Por qué XRF no detecta elementos ligeros?
b. ¿PbCO3 daría una señal XRF diferente para el plomo
que PbO?
c. ¿Puede XRF determinar elementos a nivel ppb?
51. ¿Cómo eliminan las centrales eléctricas la enorme cantidad de
cenizas volantes que se generan cada año?