INGENIERIA QUIMICA

"ESTUDIO CINETI CO

para la oxidacin selectiva de

ETANOL A ACETALDEHIDO"
FRANCISCO J. SANCHEZ C. M.Sc.
LUIS M. CARBALLO S. M.Sc. Ph.D.
Departamento de Ingeniera Qumica
Universidad Nacional de Colombia - Bogot.

RESUMEN
e explica una metodologa para efectuar el Desarrollo del Catalizador. Se hace una revisin bibliogrfica, anlisis termodinmico, patrones de actividad de catalizadores, pruebas preliminares. Con base en los resultados experimentales se plantea
un mecanismo de reaccin y una expresin cintica para esta reaccin.
Se demuestra que bajo las condiciones experimentales ensayadas los
efectos de Transferencia de masa y calor, no influyen en la cintica encontrada, por tal razn esta cintica corresponde a la cintica intrnseca.

MARCO DE REFERENCIA
Esta investigacin hace parte del programa ALCOHOLQUIMICA del Departamento de Ingeniera Qumica. Como primer objetivo busca formar un
grupo de Investigadores y adquirir conocimiento y destreza en la preparacin de catalizadores, estudios cinticos. Diseo, construccin, simulacin y manejo de reactores catalticos heterogneos. Como segundo objetivo, el desarrollo de tecnologa para la produccin de materias primas
Qumicas actualmente inportadas al pas, a partir de materias primas
disponibles en Colombia. Los materiales para la preparacin de los catalizadores y la tecnologa desarrollada, han de poder conseguirse e implementarse en nuestro medio.

INTRODUCCION

~Hr= ~Ho +

1. CH3-CH20H + 1/202 --CH3-CHO + H20 (principal).

2. CH3-CH20H+ 302-2C02 + 3H20 (Competitiva).
1.2. Termodinmica

de la reaccin.

a. Clculo del Calor de reaccin:

58 Ingeniera e Investigacin

dT; ~CP = ~a-~bT

+ ~CT2

To

1. Anlisis Termodinmico
1.1. Descripcin Qumica. Se planean 63 reacciones
qumicamente posibles. Por ensayos preliminares en
un reactor diferencial se detectaron en el cromatgrafo: Etileno, cido actico, C02, H20 Acetaldehido, Acetato de Etilo, Carbn, ter etlico, metano; por esto
slo a 12 de las reacciones que los producan se les
hizo anlisis termodinmico. Se muestran aqu las dos
reacciones ms importantes que suceden bajo las condiciones Experimentales:

J ~cp

b. Clculo de Energa Libre:

~Go

~Ho - T ~So

Estos clculos se hacen por contribucin

de grupos.

Para la reaccin principal se encontr:

~Hr = 45123 Cal/gr.mol. (a 220 C)
~G = 47082 Cal/gr.mol. (a 220 C)
0

c. Energa de Activacin: Ea = 12 Kcal/mol (reaccin principal) dato bibliogrfico. Ea= 6.73

Kcal/mol experimental.

INGENIERIA

d. Constante de equilibrio:
Keq = 45 - Xeq = 1 o sea que la reaccin
principal es prcticamente irreversible.
e. Reaccin Adiabtica. Condiciones de Clculo:
P = 1 at : (02) / [et OH ] en el alimento = 1
El 02 para la reaccin provien del aire.
Flujo 500 ml/min (de la bibliografa y ensayos
preliminares).
Experimentalmente se encuentra que:
JD = JH = 0.7 (Coeficientes de transferencia de masa y calor).
Por esto puede tomarse la ecuacin:
Cb (-aHr)

JCP (aTmx) -

aTmx

393C.

Para la reaccin competitiva por encima de 300 C este

T adiabtico da valores ms altos. De lo anterior se
observa que la reaccin es termodinmicamente posible y, puede lograr conversiones altas. Como la reaccin principal y la competitiva son fuertemente exotrmicas y adems el Tadiabtico es alto, requiere que
el catalizador opere selectivamente a baja temperatura. Tambin el proceso y el reactor deben ser tales
que se elimine rpida y efectivamente el calor producido.
2. Catalizadores
Segn el anlisis anterior es necesario propender por
un catalizador que tenga altas la actividad cataltica y
la selectividad por debajo de 300 C. Debe tener una
conductividad trmica efectiva alta, por consiguiente
corresponde a un pellet pequeo, y poro grande. Esto
asegura un tiempo de residencia corto antes que se
dispare la reaccin competitiva. Para la seleccin de
soporte y del componente activo se sigui la metodologa propuesta por Trirnrn".
Soportes posibles

Material Activo:

Piedra pmez, asbestos, tierra

diatomceas, almina, xido Frrico, Slica.

Metales: Cu. Ag, Rh.

Oxidos: Fe203, V205, Mo03, ZnO. Los semiconductores tipo n, en su superficie se enriquecen en metal y
empobrecen en 02, liberan 02, favorecen la oxidacin
Selectiva. Los semiconductores Tipo P empobrecen
su superficie en metal y enriquecen en 02. Capturan
02, favorecen la oxidacin total.
3. Procesos. A nivel Industrial existen dos procesos:
Para obtener acetaldehido a partir de etanol;
1. CH3 - CH20H --.. CH3 - CHO + H2 (deshidrogena400 C
cin)+ Hr
11. CH3 - CH20H + 1/202 Fe2 03/MO 03 CH3-CHO +
220C.
H20 (Oxidacin) Hr. Selectiva

QUIMICA

CH3 - CH20H + 1/202 Ag / AgO CH3-CHO + H20

350 C
(Oxidacin) Hr.
El proceso de deshidrogenacin se escoge si se va a
emplear el H2 para hidrogenar o generar energa por
su combustin. Es un proceso que tiene alto consumo
de energa (es endotrmico).
El proceso de oxidacin es el ms usado. En las primeras plantas de oxidacin de alcoholes se utiliz como
catalizador Ag20/ Cu. Actualmente en Colombia lo siguen empleando algunas industrias (Sucromiles, Borden). Las plantas modernas (Pizzano) emplean ferromolibdeno. La Montedisorr' hace un estudio comparativo de los dos catalizadores y concluye que los catalizadores de Ferromolibdeno son mejores. Dan ms
alta productividad, ms alta resistencia al envenenamiento, ms larga vida al catalizador, menos costo en
la produccin del catalizador, menos peligro de explosin o fuego pues manejan concentraciones bajas del
alcohol en la mezcla alcohol/aire. Dan mayor selectividad (98% frente a 50%). menos temperatura de operacin (220C frente a 320C).
4. Mecanismo de reaccin
A partir de la bibliografa se toman observaciones
efectuadas por diversos autores": 2, 31, sobre la actuacin del ferromolibdeno. A 370 grados est totalmente
deshidratado. El mecanismo de absorcin de oxgeno
es el siguiente:
02 gas
----- 02 ads
02 ads e- ----- (02) (02) - + e- -- 20O - + e- -----..02La forma (02)- es predominante en oxidacin selectiva y el 0- en la oxidacin total. En el catalizador hay
exceso de Mo + 6 y de (02)- pero tambin hay un buen
porcentaje de (02)-. El (02)- prima en estructura tetravalente pero no en octogonal. El cristal del catalizador
es principalmente octadrico. El agua inhibe la reaccin. La velocidad de reaccin aumenta con la presin
del alcohol. La velocidad de reaccin es la misma con
alta o baja concentracin de oxgeno. El etanol se absorbe como etxido en primera etapa. La acidez supercial es fundamental en la oxidacin selectiva, si el
catalizador se trata con piridina se bloquea. Esta acidez
(tipo Lewis) se produce por vacancias aninicas causadas por deshidroxilacin.
El Mo 03 Solo, es muy selectivo pero poco activo. A
su vez el Fe2 03 es muy activo y poco selectivo, principalmente oxida a C02. El Mo + 6 suministra los
sitios para absorber el alcohol.
El Fe + 3 incrementa los sitios para absorber el alcohol
y hace que la deshidroxilacin de la superficie sea
ms fcil. Las sales ferrosas (Fe + 2) no dan catalizadores activos.
Un esquema de funcionamiento
ser el siguiente:

del catalizador puede

Ingeniera e Investigacin 59

INGENIERIA

QUIMICA

Alcohol A

Se hall un mdulo de Thiele = 0.96 -,:::. 1.0

Y se calcul':

e - 02 (aire)

'" Fe+2

IMO+6

Tb - Ts = 3.79C; Te - Ts = 2.75C.
Cb-Cs = 5.7 x 10-6mol 1; Cc-Cs = 1.45x 10-6mol/L

0-

A+

I Mo+5

Lo que lleva a concluir que la velocidad global de

reaccin es la misma velocidad intrnseca.

Fe+3

Parte Experimental
0-

A+ --------------------

1. Cromatografa

I M o+ 5

- e-

uu

I Mo+6

Fe+2

Fe+2

Con esta combinacin de factores se propuso el siguiente mecanismo, con absorcin en dos sitios diferentes.
C2 H5 OH + 2 X -----

C2 H5 OX + HX absorcin
disociativa.

-----

20X1 Absorcin disociativa.

Se emple un cromatgrafo
ICR - 18 columna porapak-Q
ml/min.

Intersmat Instruments
a 150C, con Helio a 40

2. Reactor
Se emple un reactor diferencial como el que se muestra en el esquema, conectado en lnea a un crornatgrafo. El flujo de aire se regulaba con un regulador
electrnico de caudal (P = 1 At: T = 20C). El alcohol
se inyect continuamente por medio de una microbomba peristltica. (Figura 1,2,3).
3. Catalizadores

202 + 2 X1

Se emple tamao de partcula 0.3 mm.

5. Cintica
El anterior mecanismo conduce a una expresin cintica de la forma:

------+

m
K1 Po

--yA

m
K2 Pa

El Catalizador de Ferromolibdeno (Fe/Mo = 1.5) se

prepar acomplejando con cido ctrico". Se sec en
estufa a 100C, por 18 hr.; se coloco a 300C, 18 hr;
se activ a 400C, 18 hr; se peletiz y se tamiz. Reactivos: HN03; Fe2 (N03) 6.9 H20; (NH4) 6 M07 024.
4H20; Acido Ctrico.
5. Ensayos

m = 0.5
8 = 0.5
6. Fenmenos intra y extra partcula.

Se efectuaron corridas para el catalizador de Ferromolibdeno entre 150C y 400C (Figura 4,5,6). W/F entre
50 y 400 (gr cat hr/mol) )Figuras 7,8,9,10). Se emplearon diferentes relaciones iniciales etanol/oxgeno entre O y 5 (Figuras 11,12,13). Se estudi el efecto del
tiempo de reaccin sobre la conversin y la selectividad (Figura 14). Tambin se estudi el efecto de la
concentracin inicial del etanol (rnol/L) sobre la productividad (Figura 15).

Tomando el esquema para una partcula de Catalizador

6. Clculos

para nuestro caso T = 220C; P = 1 at

Po= presin parcial del oxgeno.
Pa= presin parcial del alcohol.
Se corrobor:
K1 = 4 x 10-5
k2

9.7 x 10-5

.Cb
Tc
Cc

Tb

Con T temperatura.
Concentracin C.
y los subndices b (bulk},
s (Superficie de la partcula),
e (centro de la partcula)

Emplearon las siguientes definiciones:

Moles etanol que reaccion

Conversin X =

moles etanol que entr

moles de acetaldehido

obtenido

Productividad P =
mol de etanol que entr
Aplicando las ecuaciones diferenciales a los fenmenos de transporte de masa y calor, se encontr que
los fenmenos difusionales extra e intra partcula no
son significativos.
60 Ingeniera e Investigacin

moles de acetaldehido
Selectividad

obtenido

S =
mol etanol que reaccion

INGENIERIA

QUIMICA

La Energa de activacin se hall a partir de la ecuacin

de Arrhenius. (Figura 16).

El tiempo de induccin para este catalizador es de 6

horas.

Se ensay una cintica de ley de potencias (Figura

17). Para el clculo de cintica se emple el mtodo
integral de anlisis de datos. (Figuras 18, 19). Se plante tambin una ecuacin cintica emprica (Figura
20).

La mejor concentracin de etanol en el aire es de 17%

en peso dando una buena productividad.

7. Resultados - Conclusiones
El mejor catalizador ensayado fue el Ferromolibdeno
Fe/Mo 1.5.; T = 220oe; W/F = 300; (net/n02)0 = 0.2
El mecanismo de reaccin y la expresin cintica hallados pueden verse antes en la parte cintica. (Pg.
5). Se corrobora con la experimentacin.
La Energa de reaccin y energa de activacin halladas fueron: ~Hr = 45123 Kcal/mol; Ea= 6.73 Kcal/mol.
Para un tamao de partcula hasta de 5mm. los fenmenos de transferencia de calor y masa no son significativos.
El etanol y oxgeno se absorben en sitios diferentes
sobre este catalizador.
El mejor mtodo de preparacin de catalizador de ferromolibdeno fue el de acomplejante con cido ctrico.

srCAOOR
($ILlC:,

pe;

El catalizador de Ferromolibdeno puede oxidar Selectivamente otros alcoholes (metanol, propanol).

Se plantea una ecuacin cintica emprica, que tambin cumple los datos experimentales hasta 80% de
conversin.

BIBLlOGRAFIA
1. SANCHEZ, F. Estudio de Catalizadores y cintica para la
oxidacin selectiva de etanol a acetaldehido tesis Msc.
Ing. Qumica U.N. Bogot 1989.
2. COURTY, P. Ajot. Preparations de Molybddate de Fer et
Oxides pour L'oxidation catalytique des Alcoholes en AIdehydes., lnst. Franc. de Petrle. pr N. 1823101-30 Dec.
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4. SMITH, J.M. Chimical Engineering Kinetics. McGraw-Hill
-book Co. 2a. Ed. New York 1970.
5. TRIMM. A. Design of Industrial Catalysts. Elsevier Scientific publishing Co. Arnsterdarn 1980.

r'E .'IRE
GC'l.)

CONnnLAL'OF:

UF: P~;ESIQr!

PI:

INDir:ADOR

FC:

CONTROL

DE pr~ESI()f~

FI:

1~;OICAOOR [lE FLUJO

VENT.

DE FLUJO
1, SATURADCR

<1. CAO

2.

TEfHiOR!:GlILAOOR

7.

3.

COMBA DE INYf.CCION

8. CONDENSADOR

4.

HCRNO

9. CROMAT'OGRAFO

TUBULAR

5. Rt:.ACTOR

DE AREN,.').

VALVl!LA

DE 8 PUERTAS

DE GASES

10. SISTEMA
COM?lJTH"ZADO
Al. CROMATOGRAFQ

Figura 1. Sistema de reaccin

Ingeniera e Investigacin 61

INGENIERIA

QUIMICA

THERMOWELL
(POZO TERMOCUPLA)

TAPaN

ROSCADO

/O-RING
/
SILlCONA /

REACTOPESfERAS VIDRIO,
O.8m.n

'/1'/
0/

ARErA

<,

~'---"_'

CARBOFlUNOUM

LECHO
LANA

RESISTENCIAS
CALENTAMIENTO

AISU.MIENTO

FLUIDIZADO

DE VIDRIO

Figura 2. Reactor

Figura 3. Horno del reactor

100

FeMo/AC
W/F=LlOO

ff!.
c:60

'e

...Il>
C/)

FeMo/AC

~4:)

W/F =400

100

(1

200

T ernperotur

300

o,

ce

400

Figura 4. Conversin vs. Temperatura.

1.0 -__

s oo

200

Temperatura,
Figura 5. Selectividad

Oc

vs Temperatura.

"O

~O.6

>

;
u
o

Figura 6. Selectividad

-ciiO.4
(f)

e Investigacin

FeMo/AC
W/F=400

62 Ingeniera

vs. ConverSin.

INGENIERIA

---0

__

OUIMICA

x--

-", s

<,

<,

Figura 8. Experimento
Productividad

5QO

W/f

cintico:
vs W/F.

Figura 7. Experimento cintico

Conversin. Selectividad vs. W/F.

0.8-

Ol500C

'o

/
/

"00.6-

"O

>

/
~.

--

300'"

/
O.2~
-

W,;r.

Figura 9. Efecto de W/F sobre la

Conversin

.L

_l

_l

I
2

I
3

W,C.Jr.

Figura 10. Efecto de W/F sobre

la Selectividad

Ingeniera

e Investigacin

63

INGENIERIA

QUIMICA

/r>:

-....__S

Poo,mmHg
38.90

28.52
23.20

TR=2500C
(Fet)o

5.!i .10-5"'01

Et/tllin

= cte.

(W/F)o=454=cte.

o
300

50,)

W F

Figura 11. Conversin vs. WiF para

diferentes presiones iniciales
de etanol [Pas],

ICO{.'"-o---o---------o-----,O'

Figura 12. Efecto de (...,etI"02' sobre

Conversin y Selectividad
proporciones bajas.

1.0

en

100-

= Fe Mo/AC

CATALIZADOR

SERIE TIEMPO DE ACTlVACION

T=

200C

w=

1.5;1'. coto

-.,
:>

u
el)

023

(1\et/1\o)"
Figura 13. Efecto de (...,..ho2'oSobre
Conversin y Selectividad
proporciones altas

64 Ingenierla

e Investigacin

en

"6

Tiempo,

~ ..,O.4

horas

Figura 14. Efecto del tiempo de reaccin

sobre la Conversin y
Selectividad.

(J)

INGENIERIA

QUIMICA

12r---------------------------------~

-5

-6

i.n ro
-7
W::1.5Ilr.cot.

TR =

250C

-8

zo

40

60

Etonol,

100

-9L,--~--L-~---L--~2---L--~--L-~--~3
1 l( 10-3, K

Ir

Figura 16. Ln r. vs. 1tr: Arrhenius.

Figura 15. Influencia del porcentaje de

Et inicial sobre la velocidad
de produccin de acetaldehido.

rCJ

= ~~~~!~I~~

n=2.86
COEFICIENTE = o. 973
COflRELACION

-IOL---~--~--_-I~.~O--~----L---~------~O

1.0

Ln(t-XA)
Figura 17. intico

Ley de potencias.

Figura 18. (1/r.) .. Ie. vs. Conversin.

Ingeniera e Investigacin

65

--------------------,

~OO
Figura 19. Conversin

66 Ingeniera e -Investigacin

vs. W/F

100

Figura 20. r. vs. Conversin

(exp.).