Tema 8 AMI AS Basicidad de las aminas. Las aminas son bases de Lewis.

R CH2 NH2

..

+ +

R CH2 NH2 ; H Kb R NH3 + OH ;

+ -

R NH2 + H2 O

R NH3 + H2 O

K'a

R NH2 + H3O

In alquilamonio

Para comparar la basicidad de las aminas se utilizan, frecuentemente, los valores de pKa del cido conjugado de la amina, es decir, del in amonio derivado. El pKa (in amonio) 9,24 Las aminas alifticas son ms bsicas que el amoniaco, los grupos alquilo estabilizan el in amonio derivado por efecto inductivo pKa (in metilamonio) 10,64 Basicidad de aminas aromticas. Son menos bsicas que las aminas alifticas, el pKa del cido conjugado de una anilina es menor que el pKa del in amonio de las aminas alifticas. pKa (in anilinio) 4,6
NH2 H NH3
(pKa = 4,6)

NH3

Los sustituyentes sobre el anillo aromtico influyen en la basicidad de las anilinas, los grupos dadores de electrones aumentan la basicidad, los grupos atractores la disminuyen
H3C
(pKa = 5,1)

NH3

O 2N
(pKa = 1)

NH3

Reactividad de aminas. (1) Alquilacin directa del amoniaco o de las aminas (alquilacin exhaustiva) conduce a Sales de amonio cuaternario
NH3 + R X R X + R NH2

..

R NH3 X ; R2NH RX

R NH3 X R3N

.. + NH3
R4N X
+ -

R NH2 + NH4 X

RX

Alquilacin indirecta: Sntesis de Gabriel

O N H O KOH H2O O N K+ O
-

O R X N R O NaOH/H2O R NH2 +

CO2 Na+ CO2 Na+

-

Ftalimida

Ftalimida potsica

N-alquilftalimida

Sal disdica del cido ftlico

(2) Formacin de amidas. Las aminas primarias y secundarias, as como el amoniaco, forman amidas con derivados de cido, como los cloruros de cido o los anhdridos de cido:
R NH2 + R' C O Cl Py R' C O NH R R R NH + R' C O Cl Py R' C O N R R

(Amida 2)
H HO N O + H3O
+

(Amida 3)

(3) -nitrosacin de aminas. El reactivo electrfilo es el in nitroso derivado del cido nitroso:
HO N O
+

- H2O

+ .. . .N O ..

+ . .N O ..

Tema 8 Los productos obtenidos van a depender del tipo de amina de partida: Aminas alifticas primarias:
(a) .. + .. .N R NH2 + . O .. H B (c) R N N O R N N OH ; (d) (Tautomera) (cido alquildiazoico) . .B H R N N OH + H+ R N N O ; H H
+

(b)

R N N O H H . .B

R N N O + HB+ H (N-nitrosoamina) R N N OH H
+

(e)

.. .. + R N N OH H

+ . R N N . + H2O ; (f) (catin diazonio)

+ . R N N.

- N2

R+

Mezcla de productos

Mezcla de productos como alquenos, alcoholes, haloalcanos, derivados de reacciones de tipo SN o de Eliminacin, Transposiciones.
(a)

Aminas alifticas secundarias:

R .. + .. .N NH + . O .. R R R N N O ; H
+

(b)

R R

N N O H . .B

N N O + HB+ R (N-nitrosodialquilamina)

Aminas alifticas terciarias:

R .. R N R
+ .. .N O + . ..

R X+ R N N O R

R + R

R NH

X-

Aminas aromticas: Forman Sales de diazonio aromticas, estables a bajas temperaturas (0 - 5 C)

NH2 NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C) N N Cl

a) Las Sales de diazonio aromticas pueden dar Reacciones de Sustitucin con salida de la molcula de nitrgeno: -Reacciones de Sandmeyer: En presencia de sales de Cu(I) el grupo diazonio se sustituye por Cloro, Bromo o el grupo Ciano
NH2 H3 C NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C) H3C N N Cl CuCl (60 C) H3 C N2 Cl

NH2 NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C) CH3

N N

Cl NaCO3 CuCN

CN N2 CH3

CH3

Tema 8 -Para el caso del Fluor o del Yodo no se necesitan las sales de cobre:
NH2 NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C)
NH2 NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C) N N Cl K I N2

N N

Cl HBF4

N N

F BF4 BF3 N2

-El grupo diazonio tambin se puede sustituir por el grupo Hidroxilo:

HSO4 NH2 NaNO2 NO2 H2SO4 / H2O NO2 N N H2 O H2SO4 NO2 OH

-Y se puede reducir a Hidrgeno:

NH2 NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C) Br Br N N Cl H3PO2 H2 O Br H

b) Reacciones de SE con las Sales de diazonio aromticas sin prdida de nitrgeno. Formacin de azocompuestos (reacciones de acoplamiento). Siempre deben utilizarse como nuclefilos compuestos aromticos activados (fenoles o anilinas)
NH2 Cl NaNO2 HCl / H2O (0 - 5 C) CH3 CH3 HCl N N N N N N CH3 CH3

N N H

CH3 CH3

(Azocompuesto) (4) Eliminacin de Hofmann: Eliminacin del grupo amino

(1) CH3CH2NH2 ICH3 exceso OH(3) CH3CH2N(CH3)3
+

CH3CH2N(CH3)3 ;

I-

(2) CH3CH2N(CH3)3

I-

Ag2O H2O

OH+ CH3CH2N(CH3)3 +

AgX

(> 125)

CH2 CH2 + N(CH3)3 +

H2O

El mecanismo de la eliminacin es E2:

HO
-

C H

N(CH3)3 C

C C

+ N(CH3)3 +

H2O

Tema 8 Regioqumica de la Eliminacin. La orientacin predominante, orientacin Hofmann, opuesta a la que presentada por los halogenuros de alquilo, que conducan al alqueno ms sustituido (orientacin Saytzeff), ahora se obtiene mayoritariamente el alqueno menos sustituido:
H H CH3 CH CH CH2
+

CH3 CH CH CH3 + (5%)

CH3 CH2 CH CH2 (95%)

OH-

N(CH3)3

La orientacin de la Eliminacin Hofmann est gobernada por factores estricos:

4

OH-

CH3 CH CH CH2
+

N(CH3)3

-Respecto del enlace 2-3 la conformacin ms estable es la representada a la izquierda, que no tiene H en Anti
Conformaciones respecto del enlace 2-3:
N(CH3)3 H CH3 CH3
+

Respecto del enlace 1-2

N(CH3)3 CH3 CH3 H ;
+

H H

H3C H

N(CH3)3 H CH3 H

H H

H H

N(CH3)3 H CH2CH3 H

-En el caso del enlace 1-2 s presentan H en Anti Ejemplo:

CH3 NH2 1) CH3I (exc.) 2) Ag2O / H2O 3) N(CH3)3

Preparacin de Aminas (1). Sntesis de Gabriel (2) A partir de derivados halogenados por S 2 a) Sustitucin por -CN

b) Sustitucin por -N3

(3) Reduccin de amidas

O R C NH2 1) LiAlH4 2) H2O R CH2 NH2

(4) Reduccin de nitrocompuestos aromticos