Alcoholes, Eteres, y Tioles

Capitulo11

Estructura de los alcoholes

El grupo funcional de un alcohol es

un grupo -OH enlazado a un carbono con hibridacin sp3

Angulo de enlace en el tomo de oxgeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5

Oxigeno, tambien hibridacin sp3

Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrgeno Los dos orbitales hbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes

Estructura de los Eteres

El grupo funcional de un eter es un tomo de

oxgeno unido a dos tomos de carbono Oxgeno tiene una hibridacion sp3 con un ngulo de enlace aproximadamente de 109.5. Para el dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3
H

H O C H H

C H

Estructura de los Tioles

El grupo funcional de un tiol es un

grupo -SH (sulfidril) unido a un carbono con hibridacin sp3

El ngulo de enlace sobre el azufre

en el metanotiol es 100.3 , que indica que hay bastante ms carcter p a la formacin del orbital hibrido del azufre divalente que el que hay en el oxgeno

Nomenclatura-Alcoholes
Nombres de IUPAC
La cadena ms larga que contiene al grupo -OH es tomada como principal. la cadena principal es numerada de forma que el grupo -OH tenga el numero menor El subfijo -o es cambiado a -ol

Nombres Comunes
el grupo alquilo unido al oxgeno es nombrado seguido de la palabra alcohol

Nomenclatura -Alcoholes
OH CH3 CH2 CH2 O H 1-Propanol (Propil alcohol) OH CH3 CH2 CHCH3 2-Butanol (sec-Butil alcohol) CH3 CHCH 3 2-Propanol (Isopropil alcohol) CH3 CH3 CHCH 2 O H 2-Metil-1-propanol (Isobutil alcohol) CH3 CH2 CH2 CH2 OH 1-Butanol (Butil alcohol)

CH3
CH3 CO H CH3 2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)

Nomenclatura Alcoholes
Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos

alcoholes
C H 3 O H ( b ) C H 3 C H O H 2 d ) ( c )C H ( C H )6 C H O H( C 3 2 2 C H C H H C 2 3 3 H O H ( a )C H C H C H C H C H 3 2 3

Nomenclatura Alcoholes
Compuestos con ms de un grupo -OH son nombrados

como diholes, tiholes, etc.

C H2 C H2 HO OH 1,2-Etanodiol (Etilen glicol) C H3 C H C H 2 HO O H C H2 C H C H 2 HO HO O H 1,2,3-Propanotriol (Glicerol, Glicerina)

1,2-Propanodiol (Propilen glicol)

Nomenclatura -Alcoholes
Alcoholes Insaturados
el doble enlace es indicado por el infijo -en el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -ol la numeracin de la cadena empieza por el grupo OH
1 2 3 4 5 6

H O C H H 2C 2

C H H 2C 3

CC H H t r a n s3 H e x e n 1 o l

Nomenclatura - Eteres
IUPAC: la cadena ms larga de carbonos es la principal. El nombre
del grupo OR es un alcoxi sustituyente

Nombre Comn : nombres de los grupos unidos al oxgeno seguidos por la palabra eter C H3 C H2 O C H 2 C H3 Etoxietano (Dietil eter) C H3 C H3 O C C H3 C H3 2-Metoxi-2-metilpropano (metil tert -butil eter, MTBE) trans O C H2 C H3 -2-Etoxiciclohexanol OH

Nomenclatura - Eteres
Aunque los teres cclicos tengan nombres

IUPAC, se usan sus nombres comunes

O O Etileno oxido

O Tetrahidrofurano, THF

O Tetrahidropirano

O 1,4-Dioxano

Nomenclatura - Tioles
Nombres IUPAC :
La cadena principal es la ms larga que contiene el grupo -SH Cambia el subfijo -o por tiol

Nombres Comn :
nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por la palabra mercaptano

SH CH3 CH2 CH2 CH2 S H 1-Butanotiol (Butil mercaptano) CH3 CH2 CHCH3 2-Butanotiol (sec-Butil mercaptano)

Prop. Fisicas - Alcoholes

Alcoholes son compuestos
H + C H H O + H

Alcoholes estn asociados en estado lquido por

puentes de hidrgeno

Prop Fisicas - Alcoholes

Puentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas

existentes debido a la carga parcial positiva del hidrgeno frente a la parcial negativa de tomos como oxgeno, nitrgeno o fluor, ms electronegativos la fuerza de vinculacin de pte. de hidrgeno en el agua es aproximadamente 5 kcal/mol
Los pte. de hidrgeno son considerados mas dbiles que los enlaces covalentes sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades fsicas

Prop Fisicas - Alcoholes

Etanol y dimetilter son ismeros constituciona-

les. Sus puntos de ebullicin son muy diferentes

etanol forma puentes de hidrgeno intermoleculares que aumentan las fuerzas atractivas entre sus molculas, como resultado tiene una elevada temperatura de ebullicin
CH3 CH2 OH Etanol Teb. 78 C CH3 OCH3 Dimetil eter Teb. -24C

Prop. Fisicas - Alcoholes

En relacin con alcanos de tamao y peso

molecular parecidos los alcoholes:

tienen T eb. ms elevadas son ms solubles en agua

La presencia de grupos adicionales -OH en una

molcula, cuanto ms separados se encuentren, mayor ser su T de eb. y su solubilidad en agua

Prop. Fisicas - Alcoholes

Frmula CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH 3 Nombre metanol etano etanol propano T f 32 30 46 44 60 58 90 88 86 Teb (C) 65 -89 78 -42 97 0 230 138 69 Solubilidad en Agua infinito insoluble infinito insoluble infinito insoluble infinite 2.3 g/100 g insoluble

CH3 CH2 CH 2 OH 1-propanol CH3 CH2 CH 2 CH 3 butano HO ( CH2 ) 4 OH CH3 ( CH2 ) 4 OH CH3 ( CH2 ) 4 CH3 1,4-butanodiol 1-pentanol hexano

Prop. Fsicas - Eteres

Eteres son molcules polares;
la diferencia en electronegatividad entre el oxgeno (3.5) y el carbono (2.5) es 1.0 Cada enlace C-O es covalente polar el oxgeno lleva una carga parcial negativa y cada carbn una carga parcial positiva

+ +

Prop. Fsicas - Eteres

Eteres son molculas polares, pero debido al

impedimento estrico, slo existen fuerzas atractivas dbiles entre sus molculas, en el estado lquido puro Los puntos de ebullicin de teres son
Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm comparable

Los teres forman ptes. de hidrgeno con el H2O

y son ms solubles en H2O que los hidrocarburos

Prop. Fisicas - Tioles

Low-molecular-weight thiols have a STENCH
the scent of skunks is due primarily to these two thiols C H3 C H3 C HC H2 C H2 S H 3-Metil-1-butanotiol C H3 C H= C H CH 2 S H 2-Buten-1-tiol

Prop. Fisicas - Tioles

La diferencia en electronegatividad entre el S

(2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja polaridad del enlace S-H en los tioles
muestran poca asociacin por ptes. de hidrgeno tiene puntos de ebullicin inferiores y es menos soluble en el agua que los alcoholes de PM comparable Tiol metanotiol etanotiol 1-butanotiol Teb. (C) 6 35 98 Alcohol Teb. (C) metanol 65 etanol 78 1-butanol 117

Acidez de Alcoholes
En disolucin acuosa, los alcoholes son cidos

dbiles
+ C H O +H O H 3 H

C H O H +O H 3 H

+ [ C H O ] [ H O 3 3 ] K = 1 5 . 5 a= [ C H O H ] 3

Acidez de Alcoholes
Compuesto Frmula pKa

Cloruro de hidrgeno
cido actico metanol agua etanol 2-propanol 2-metil-2-propanol

HCl
CH3 CO2 H CH3 OH H2 O CH3 CH2 OH

-7
4.8 15.5 15.7 15.9

cido fuerte

(CH 3 ) 2 CHOH 17 (CH 3 ) 3 COH 18

cido dbil

Basicidad de Alcoholes
En la presencia de cidos ms fuertes, el tomo

de oxgeno de un alcohol puede actuar como una base, capturando un protn

el cido le transfiere un protn formando un in oxonium + H2 SO 4 CH3 O H + H O H

Una base

H A Un cido CH3

+ O H +

O H

H A Un ion oxonium

Reacciones con Metales

Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros

metales activos para liberar hidrgeno gaseoso y formar alcxidos metlicos

2 CH3 O H + Metanol 2 Na 2 CH3 O- N a + Metxido sdico
+

H2

Conversion de ROH a RX
La conversin de un alcohol a un haluro alquilo

implica la substitucin del halgeno por el grupo -OH en un carbn saturado

los reactivo ms comunes por esta razn son los cidos de halgeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2

Reaccin con HX
Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios

reaccionan muy rpidamente con HCL, HBr, y HI. Alcoholes 1 y 2 de bajo peso molecular no reaccionan en estas condiciones
C H C H 3 3 2 5 CC O C H C O H H C l H C C l +H + 2 3 3 C H C H 3 3 2 M e t h y l 2 p r o p a n o l 2 C h l o r o 2 m e t h y l p r o p a n e

Reaccin con HX
Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio-

nan al burbujear HX gaseoso a una disolucin del alcohol disuelto en ter dietilico o THF

OH

CH 3 1-Metilciclohexanol

0 C + HCl eter

Cl
+ H2 O

CH 3 1-Cloro-1-metilciclohexano

Reaccin con HX
Alcoholes 1 y 2 requieren cidos concentrados

(HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros

CH3 CH2 CH2 CH2 O H 1-Butanol

HB r

H2 O reflujo

CH3 CH2 CH2 CH2 B r + H2 O 1-Bromobutano

Mecanismo de la reac-cin de Alcohol 3 + HCl

Una reaccin de SN1
Etapa 1: rpida, reaccin reversible cido-base que transfiere un protn al grupo OH
C H3 C H3 - C

O- H

+ H

+ O H H

rpida y reversible C H3 C H3 - C C H3 H + O + H

C H3 2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)

O H

Un in oxonium

Mecanismo de la reac-cin de Alcohol 3 + HCl

Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio carbocatinico
CH3 CH3 -C CH3 H + O

Etapa Limitante

CH3 CH3 -C
+

O H

Un in oxonium

CH3 Un carbocatin 3 intermedio

Mecanismo de la reaccin de Alcohol 3 + HCl

Etapa 3: reaccin de el carbocatin intermedio (un cido Lewis) con el in haluro (una base Lewis)

C H3 C H3 - C + C H3 + Cl

C H3
rapido C H3 - C - C l

C H3 2-Cloro-2-metilpropano (tert-Butil cloruro)

Mecanismo de la reaccin de Alcohol 1+ HBr

Una reaccin de SN2
Etapa 1: transferencia rpida y reversible del protn rapida y reversible

CH3 CH2 CH2 CH2 - O-H + H O H H

H + CH3 CH2 CH2 CH2 -O Un in oxonium + H

O H H

Mecanismo de la reaccin de Alcohol 1+ HX

Etapa 2: desplazamiento del HOH por in haluro

Br

+ + CH3 CH2 CH2 CH2 O

Etapa limitante S N2 H

CH3 CH2 CH2 CH2 Br

Mecanismos: SN1 y SN2

Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2

estn en direcciones opuestas

SN 1

Aumento de estabilidad del catin intermedio

3 alcohol

2 alcohol

1 alcohol

Aumento de facilidad de acceso al sitio de reaccin

SN 2

Reaccin con SOCl2

El cloruro de tionilo es el reactivo ms usado pa-ra la

conversin de alcoholes 1 y 2 a alquil cloruros

Se aade una base para neutralizar el HCl, las em-pleadas ms comunmente son la piridina y la trie-tilamina

CH3 (CH 2 ) 5 CH2 OH + SOCl 2 1-Heptanol Cloruro de tionilo

piridina

CH3 (CH 2 ) 5 CH2 Cl + SO 2 + HCl 1-Cloroheptano

Deshidratacion de ROH
Un alcohol puede ser convertido en un alqueno

por eliminacin de un H y un OH de carbonos adyacentes (una -eliminacin)

alcoholes 1 deben ser calentados a alta temperatura en la presencia de un catalizador cido, como H2SO4 o H3PO4 alcoholes 2 sufren la deshidratacin a temperaturas algo inferiores alcoholes 3 a menudo requieren temperatura ambien-te o ligeramente por encima

Deshidratacin de ROH
CH3 CH2 OH OH H2 SO 4 180 C H2 SO 4 140o C Ciclohexanol C H3 C H3 C O H Ciclohexeno C H3 CH3 C = C H2 2-Metilpropeno (Isobutileno) + H2 O
o

CH2 =CH 2 + H 2 O

+ H 2O

H2 S O4 50 C
o

C H3

Deshidratacin de ROH
Cuando pueden darse alquenos ismeros, el al-

queno que tiene el mayor nmero de substituyentes sobre el doble enlace generalmente predomina (Regla de Zaitsev )
OH C H3 CH2 C HC H3 2-Butanol 85% H3 PO4 calor C H3 CH= C H CH3 + C H3 C H2 CH= C H2 2-Buteno 1-Buteno (80%) (20%)

Deshidratacin de ROH
Un mecanismo de tres etapas
Etapa 1: transferencia de un protn desde H3O+ a un grupo -OH para formar un in oxonium
HO

C H3 C HC H2 C H3 + H

+ O H H H

rapida y reversible

+ H O

C H3 C HC H2 C H3 + A Un in oxonium

O H H

Deshidratacin de ROH
Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendindose una molcula de agua, dando un carbocatin intermedio H

H lenta y limitante + C H3 C HC H2 CH3 Un carbocatin 2

O C H3 C HC H2 CH3

+ H2 O

Deshidratacin de ROH
Etapa 3: transferencia de un protn H+ de un carbono adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los electrones sigma del enlace C-H quizs forman los electrones pi del doble enlace carbono carbono
+ C H3 - C H - C H- CH3 + H

rpida

H C H3 - C H = CH - C H3 + + H O H

Deshidratacin de ROH
La dehidratacin de alcoholes catalizada por

cidos y la hidratacin de alquenos son procesos competitivos

C C + H2 O cido catalizador C C

Un alqueno

H OH Un alcohol

Grandes cantidades de agua favorecen la formacin del alcohol La escasez de agua o condiciones experimentales donde el agua es eliminada favorecen la formacin del alqueno

Oxidacin: 1 ROH
Un alcohol primario puede ser oxidado a un al-

dehdo o a un cido carboxilico, dependiendo del agente oxidante y de las condiciones experimentales
OH CH3 -CH2 Un alcohol primario [O] O CH3 -C- H un aldehdo O [O] CH3 -C- OH Un cido carboxlico

Oxidacin: acido crmico

El cido crmico se prepara al diluir xido de

cromo (VI) en disolucin acuosa de dicromato potsico en cido sulfrico

CrO 3 + Cromo(VI) xido K2 Cr 2 O7 Dicromato potsico H2 O H2 SO 4 H2 CrO 4 Acido crmico H2 O

H2 SO 4

H2 Cr 2 O7

2 H2 CrO 4 Acido crmico

Oxidacin: 1 ROH
La oxidacin de 1-octanol por cido crmico nos

da cido octanoico
El aldehdo intermedio no se puede aislar CrO3 CH3 ( CH2 ) 6 CH2 O H H2 S O4 , H2 O 1-Octanol
O CH3 ( CH2 ) 6 CH Octanal (no aisolable)

O
CH3 ( CH2 ) 6 COH cido octanoico

PCC
Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de Cr(VI) se

preparada por disolucin de CrO3 en HCl acuoso y aadirlo piridina formandose un precipitado de PCC
CrO3 Cl-

N + H

PCC es selectivo para la oxidacin alcoholes 1 a aldehdos; no oxida aldehdos a cidos carboxlicos

Oxidacin: 1 ROH
PCC oxidacin de un alcohol 1 a un aldehdo
O C H H P 2O C C C H

G e r a n io l

G e r a n ia l

Oxidacin: ROH 2
alcoholes 2 son oxidados a cetonas con cido

crmico y PCC
CH(CH 3 ) 2 OH CH(CH 3 ) 2

H2 CrO 4 acetone

CH3 2-Isopropil-5-metilciclohexanol (Mentol)

CH3 2-Isopropil-5-metilciclohexanona (Mentona)

Reacciones de los teres

Los teres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu-

ros en su resistencia a las reacciones qumicas

ellos no reaccionan con agentes de oxidacin fuertes como el cido crmico, H2CrO4 ellos no son afectados por la mayor parte de cidos y bases a temperaturas moderadas

A causa de sus propiedades, buenos disolventes

y de su inercia general a la reaccin qumica, los teres son disolventes excelentes para realizar reacciones orgnicas

Epxidos
Epxido: un eter cclico, un anillo de tres

miembros con un tomo de oxgeno Los nombres comunes son sacados del nombre del alqueno del cual el epxido formalmente es obtenido
CH2 CH2 CH2 CHCH3

O Oxido de etileno

O Oxido de propileno

Sntesis de Epoxidos-1
El xido de etileno, uno de los pocos epxidos

fabricados a escala industrial, est preparado por la oxidacin con aire del etileno
2 CH2 =CH 2 + O
Ag
2

2 CH2

CH2

O Oxirano (Oxido de etileno)

Sintesis de Epoxidos-2
El mtodo ms comn de laboratorio para la

sntesis de epxidos es la oxidacin de un alqueno con un cido peroxicarboxlico (un percido) como el cido peroxiactico
O CH3 COOH cido Peroxiactico (Acido Peractico)

Sintesis de Epoxidos-2
Epoxidacin del ciclohexeno
O + C iclohexeno RC O O H Un p eroxicarboxlico cido CH2 C l2

H O +

O RC O H Un cido carboxlico

H 1,2-Epoxiciclohexano (C iclohexeno xido)

Hidrlisis de Epxidos
En presencia de un catalizador cido, un epxido

es hidrolizado a glicol
CH2 CH2 + H2 O H
+

HOCH2 CH2 OH 1,2-Etanodiol (Etilen glicol)

O Oxido de Etileno

Hidrlisis de Epxidos
Etapa 1: transferencia de un protn al epxido para formar un intermedio puente de in oxonium
H CC H 2 2 O + H O H H H CC H 2 2 O + H

Hidrlisis de Epxidos
Etapa 2: ataque de una molcula de H2O por el lado opuesto al del puente que forma el in oxonium

H H O H H 2C C 2 O + H

H H O + H H 2C C 2 O H

Hidrlisis de Epxidos
Etapa 3: transferencia de un protn a un molcula de solvente para completar la hidrlisis

H H O H H O + H C C H 2 2 O H H O + H H C C H OH 2 2 + O H H

Hidrlisis de Epxidos
Lareaccin del ataque del nuclefilo sobre el

epxido protonado es anti-estereoselectiva

La hidrlisis de un epoxicicloalcano da un trans-diol
H O + H2 O H+ OH trans -1,2-Ciclopentanodiol OH

H 1,2-Epoxiciclopentano (Ciclopenteno xido)

Hidrlisis de Epxidos
Compare la estereoqumica de los glicoles

formados por estos dos mtodos

H RCO3 H
+

OH

H O H2 O OH H trans -1,2-Ciclopentanodiol OH

Os O4 ROOH OH cis- 1,2-Ciclopentanodiol

Tioles
Los tioles son cidos ms fuertes que alcoholes

p K = 8 . 5 a + + C H C H S H + H O C H C H S H O 3 2 2 3 2 3
p K = 1 5 . 9 a + + C H C H O H + H O C H C H O H O 3 2 2 3 2 3

Tioles
Disueltos en NaOH acuoso, los tioles son

convertidos completamente a sales alquilsulfuro

+ -

CH3 CH2 SH + Na OH pKa = 8.5 Acido ms fuerte

Base ms fuerte

CH3 CH2 S Na

+ H2 O pKa = 15.7 cido ms dbil

base ms dbil

Tioles
Los tioles son oxidados a disulfuros por una

variedad de agentes oxidantes, incluyendo O2.

ellos son tan susceptibles a esta oxidacin que ellos deben ser protegidos del aire durante el almacenaje
+
1 2

2 RSH Un tiol

O2

RSSR + Un disulfuro

H2 O

La reaccin ms comn de tioles en sistemas

biolgicos es la interconversin entre tioles y disulfides, -S-S-

Alcohols, Ethers, and Thiols

End of Chapter 8