Apellidos Nombres Código Grupo Equipo

Monroy Cardona Stefanny Katherine 6152650 3 A

Amaya Orozco Nelson Alejandro 6161857 3 A

Bermúdez Morena Diana Carolina 6152694 3 A

Cubillos Castañeda Laura Natalia 6161882 3 A

SINTESIS DEL METANOL

1. INTRODUCCION
El metanol en condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor
y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos,
muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. su fórmula química es:
CH3OH

Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera.

Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera, este proceso consiste en
destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 °C. Con el pasar del tiempo se logro
producir metanol por hidrogenación de metales activos y óxidos de metal como
catalizadores.

En busca de una nueva necesidad energética y ambiental en reducciones de gases de

emisión, se ha considerado investigaciones tecnologías de Catálisis ambiental, con un
desarrollo base en alta selectividad, alta eficiencia y durabilidad con ciertas condiciones.
Los primeros catalizadores comerciales fueron diseñados en los años 70, y se utilizaron en
la oxidación de hidrocarburos y monóxido de carbono (Webster D.E, 2001).
Para lograr estas condiciones en los catalizadores, se debe centrar en un estudio
determinado en el compuesto soporte del catalizador y en el contenido de metal, ya que
juegan un papel importante en los sitios activos que se puedan presentar en la superficie.
Además, se debe tener en cuenta el método de preparación del catalizador para obtener
las especies activas optimas. Podemos encontrar dentro de los soportes tradicionales más
usados como: Alúmina (Al2O3), el oxido de zinc (ZnO), sílica (SiO2) y circonia (ZrO2); cada una de
ellas cuenta con características específicas en la producción del metanol.

En la reacción de síntesis se puede observar que el catalizador trabaja a temperaturas y

presiones altas y se necesita de reactores industriales de grande capacidad y complejidad.
Y, es por eso empresas como Lurgi, Basf y ICI; han desarrollado mejoras en la síntesis del
metanol.
En el actual trabajo, se hablará de las características de cada proceso y la importancia del
metanol. Enfocando al proceso ICI, como el mejor en producción de metanol por sus
condiciones, característica y producción de metanol.

1.1 Proceso BASF

En 1923 en Alemania, se intentó sintetizar metanol mediante gases residuales que

derivaban de la síntesis de amoniaco y el mismo catalizador a base de hierro. Sin embargo,
se observó un rendimiento bajo debido a los contaminantes que estos gases generaban,
como el cloro, el sulfuro de hidrogeno, el metano y otros hidrocarburos, provocando la
desactivación del catalizador y las reacciones del hierro con el carbono.

Así, con base a estos experimentos todas las reacciones se llevaron a cabo a altas
presiones (250-300 bar) y altas temperaturas (320-450 oC), probando variedades de
compuestos de metales y óxidos como catalizador. Llegando, a dos catalizadores que
demostraron eficiencia en las reacciones: ZnO/Cr 2O3 y ZnO/CuO, siendo el primero el más
usado industrialmente.

En la reacción de síntesis,

CO + 2H2 ↔ CH3OH ∆H= -22 kcal/mol

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ∆H= -12 kcal/mol

Se pudo observar que la reacción es exotérmica y se necesita de refrigeración para evitar

un elevado calentamiento, donde podría generar un desfavorecimiento en el equilibrio y
desactivación del catalizador. Por lo que, en diversos lugares del catalizador se introduce
gas frio para condensar el metanol formado y los no condensados se reciclan.

Una de las desventajas de este tipo de proceso es que, con el paso de solo un reactor se
llega a una conversión del 12% al 15%, por lo que se necesita de varios reactores para
obtener una transformación y tiempo adecuado, como se muestra en el siguiente
diagrama.

Figura 1.1. Diagrama de proceso BASF

 1.2 Proceso LURGI

En los últimos años, los procesos se han perfeccionado con presiones y temperaturas
bajas. Una de ellas es la tecnología Lurgi, donde se obtiene metanol a estas condiciones a
partir de hidrocarburos gaseosos y líquidos y carbón. El proceso cuenta con tres etapas:
Reforming, síntesis y destilación, como se muestra en la figura 1.2.

Figura 1.2. diagrama de proceso Lurgi

1.2.1 Reforming

En esta etapa se produce una diferencia en el proceso, donde se tiene en cuenta el tipo de
alimentación que entra al proceso. Por ejemplo, si entrara gas natural este se desulfuriza
antes de alimentar al reactor, aproximadamente la mitad de esta entra al primer reactor.
Luego, es alimentado con vapor de agua y se produce la oxidación parcial del gas natural a
780 oC y a 40 atm.

gas natural + vapor de agua → CO + CO2 + H2

El gas de síntesis y el 20% del metanol residual que sale del reactor, se mezclan con la otra
mitad de la alimentación. Esta mezcla entra al reactor, la cual es alimentada con oxigeno
proveniente de otra planta de obtención de esta partir del aire.

CH4 + CO + CO2 + O2 → CO + 2CO2 + 2H2

Como otro ejemplo, si se alimenta carbón esta es parcialmente oxidada por O 2 y vapor de
agua a condiciones de 1400 a 1500 oC y de 55 a 60 atm. El gas que se forma contiene H2 y
CO con algunas impurezas, para luego pasar a otro reactor donde se acondiciona el gas de
síntesis, quedando listo para obtener el metanol en el reactor.
 1.2.2 Síntesis

el gas resuelto se comprime de 70 a 100 atm y se precalienta, para ser alimentado al

reactor de síntesis junto con el gas de recirculación, generando la siguiente reacción

CO + 2H2 ↔ CH3OH

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O

Una gran cantidad de calor de la reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose

de 1 a 1.4 kg de vapor de por kg de metanol.

1.2.3 Destilación

El metanol producido en estado gaseoso que sale del reactor debe ser purificado. Donde,
se pasa por un intercambiador de calor para que se condense, posterior se pasa a un
separador donde salen los gases de síntesis que se recirculan. El metanol que esta en
estado liquido entra a la columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja
presión, obteniendo el metanol puro que se enfría a una temperatura de 30 oC.

El reactor Lurgi consiste en un reactor tubular, cuyos tubos contienen catalizadores y

enfriadores exteriormente por agua de ebullición. Se puede encontrar catalizadores de
óxidos de Cu/Zn, estos exigen que la mezcla de CO y H2 estén libre de S y estos están
ordenado en tubos de reacción, que regulan la optima temperatura por agua y ebullición.

2. PROCESO ICI

En 1960, el método que se iba trabajando a alta presión (BASF) fue superado por un
método que trabajaba a presiones y temperaturas bajas (ICI) y más de un tercio de la
producción mundial de metanol se obtiene por este proceso por su selectividad alta, sus
menores costos de inversión y de fabricación (Figura 2.1)

Figura 2.1. proceso utilizado a nivel mundial en la producción del metanol

Se desarrollo una nueva ruta para la síntesis del metanol en un rango de presión de 35 a
54 bar, a temperaturas de 200 oC a 300 oC y una obtención del 99%. Este cambio de
presiones y temperaturas logro que se descubriera el empleo de catalizadores a base de
cobre mas activo y selectivo; a la vez, de desarrollos de nuevos procesos avanzados para
su purificación de gases de síntesis. Actualmente, este proceso tiene instalaciones de
capacidad de producción superior a las 700000 toneladas al año.

2.1 Proceso y reactor

2.1.1. Proceso

En el proceso, el gas compuesto de CO2 e hidrógeno se mezcló con una mezcla de

gas reciclado de un separador gas-líquido, que estaba compuesto de gases no
reaccionados y productos gaseosos como CO, metano, etano y Dimetil éter. Luego,
la mezcla de gas de alimentación se suministró a un reactor de lecho fijo. Los
productos de reacción del reactor se enfriaron en un condensador y se enviaron al
separador de gas-líquido, donde el metanol crudo y el agua se separaron de los
gases no reaccionados y los productos gaseosos. Esto se explica mejor con el
siguiente diagrama

Figura 2.2. Diagrama del proceso ICI para la obtención del metanol

Se observa, que la obtención del metanol y su purificación son similares en los

procesos dichos, difieren entre el tipo de reactor que se utiliza para esta
obtención.

2.1.2. Reactor

El reactor utilizado en este proceso es de lecho fluidizado, caracterizado por

contener lechos solidos o particular catalíticas soportados por un flujo de gas. Una
de las ventajas mas importantes de este reactor, es la facilidad de la extracción del
catalizador para debe ser eliminado y reemplazado el lecho.

Gracias a este reactor, se genera una conversión alta y gran flujo en la obtención
del metanol. Como, un mejor control en la temperatura, distribución uniforme del
catalizador y un tiempo mayor de duración.

Figura 2.3. Esquema de un reactor de lecho fluidizado

El gas de síntesis entra desde la parte inferior del reactor, mientras que las
partículas del catalizador se encuentran flotando en el gas de síntesis. Esto elimina
la resistencia de transferencia de masa desde las burbujas al medio líquido,
obteniendo así un buen control en la temperatura requerida.

En las reacciones de síntesis se encuentran las siguientes:

 Hidrogenación de monóxido de Carbono

CO + 2H2 ↔ CH3OH

o En donde se divide en dos pasos consecutivos:

CO + 2H2 ↔ CH2O

CH2O + H2 ↔ CH3OH

 Hidrogenación del dióxido de Carbono

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O

Las reacciones de síntesis son iguales en los diferentes procesos, al igual que las
reacciones son altamente exotérmicas. En consecuencia, se sigue requiriendo un
proceso de enfriamiento significativo.
 2.2. Catalizador

Los catalizadores con base de cobre son más activos y además tienen una alta
selectividad, es por esto que, en el proceso de síntesis de metanol se utiliza un catalizador
de Cu/ ZnO/Al2O3.

Se han llevado varios estudios para investigar el comportamiento catalítico de este tipo de
catalizador, aunque el mecanismo no ha sido comprendido completamente. Se ha
generado una base de investigación, donde se ha propuesto el ciclo catalítico mostrado en
la figura 2.4. en donde muestra, el modelo micro cinético de metanol que se puede
producir por hidrogenación de dióxido de carbono a través de los siguientes intermedios
HCOO, HCOOH, CH2COOH, CH2O y CH3O, y también se puede producir a partir de la
hidrogenación de monóxido de carbono por los intermedios HCO, CH2O y CH3O (Grabow y
Mavrikakis , 2011).

Figura 2.4. Modelo de mecanismo de síntesis de metanol sobre catalizador basado en Cu.
Ref 6

Existen dos mecanismos por los cuales se pueden preparar los catalizadores:

 El método de precipitación: Se produce a través de un bombeado simultaneo de

una solución acuosa mixta de nitratos de cobre, zinc y aluminio, en paralelo con
una solución de carbonato de sodio, que actúa como el agente precipitador en
agua contenida en el recipiente de precipitación, esta mezcla se debe agitar y
mantener a una temperatura y pH de 70 °C y 7 respectivamente. Terminada la
precipitación, el resultante debe lavarse para eliminar los iones de sodio, filtrarse y
secarse a 110°C.
  El método de amasado: Se añade una solución acuosa mixta de nitratos de cobre y
zinc a alúmina hidratada que contiene un 58% de agua en un recipiente de
amasado en condiciones de calentamiento gradual hasta 80°C para producir una
pasta viscosa, en el que los nitratos se descomponen térmicamente en un plato de
evaporación, y forman un polvo fino al final del proceso.

Posteriormente, al tener el catalizador terminado, se procede a realizar diferentes

pruebas para conocer las distintas características de este. Las pruebas son las siguientes:

 Área especifica BET: A partir de esta prueba es posible determinar el volumen, la

forma y la distribución de tamaño de poros de un solido y conocer su área
superficial especifica a partir de la isoterma de adsorción del N2, utilizando el
método BET.
 Espectroscopia de Ultravioleta-visible (UV-vis): Se utiliza un equipo Shimadzu UV-
2450, provisto del accesorio ISR-2200 Integrating Sphere Attachment para la
medición de muestras sólidas. El fundamento de la espectroscopia UV-vis consiste
en el salto de un electrón desde un orbital del estado fundamental a otro de
estado excitado, mostrando la energía asociada a la transición y probabilidad o
intensidad de esta. Finalmente, los resultados de UV-vis permiten determinar el
estado de dispersión de las especies activas superficiales presentes en los
catalizadores.
 Difracción de rayos X (XRD): Se utiliza un difractómetro Siemens D-5000 para
realizar la prueba. Esta técnica de caracterización permite conocer la estructura
cristalina del material, la existencia de especies químicas presentes en el
catalizador, y su estado de dispersión sobre el soporte, además de una estimación
del tamaño promedio de cristales. En particular, el método de difracción de rayos x
de polvo es un método analítico que entrega información cualitativa y cuantitativa
sobre compuestos presentes en una muestra sólida. Además, es de gran utilidad
en la identificación de formas alotrópicas y en el polimorfismo.

 Reducción por temperatura programada (TPR): Los catalizadores son estudiados a

través de experimentos de reducción por temperatura programada con hidrógeno
(H2). Estos experimentos permiten conocer los distintos tipos de especies de óxidos
(metálicos) presentes en la superficie del catalizador, de acuerdo con las distintas
temperaturas de reducción, y permite estimar la cantidad relativa de cada una de
estas especies, de acuerdo con el área bajo la curva de consumo de H 2.
 Microscopia electrónica de barrido (SEM), con espectrómetro de rayos X de
energía dispersiva (EDS): La microscopía electrónica de barrido (scanning electron
microscope, SEM) es realizado en un equipo LEO Electron Microscopy 1420VP
SEM, acoplado a un espectrómetro de rayos x de energía dispersiva (energy
dispersive x-ray spectrometer, EDS) marca OXFORD Instrument 7424 EDS. La
finalidad de la técnica SEM es básicamente proveer de información morfológica de
 la superficie de una muestra, es decir, es capaz de generar imágenes 3-D para un
análisis topográfico (forma, tamaño de partículas).
Existe diferentes factores que generan la desactivación/envenenamiento de estos catalizadores. Al
igual, que existe sus soluciones:

 La aglomeración de especies de ZnO y la oxidación del Cu metálico, son las principales

razones para la desactivación del catalizador, debido a la baja temperatura de reacción
durante la hidrogenación del CO2 a metanol. Se propone una solución, en donde la
regulación del promotor estructural y la adición del promotor hidrofóbico pueden ayudar
a realizar la estabilización de las especies ZnO y la inhibición de la oxidación de Cu.
Mejoran así, la estabilidad del catalizador.

 La sinterización, causada por el crecimiento o aglomeración de los microcristales, que

conforman la alta dispersión del catalizador. El rearreglo estructural que se observa, se
lleva a un decremento en el numero de sitios activos y se detecta con la disminución del
área superficial. La solución a este problema conlleva a usar el reactor de lecho fluidizado
que ayuda al catalizador a una distribución uniforme.

 A pesar del hecho de que el poder catalítico de los catalizadores de Cu/Zn en la síntesis de
metanol ya era bien conocido, esto no se explotó comercialmente debido a su baja vida
útil y baja estabilidad térmica, causada principalmente por su desactivación por
envenenamiento. Estos problemas se superaron gracias a la adición de alúmina, que
aumenta la estabilidad del catalizador de Cu/ZnO e inhibe la formación térmica de los
cristalitos de Cu.

 Este tipo de catalizadores son extremadamente sensibles al azufre y el cloro provenientes

del gas de síntesis y pueden general el envenenamiento de esto. Por eso, se exige generar
una limpieza del gas para quedar libre de azufre y cloro. Una solución es la limpieza con
una hidro desulfuración para convertir los compuestos con azufre en H2S, una adsorción
de Cl y otra de S, un reforming y un scrubber de aminas. De este modo, se logra obtener
un gas compuesto en su mayoría por CO y H2.

En un estudio por la National Chemical Laboratory for Industry, en Tokio, Japón. Determinaron la
composición química optima de los componentes del catalizador Cu/Zn/Al 2O3, 60:35:3 (% de
átomos) respectivamente. Con esto realizaron la caracterización correspondiente con los métodos
mencionados anteriormente, Estos fueron los datos obtenidos:

Método precipitado

Catalizador Densidad Densidad partícula Volumen Area superficial

total poro (m2/g)
Cu/Zn/Al2O3 (60%, 5.235 1.239 0.616 272
35%, 3%)
Método Amasado

Catalizador Densidad Densidad partícula Volumen Area superficial

total poro (m2/g)
Cu/Zn/Al2O3 (60%, 6.779 3.247 0.161 261
35%, 3%)

REFERENCIAS

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1  -  Methanol Production and Applications: An Overview. Science and Engineering, 3-28.
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780444639035000017
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reacciones de oxidación de CH4 Y C0 (2010). Facultad de ciencias físicas y matemáticas.
Recuperado de: http://repositorio.uchile.cl/tesis/uchile/2010/cf-aguila_ga/pdfAmont/cf-
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alumina catalyst: The structure of a copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst for
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