UNIDAD I: TIOLES Y SULFUROS

CONTENIDO
2.1 Grupo Funcional de tioles o mercaptanos y sulfuros.

2.2 Propiedades físicas de tioles y sulfuros: estado físico,

punto de fusión y ebullición, densidad, solubilidad,
polaridad.

2.3 Nomenclatura común e IUPAC de tioles y sulfuros.

2.4 Aplicaciones comunes y biológica de tioles y

sulfuros.
GENERALIDADES
Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional
formado por un átomo de azufre y un átomo de
hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo
hidroxilo (-OH) en los alcoholes. Este grupo funcional es
llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo.

TIOLES ALIFÁTICOS

Los tioles han sido denominados mercaptanos,

término que proviene del latín mercurius captans,
(capturado por mercurio), debido a que el grupo –SH se
une fuertemente al Hg.
GENERALIDADES

La característica más
sobresaliente de los tioles es
su horrible olor. Por
ejemplo, la esencia del
zorrillo es ocasionada
principalmente por los tioles
sencillos 3-metil-1-
butanotiol y 2-buteno-1-tiol. La mofeta es una especie reconocida por su
sistema de defensa de lanzar un chorro
maloliente

SH SH
3-metil-1-butanotiol 2-buteno-1-tiol
GENERALIDADES
Los tioles volátiles como el etanotiol se añaden al gas
natural y al propano licuado para servir como una
advertencia fácilmente detectable en caso de fugas.
H2
C
H3C SH
Etanotiol

Hidrocarburo Composición Química Rango(en %)

Metano CH4 91-95
Etano C2H6 2-6
Dióxido de Carbono CO2 0-2
Propano C3H8 0-2
Nitrógeno N 0-1
Composición química del Gas Natural.
CLASIFICACIÓN DE LOS TIOLES
Clasificación: Se clasifican en alifáticos, alicíclicos y
aromáticos.
SH
CH3(CH2)5CH2 SH
TIOLES ALIFÁTICOS
(1-heptanotiol) TIOLES ALICÍCLICOS
(Ciclopentil mercaptano
Ciclopentanotiol)

CH2SH

TIOLES AROMÁTICOS
(Bencil mercaptano)
NOMENCLATURA DE LOS TIOLES

a) IUPAC: Se siguen las mismas reglas

para la nomenclatura de los alcanos,
alquenos y alquinos cambiando la
terminación por –tiol.
b) Común: Se forman los nombres como
los de los alcoholes usando el nombre del
grupo alquilo con la parabla mercaptano.

SH
CH3(CH2)5 SH
Ciclopentanotiol
I: 1-hexanotiol Ciclopentil mercaptano
C: n-Hexil mercaptano
CH2SH
fenilmetanotiol
Bencil mercaptano
EJERCICIOS. NOMBRAR LOS TIOLES SIGUIENTES:

a) b) c)

SH
SH
d) e)
SH
WHAT IS THE IUPAC NAME OF THE
FOLLOWING COMPOUND?
H3C H

HS H
1. (2R,3R)-2-ethylpentan-3-thiol
2. (4S,3S)-4-ethylpentan-3-thiol
3. (3S,4S)-3-methylhexan-4-thiol
4. (3S,4S)-4-methylhexan-3-thiol
5. (3S,4R)-3-methylhexan-4-thiol
SULFUROS
Así como los tioles o mercaptanos son los son los análogo
azufrados de los alcoholes, los sulfuros son los análogos
de azufre de los éteres.

Los sulfuros se nombran siguiendo las mismas reglas

utilizadas para los éteres, usando sulfuro en lugar de
éter para los compuestos sencillos y alquiltio en vez de
alcoxi para las sustancias más complejas.
3 S
2
CH3SCH2CH3 H3CH2C S CH2CHCH3 4
CH2CHCH3
1
CH3 CH3
Sulfuro
de
Sulfuro
etil metílico
de
4-(isobutiltio) ciclohexeno
isobutil etílico
SULFUROS

3 S
2 4
CH2CHCH3
CH3SCH2CH3 H3CH2C S CH2CHCH3 1
CH3
Sulfuro CH3
de Sulfuro
etil metílico de 4-(isobutiltio) ciclohexeno
isobutil etílico
EJERCICIOS. NOMBRAR LOS SUFUROS SIGUIENTES:

a) b) c)
PROPIEDADES:
El grupo funcional sulfhidrilo (S-H) es el análogo
sulfurado de los alcoholes. Por tanto, la pequeña diferencia
de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un
enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Así, el
enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en
comparación con el enlace O-H del alcohol.

S H O H
e. 2.58 e. 2.1 e. 3.44 e. 2.1

MENOR MOMENTO MAYOR MOMENTO

DIPOLAR DIPOLAR
PROPIEDADES:
Los tioles muestran poca asociación por enlaces de
hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto
tienen puntos de ebullición inferiores y son menos
solubles en agua y otros disolventes polares que los
alcoholes de similar peso molecular, pero siendo tan
solubles y con similares puntos de ebullición como los
sulfuros isoméricos.

Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor

fuerte y repulsivo.

Se adhieren a las proteínas de la piel y son responsables de

la intolerable persistencia de olores producidos por las
mofetas.
PROPIEDADES:
Los tioles son también responsables de
una clase de fallos en los vinos causados
por la reacción no deseada entre el
azufre y la levadura.

El compuesto responsable de estos

olores es el etanotiol y su umbral de
detección en el ser humano se de 1,1
µg/L.

El etanotiol (olor a cebolla) en los vinos es el resultado de la

reactividad del H2S (Acido sulfhídrico) con el etanol a través
de una reacción tipo SN2: Etanol + H2S.
PROPIEDADES:
Los tioles (mercaptanos) tienen la capacidad a unirse a
diversos iones metálicos, como el cobre, el cadmio y el
mercurio, y volverlos complejos formando a menudo un
cuerpo no soluble e insípido.
Por lo que, para eliminar los malos olores del vinos, se le
suele echar unos minutos una moneda de cobre en el
vino. Las moléculas de mercaptano se fijan en la
superficie y el olor desaparece en pocos minutos.

No todos los tioles tienen olores

desagradables. Por ejemplo, furano-
2-ylmethanethiol contribuye al
aroma del café tostado mientras
mercaptano pomelo (toronja).
SÍNTESIS DE TIOLES

Los tioles suelen elaborarse a partir de los

correspondientes halogenuros de alquilo por
desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre, como el
anión hidrosulfuro (-SH).
SÍNTESIS DE TIOLES

Esta reacción suele tener bajos rendimientos y es

necesario un exceso del nucleófilo, debido a que el tiol
producido puede experimentar una segunda reacción SN2
con el haluro de alquilo y volver al haluro o dar un
sulfuro.

..
R R
SÍNTESIS DE TIOLES
Este inconveninete es
superado si se usa la
tiourea, (NH2)2C═S como
nucleófilo en la
preparación de un tiol a
partir de un haluro de
alquilo.

La reacción ocurre por el

desplazamiento del ion
haluro para producir como
intermedio la sal
alquilisotiourea. Una
posterior hidrólisis
produce el tiol.
SÍNTESIS DE TIOLES
Br

a) +
+ NaSH

b) CH3CH2CH2CH2CH2Br + C
H2N NH2

H2O, NaOH

+
WHAT IS THE PRODUCT OF THE FOLLOWING
SEQUENCE OF REACTIONS?
S

Br H2N NH2 NaOH

H2O

1. 2.

3.

4. 5.
SÍNTESIS DE TIOLES

Una diferencia importante entre alcoholes y tioles es su

oxidación. La oxidación de alcoholes produce compuestos
carbonílicos. La oxidación análoga de tioles a compuestos
con funciones C═S no ocurre. Sólo se oxida el azufre, no el
carbono, y son posibles los compuestos que contienen
azufre en varios estados de oxidación. Éstos incluyen una
serie de ácidos clasificados como sulfénicos, sulfínicos y
sulfónicos de acuerdo con el número de oxígenos unidos al
azufre.
SÍNTESIS DE TIOLES Y DISULFUROS
Los tioles pueden oxidarse por Br2 o I2 para producir
disulfuros (RSSR).
Oxidación:

Sin embargo, el disulfuro puede reducirse para producir

dos moléculas de tioles (RSH y HSR).
Reducción:

AR

AR (Agente Reductor)
Zn, H+, LiAlH4, LiBH4.
WHICH OF THE FOLLOWING IS A
DISULFIDE?

1. R-SH
2. R-S-R
3. R-S-S-R
4. HS-(CH2)4-SH
5. S=C=O
APLICACIONES BIOLÓGICAS DE TIOLES Y DISULFUROS:

Desde una perspectiva bioquímica, la interconversión tiol-

disulfuro es una parte clave de numerosos procesos
biológicos.

Todas las células de mamíferos contienen un tiol llamado

glutatión. El glutatión protege la célula de los oxidantes
dañinos. Reacciona con estos oxidantes formando un
disulfuro, el cual al final es convertido otra vez en
glutatión.
APLICACIONES BIOLÓGICAS DE TIOLES Y DISULFUROS:

Un componente celular llamado glutationa elimina

oxidantes potencialmente dañinos y se oxida en el proceso
a disulfuro de glutationa; la reducción de nuevo al tiol
requiere de la coenzima dinucleótido de flavín adenina
(reducida), abreviada como FADH2.

Oxidación (H2O2)

Reducción (FADH2)

Glutatión (forma reducida) Glutatión (forma oxidada)

APLICACIONES BIOLÓGICAS DE TIOLES Y DISULFUROS:

Las formas tridimensionales de muchas proteínas están

regidas y son estabilizadas por enlaces disulfuro S—S
entre dos cisteínas.
La formación del enlace disulfuro que los une estabiliza el
arreglo local plegado, donde tiene que ver intensas
atraciones provocadas en el enlace covalente S—S, que une
a dos residuos de cisteína.
SÍNTESIS DE SULFUROS:
Síntesis de Williamson para sulfuros: Se puede sintetizar
sulfuros mediante una reacción análoga en éteres.
Recuerde:

El tratamiento de un tiol con una base, como NaH, da el

ion tiolato (RS) correspondiente, el cual reacciona con
un haluro de alquilo primario o secundario para dar un
sulfuro. La reacción ocurre por un mecanismo SN2.

S S

Ion tiolato halogenuro sulfuro

de alquilo
SÍNTESIS DE SULFUROS:

Los aniones tiolato están entre los mejores nucleófilos

conocidos, y por que, casi en su totalidad, en reacciones
SN2 los rendimientos del producto son altos.
WHAT IS THE MAJOR PRODUCT OF THE
FOLLOWING REACTION?

H SNa Cl

1. 2.
S S

3. 4.

S S
OTROS PROBLEMAS.
A) Complete la siguiente reacción y nombre el
prod. principal:

B) El derivado del R del 2-butanotiolato de sodio se

hizo reaccionar con el 3-cloro-1-buteno en
condiciones adecuadas, para obtener el sulfuro
correspondiente. Escriba la reacción incluyendo la
estereoquímica del producto pricipal.
SÍNTESIS DE SULFUROS:
A pesar de par de electrones no enlazados del S y O en los
sulfuros y éteres, respectivamente, sus propiedades
químicas difieren significativamente. Lo electrones de
valencia en el azufre están más lejanos del núcleo y menos
sostenidos que aquellos en el oxígeno, por lo que, los
compuestos de azufre son más nucleofílicos que sus
análogos de oxígeno.
A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuro
dialquílicos son buenos nucleofílicos que reaccionan
rápidamente con haluros de alquilo primarios por un
mecanismo SN2 para dar iones sulfonio (R3S+).
SÍNTESIS DE SULFUROS:
Otra diferencia entre los sulfuros y los éteres es que los
sulfuros se oxidan con facilidad; el tratamiento de un
sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2, a temperatura
ambiente produce el sulfóxido (R2SO) correspondiente, y
la oxidación posterior del sulfóxido con un peroxiácido
produce una sulfona (R2SO2).
SÍNTESIS DE SULFUROS, APLICACIONES BIOLÓGICAS:
Un ejemplo común de la formación de trimetilsulfuros en
la naturaleza es la reacción del aminoácido metionina con
trifosfato de adenosina (ATP) para dar S-
adenosilmetionina.
SÍNTESIS DE SULFUROS, APLICACIONES BIOLÓGICAS:
En la biosíntesis de la epinefrina (adrenalina) a partir
de la norepinefrina, el átomo de nitrógeno nucleofílico de
la norepinefrina ataca al átomo de carbono del metilo
electrofílico de la S-adenosilmetionina (SAM) en una
reacción SN2, desplazando a la S-adenosilhomocisteína:

La SAM es un equivalente
biológico del CH3Cl.