Química Orgánica I

Tema 0. Espectroscopias Ultravioleta-Visible

e Infrarroja. Espectrometría de masas

Miguel Ferrero Fuertes

Catedrático de Química Orgánica

QUIMICA ORGÁNICA I – Grado en Química – Dpto. Química Orgánica e Inorgánica – Universidad de Oviedo
 Tema 0. Espectroscopias Ultravioleta-Visible e
Infrarroja. Espectrometría de masas

Introducción a los métodos generales de determinación estructural

Espectros electrónicos: Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis)

Espectroscopia infrarroja (IR)

Determinación del peso molecular: espectrometría de masas

QUIMICA ORGÁNICA I – Grado en Química – Dpto. Química Orgánica e Inorgánica – Universidad de Oviedo
 Introducción
• La espectroscopía es una técnica que se
usa para determinar la estructura de los
compuestos
• La mayoría de las técnicas son no
destructivas (no destruyen la muestra o
muy poca cantidad de la misma)
• La espectroscopía de absorción mide la
cantidad de luz absorbida por una muestra
como función de su longitud de onda
3
 Tipos de espectroscopía
• Espectroscopía de Infrarojo (IR) mide las frecuencias
de vibración de los enlaces en las moléculas y se utiliza
para determinar los grupos funcionales
• Espectrometría de Masas (EM) fragmenta la molécula
y mide sus masas. EM puede dar el peso molecular de
un compuesto y grupos funcionales
• Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear
(RMN) analiza los alrededores de los hidrógenos en un
compuesto. Da pistas útiles, como la presencia de
grupos alquilo u otros grupos funcionales
• Espectroscopía de Ultravioleta (UV) utiliza
transiciones electrónicas para determinar los patrones
de unión
4
Longitud de onda y frecuencia

• La frecuencia de una onda es el número de ciclos

completos que pasan por un punto fijo en un
segundo
• La longitud de onda es la distancia entre dos picos (o
dos valles) en una onda
5
 Espectro electromagnético
• Frecuencia y longitud de onda son inversamente
proporcionales:
c = ln l = c/n

donde c es la velocidad de la luz (3 x 108 m/s)

• La energía del fotón está dada por

E = hn = hc/l

donde h es la constante de Planck (6.62 x 10-37 kJ•s)

6
El espectro electromagnético

7
 Espectroscopía ultravioleta
• Fotones de 200–400 nm excitan electrones
desde un orbital enlazante p hasta un
orbital antienlazante p*
• Los dienos conjugados tienen orbitales
moleculares que están más cercanos en
energía
• Un compuesto que tiene una cadena más
larga de dobles enlaces conjugados
absorbe luz a longitud de onda más grande
8
p ® p* para el etileno y el butadieno

9
 Obtención de un espectro de UV

• El espectrómetro mide la intensidad de un

haz de referencia que atraviesa el disolvente
puro (Ir) y la intensidad de otro haz que pasa
por una disolución de la muestra (Is)
• La absorbancia es el log de la relación Ir/Is
10
 El espectro de UV
• Usualmente muestra picos anchos
• De la gráfica se lee la lmax
• La absorbancia, A, sigue la ley de Beer:
A = ecl
donde e es la absortividad molar, c es la
concentración de la muestra en moles
por litro, y l es la longitud de paso de la
luz en cm

11
Espectro UV del Isopreno

12
Ejemplos de absorciones UV

13
 Espectroscopía de IR
• La región del IR está entre la del visible y
la del microondas
• Las longitudes de onda están usualmente
entre 2.5 x 10-4 a 25 x 10-4 cm
• Las unidades más comunes son número
de ondas, o cm-1, la inversa de la longitud
de onda en cm
• El número de ondas es proporcional a la
frecuencia y a la energía
14
 Vibraciones Moleculares

• Si el enlace se estira, una fuerza de restauración

hace que los dos átomos tiendan a juntarse hasta su
longitud de enlace de equilibrio
• Si el enlace se comprime, la fuerza de restauración
separa los dos átomos
• Cuando el enlace se estira o comprime y después se
libera, los átomos vibran 15
 Frecuencias de tensión

• La frecuencia decrece con el incremento de la masa

atómica
• La frecuencia se incrementa con el incremento de la
16
energía de enlace
 Modos vibracionales

Tensión simétrica Tensión asimétrica Flexión o tijera

• Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6

modos fundamentales de vibración
• El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos de esos son
modos vibracionales y otro es de flexión (tijera)

17
Región de la huella digital del espectro
• Excepto los enantiómeros, no hay dos
moléculas exactamente con el mismo
espectro de IR
• La región de la huella digital está entre
600–1400 cm-1, y tiene las vibraciones
más complejas
• La región entre 1600–3500 cm-1 tiene las
vibraciones más comunes y las podemos
usar para conseguir información sobre
grupos funcionales específicos en la
molécula 18
 Efecto de un campo eléctrico en un enlace
polar: vibraciones activas e inactivas en el IR

• Un enlace con momento dipolar (como en el HF) es estirado o

comprimido por el campo eléctrico, dependiendo de la dirección del
campo. Este hecho ocasiona una absorción en el espectro de IR
• Observe que la fuerza sobre la carga positiva es en la dirección del
campo eléctrico (E) y la fuerza sobre la carga negativa es en la
dirección opuesta 19
El espectrómetro de IR dispersivo

Mide las frecuencias de manera individual, mediante un barrido

20
 Espectrofotómetro infrarrojo
con transformada de Fourier
• Tiene mejor sensibilidad
• Se necesita menos energía
de la fuente
• Completa un scan de 1 a 2
segundos
• Registra varios scans y los
promedia
• Tiene un haz láser que
mantiene el instrumento
calibrado de manera
exacta 21
 Tensión de los enlaces
carbono-carbono
• Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias
más altas porque el enlace es más difícil de estirar:
§ C—C 1200 cm-1
§ C =C 1660 cm-1

§ CºC < 2200 cm-1 (débil o ausente si es interno)

• La conjugación disminuye la frecuencia:

§ aislado C=C 1640-1680 cm-1
§ conjugado C=C 1620-1640 cm-1
§ aromático C=C aprox. 1600 cm-1
22
 Tensión del enlace carbono–
hidrógeno

• Un porcentaje más grande de carácter s en los orbitales

híbridos harán más fuerte el enlace C—H
• Un carbono con hibridación sp3 tiene un 25% de carácter s, un
carbono sp2 tiene alrededor del 33% de carácter s y un carbono
sp tiene un 50% de carácter s
• El enlace C—H de un carbono sp3 será ligeramente más débil
que un enlace C—H sp2 o uno sp 23
 Espectro de IR de alcanos

• Los alcanos sólo presentan frecuencias de tensión y de

flexión para C—H y C—C
• La tensión C—H es una banda ancha entre 2800–3000 cm-1,
presente en prácticamente todos los compuestos orgánicos
• En este ejemplo, la importancia radica en lo que no se ve,
es decir, la ausencia de bandas indica que no están
presentes otros grupos funcionales 24
 Espectro de IR de alquenos

• Las absorciones más importantes del 1-hexeno son

la tensión del C═C a 1642 cm-1, y la tensión del
C(sp2)-H a 3080 cm-1
• Se observa que las bandas de los alcanos están
presentes en los alquenos 25
Espectro de IR de alquinos

26
 Tensión en O—H y N—H
• Ambos ocurren alrededor de 3300 cm-1,
pero son diferentes:
§ O—H de alcohol es ancha
§ Amina secundaria (R2NH) es ancha con un
fuerte repunte
§ Amina primaria (RNH2) es ancha con dos
fuertes repuntes
§ Aminas terciarias (R3N) no presentan
ninguna señal porque no tienen hidrógeno

27
 Espectro de IR de alcoholes

• Los espectros de IR de los alcoholes presentarán

una banda de absorción ancha e intensa para la
tensión del O—H centrada alrededor de 3300 cm-1
• La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de
las interacciones de enlaces de hidrógeno de las
moléculas de alcohol 28
 Espectro de IR de aminas

• El espectro de las aminas muestra una tensión N—H

de absorción ancha centrada alrededor de 3300 cm-1
• La dipropilamina tiene sólo un hidrógeno así que sólo
aparecerá un pico en su espectro
29
 Tensión del carbonilo

• El enlace C═O de cetonas simples, aldehídos y ácidos

carboxílicos absorben alrededor de 1710 cm-1
• Habitualmente la señal del carbonilo es la más intensa
• Los ácidos carboxílicos tendrán además O—H
• Los aldehídos tienen dos señales de C—H alrededor de
2700 y 2800 cm-1
30
Espectro de IR de las cetonas

• El espectro de la 2-heptanona muestra una

absorción fuerte y aguda a 1718 cm-1 debido
a la tensión C═O
31
Espectro de IR de los aldehídos

• Los aldehídos tienen la tensión del C═O alrededor de

1710 cm-1
• También muestran dos bandas de tensión diferentes
para el enlace C—H del aldehído a 2720 y 2820 cm-1 32
Tensión OH de ácidos carboxílicos

• Este O—H absorbe generalmente

entre 2500–3500 cm-1, debido a
enlaces por puentes de H fuertes
• Ambos picos deben estar presentes
para identificar al compuesto como
un ácido carboxílico
33
Variaciones en la absorción
del carbonilo

34
Espectro de IR de las amidas

• Las amidas muestran una absorción fuerte

para el C═O a 1630–1660 cm-1
• Si hay hidrógenos unidos al nitrógeno de la
amida, aparecerán absorciones N—H
alrededor de 3300 cm-1 35
 Tensión carbono—nitrógeno
C—N 1200 cm-1
C ═N 1660 cm-1 generalmente fuerte
Cº N > 2200 cm-1

Para comparar, CºC < 2200 cm-1

36
 Espectro de IR de los nitrilos

• Un enlace triple nitrógeno-carbono tiene una

absorción intensa y aguda, centrada alrededor de
2200 a 2300 cm-1
• Los enlaces nitrilo son más polares que los enlaces
triples carbono–carbono, por tanto, los nitrilos
producen absorciones más fuertes que los alquinos
37
 Resumen de las
absorciones de IR

38
39
 Fortalezas y limitaciones
• El IR sólo no puede determinar una estructura
• Algunas señales son ambiguas
• El grupo funcional se determina habitualmente
• La ausencia de una señal es una prueba
definitiva para demostrar la ausencia de un
grupo funcional
• Se pueden comparar espectros de IR de
muestras conocidas para confirmar la
identidad de un compuesto
40
 Espectrometría de masas
• Se puede obtener el peso molecular de
una muestra muy pequeña
• Un haz de electrones de alta energía
rompe la molécula
• Es una técnica destructiva, la muestra no
se puede recuperar
• Las masas de los fragmentos y su
abundancia relativa revelan información
sobre la estructura de la molécula
41
 Formación del catión radical

• Cuando una molécula pierde un electrón, tiene

una carga positiva y un electrón sin aparear.
Por tanto, este ion es un catión radical

42
Ionización por impacto electrónico
H H
H C C H
H H
H H H H
e- + H C C H H C C+ H
H H H H
H H
H C+ C H
H H

• Se pueden formar otros fragmentos en los cuales durante

la ionización se rompen enlaces C—C o C—H
• Solamente los fragmentos positivos pueden ser
detectados en EM 43
Espectrómetro de masas (EM)

44
 Separación de iones
• Un haz de electrones ocasiona que las moléculas se
ionicen y fragmenten
• La mezcla de iones se acelera y pasa a través de un
campo magnético, donde las trayectorias de los
iones más ligeros se modifican más que las de los
iones pesados
• Por medio de la variación del campo magnético, el
espectrómetro registra la abundancia de los iones de
cada masa
• El radio exacto de curvatura de la trayectoria de un
ion depende de su relación masa-carga,
representada por m/z. En esta expresión, m es la
masa del ion (en uma) y z es su carga
• La gran mayoría de iones tiene carga +1, por tanto
se considera que su trayectoria se curvará una
cantidad que depende sólo de su masa 45
 El espectro de masas (EM)

• En el espectro, el pico más alto se llama pico base y

se le asigna una abundancia del 100%. El % de
abundancia de los otros picos se calcula relativa al
pico base
• El ion molecular (M+) corresponde a la masa de la
molécula original
46
 Cromatografía de gases–
Espectrometría de masas (GC–MS)

• La columna de cromatografía de gases separa

la mezcla en sus componentes
• El espectrómetro de masas escanea los
espectros de masas de los componentes a
medida que salen de la columna 47
 EM de alta resolución (EMAR)
• Masas medidas con una precisión de 1 parte en 20.000
• Una molécula con una masa de 44 puede ser C3H8,
C2H4O, CO2 o CN2H4
• Usando una masa con más cifras significativas podría
ayudar a identificar la fórmula correcta
• Por ejemplo, buscamos un compuesto de masa 44,029,
elegimos el correcto de la siguiente tabla:

Se utiliza para el control antidoping

48
 Moléculas con heteroatomos
• Los isótopos están presentes en su
abundancia natural
• El carbono (12C) tiene el isótopo 13C en un
1,1% de abundancia. El espectro mostrará
el M+ y un pico pequeño M+1
• El bromo tiene dos isótopos: 79Br (50,5%) y
81Br (49,5%). Como las abundancias son

casi iguales, aparecerá un pico M+ y otro

M+2 de igual altura
49
 Abundancia isotópica

NOTAS • La mayoría de los M+ son pares, la mayoría de los

fragmentos son impares
• Con 1 N (o número impar de N), el M+ es impar y la
mayoría de los fragmentos con N son pares
• Los fragmentos más favorables son los que forman C+ más
estables 50
 Espectro de masas con bromo

• El bromo es una mezcla 50.5% 79Br y 49.5% 81Br

• El pico del ión molecular M+ con 79Br será tan alto
como el pico M+2 que tiene 81Br
51
 Espectro de masas con Cloro

• El cloro es una mezcla 75.5% 35Cl y 24.5% 37Cl

• El ión del pico molecular M+ es 3 veces más alto
que el pico M+2
52
 Espectro de masas con azufre

• El azufre tiene tres isótopos: 32S (95%), 33S (0.8%) y 34S

(4.2%)
• El pico M+ del sulfuro de etilo y metilo tiene un M+2 que
es más grande de lo normal (aprox. un 4% del M+)
53
Fragmentación del catión radical
del hexano

54
Espectro de masas del n-hexano

• Grupos de iones que corresponden a la

pérdida de fragmentos de uno, dos, tres y
cuatro carbonos
55
 Fragmentación de los alcanos
ramificados

• Los fragmentos de los carbocationes más estables se

forman en mayores cantidades
• En este caso además hay que tener en cuenta la
estabilidad del radical: metilo frente primario (pico base) 56
Espectro de masas de los
alcanos

57
 Espectro de masas de los
alquenos
Se favorecen los cationes estabilizados por resonancia

58
Espectro de masas de los
alcoholes

59