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INSTITUTO

POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e


Industrias Extractivas

ESTUDIO CINETICO DE LA REACCION DE D E S H ID R O G E N A


CATALITICA DEL ALCOHOL ISOPROPILICO

Que

para

obtener

el

Titulo

de

INGENIERO QUIM ICO INDUSTRIAL

P r e s e n t a

SALVADOR MORALES MUOZ


Mxico, D.F.

1985

INSTITUTO POLITECNICO NACIONA

176

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS


DIVISION DE SISTEMAS DE TITULACION

fH f

*iwj-'.'.rjSS
M CHI \I,V

Mxico, D . F.

LUlXAUUf* 1U.LR.A

C. SALVADOR M3RALES MUfCZ.


Pasante de Ingeniero QUIMICO INDUSTRIAL.

1980-1984

El tema de trabqo y/o tens para su examen profesional en la opcin


propuesto po, el C. DR. VICTOR RA NdL 0 0 1

Noviembre 12, 1984

"

75515

TRADICIONAL INDIVIDUAL.

quien era el responsable

de la calidad de trabajo ,u e usted p r e s t e , referida altera* " ESTUDIO 'CINETICO IB LA REACCION EE DESHIDROGENA
CIC* 1 CATALITICA DEL ALCOHOL ISOPROPIIIGO,
el cual deber usted desarrollar de acuerdo con el stguienc* orden.

I .II.III.IV.V .-

RBSWEN.
. .
INTRODUCCION*
GBffiRALIDAEES.
SELECCION Y PREPARACION IE L CATALIZADOR.
DBSCRri'CICN r MOT7UE IEL EQUIPO.
EXPERIMENTACION.

V i l ! - O C m ^ l f f S .,,
BMLGRAFIAfr '

t*/re*
K

*=

e.

f:
*

>

ING. RUBB) TEHUS~~5ARafW: ~

El Jefe del Departamento de Opcin

mrg

El Profesor Orientador

Con amor, a mis padres:


Salvador Morales Tovar
Gloria Muoz de Morales

A mis hermanos:
Heliodoro
Carlos
Sara,

con cario

A mis fam iliares y a todos mis amigos

Al Doctor Vctor Rangel Crdova


por su orientacin y ayuda proporcionada

El presente trabajo se realiz en el laboratorio


de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico de la Seccin
de Graduados de la Escuela Superior de Ingeniera Qumi
ca e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional.

Todos necesitamos pan, paz, salud y


ju sticia. Ms an, necesitamos trabajar, lu
char

y sufrir para conseguirlos,

porque es asi

como descubrimos que, en realidad, ms que


todo esto,

Dios es el que nos hace

falta.

ESTUDIO CINETICO DE LA REACCION DE

DESHIDROGENACION CATALITICA

DEL ALCOHOL ISOPROPILiCO

C O N T E N I D O

R esu m en .............................................................................................1
I) Introduccin................................................................................4
II) G eneralidades........................................................................

II. I) Propiedades F sicas y Qumicas del Alcohol


Isop rop lico...............................................................................9
II. 2)

Propiedades F sicas y Qumicas de la Acetona .

11

II. 3) Antecedentes de las Reacciones Catalizadas de


Deshidrogenacin.....................................................................13
II. 4) Deduccin del Modelo Cintico ms Probable a
partir de un mecanismo S u gerid o.......................................16
III) Seleccin y Preparacin del C atalizad or............................... 19
IV) Descripcin y Montaje del

E q u ip o....................................... 23

V) Experim entacin...........................................................................30
V .l) Pruebas P relim in a res......................................................... 31
V .2) Obtencin de los Datos Cinticos Experimentales .

33

V I . ) Clculos...........................................................................................................................................

VI. 1) Estudio Term odinm ico...........................................


VI.2) Determinacin del %Mol de los Compuestos
de R eaccin ....................................................................
VI. 3) Clculo de la Conversin Obtenida.........................
VI. 4) Determinacin de la Ecuacin Cintica a partir
de los Datos Experim entales.....................................
VI. 4.1.) Seleccin del Modelo Cintico . . . .
VI.4 .2 ) Interpretacin de la G r fica s.........................
VI. 4 .3) Estimacin de los Parmetros del
VI. 5)

M odelo...............................................................

VI. 5) Clculo de la Energa de Activacin Aparente .


VII ) Conclusiones .
Bibliografa

.............................................................

NOMEC LATUR

A - reactivo
R - producto de reaccin
S r producto de reaccin
-rA= velocidad de reaccin del componente A
Ca ~ concentracin de A
Cr =. concentracin de R
Cg = concentracin de S
1 - centro libre del catalizador
- concentracin de A en un centro libre
C ri - concentracin de R en un centro libre
Cgi - concentracin de S en un centro libre
Ct concentracin de centros libres
K = constante de equilibrio
K l, K2 , k =

constantes de 1a ecuacin cintica

K ^ - constante de equilibrio de adsorcin de A


Kr -

constante de equilibrio de desorcin de R

Kg= constante de equilibrio de desorcin de S


Kgjp constante de velocidad en la superficie

AHj^ calor de reaccin

energa libre de Gibbs de la reaccin


Ac - rea corregida
R M R rfactor de respuesta
CAo = concentracin inicial del reactivo A
P= presin atmosfrica, mm Hg
P^.~ presin total de trabajo, atm
ry0

gasto volumtrico total, It/hr

T = temperatura, C , K
R -constante de los gases ideales, 1.987 cal/m ol
0.082 atm lt / mol K
conversin del reactivo A
W = peso de catalizador, gr
gasto molar, mol / hr
E = energa de activacin aparente, cal / mol

En este trabajo de investigacin se llev a cabo el estudio


de la cintica de la reaccin del alcohol isopropflico, partiendo
de la posibilidad de efectuar dicha reaccin. El estudio termodinmico mostr la posibilidad de dicha reaccin y los elevados va
lores de la constante de equilibrio calculados a las temperaturas
de trabajo, muestran que la reaccin tiene un comportamiento
prcticamente irreversible.
A continuacin se prepararon una serie de catalizadores
de cobre metlico, soportados sobre alumina por impregnacin,
de los cuales se eligi, para este estudio, el de mayor actividad.
El desarrollo de las pruebas preliminares permitieron im plementar el equipo adecuado para la realizacin del estudio cin
tico, asi como las condiciones de operacin.
El estudio cintico fu llevado a cabo en un reactor tipo
tubular sin gradientes de concentracin o temperatura.
Con los datos cinticos experimentales, obtenidos a d ife
rentes temperaturas, se probaron modelos cinticos propuestos

en la literatura (11,12,13,14) mediante comparaciones grficas.


Esto permite proponer un modelo matemtico, como el ms pro
bable para representar el comportamiento cintico de la reac
cin de deshidrogenacin del alcohol isoproplico.

La deshidrogenacin de un alcohol primario a un aldehido


o de un alcohol secundario a una cetona, supone esquemticamen
te, la eliminacin de hidrgeno del grupo -CHOH. Se han desa
rrollado algunos procedimientos para efectuar esta eliminacin,
que utilizan catalizadores metlicos semejantes a los empleados
en la deshidrogenacin de hidrocarburos.
Una de las deshidrogenaciones catalticas de alcoholes
ms generalizada, tiene lugar sobre cobre a temperaturas e le
vadas. La reaccin no e s ni suave ni selectiva, y debido a esto,
slo se utiliza normalmente a escala industrial.
El hidrgeno tambin puede eliminarse con catalizadores
de plata a elevadas temperaturas. Estas dos reacciones al ser
reversibles, se ven interferidas por el proceso inverso, segn
el hidrgeno reduce al grupo carbonlico a alcoholico. Este
proceso inverso puede evitarse extrayendo el hidrgeno del
medio de reaccin a medida que se produce, o bien aadiendo
una cantidad suficiente de oxgeno que reacciona con el hidrgeno
produciendo agua, de tal forma que en general se tiene:

R - C H r OH

Co

300\:

^ 0

R- C*

vu

+ Ha

R - c Hj-Ow
1

250 *c

+ h*-

(_ara )

Por otra parte, con respecto a la catlisis heterognea,


se encuentran en la prctica generalmente dos clases:
a) procesos en los que el catalizador se encuentra en fase slida
y las sustancias reaccionantes en fase liquida, y
b) procesos en los que el catalizador se encuentra en estado s
lido y las sustancias reaccionantes en estado gaseoso. La rea c
cin que se va a estudiar corresponde a sta ltima clasificacin.
Como regla la reaccin transcurre en lm ite de separacin
de las fases, e s decir, en la superficie del cuerpo s51ido (cataliza
dor). Un proceso heterogneo se puede dividir en tres etepas prin
cipales:
a) adsorcin de las sustancias reaccionantes a la superficie del
catalizador
b) reaccin en la superficie del catalizador
c) desorcin de productos de la reaccin dejando libre la superfi ci del catalizador.
Dependiendo de las condiciones de realizacin del proceso
y de su peculiaridad, cualquiera de las tres etapas puede ser la

ms lenta y por consiguiente limitar la velocidad del proceso cata


ltico.
Existe una gran variedad de aldehidos y cetonas que pueden
obtenerse por deshidrogenacin de alcoholes y algunos de ellos de
importancia comercial, ya que son de importacin, a s tenemos: la
metil etil cetona, el alcanfor, la ciclohexanona, etc. En la literatu
ra se hace referencia a la posibilidad del empleo de catalizadores
de base cobre para reacciones de este tipo.
La eleccin de una reaccin sencilla, representativa de e s
ta familia de reacciones, como la obtencin de la acetona a partir
del alcohol isopropico, adems de su importancia industrial, nos
permitir probar ms fcilmente la actividad y selectividad de los
catalizadores preparados, el buen funcionamiento del stema reac cionante y la obtencin de un modelo cintico que pudiera generali
zarse para otras reacciones sim ilares.
Estos podra ser los puntos ms importantes de partida
en estudios posteriores de reacciones de dehidrogenacin de alco
holes, cuyos productos son de mayor inters.

II

G E N E R A L I D A D E S

II. 1) Propiedades Fsicas y Qumicas del Alcohol


Isopropico.

El alcohol isopropico, tambin llamado 2 propanol, dim etdl carbaniol, o isopropanol, tiene frmula condensada:
C Hj C H O H C H j

y P. M. , 60.09, es el ms sencillo de los

alcoholes secundarios. Es un lquido incoloro e inflamable, pare


cido al alcohol etlico en sus propiedades fsicas, pero distinto en
algunas de sus propiedades qumicas.
Sus propiedades fsicas son:
punto de fusin

89*C

punto de ebullicin

8 2 . 4 C

densidad ( d^

0.7863

20
ndice de refraccin ( i^ q )

1.3775

presin de vapor a 10*C

17 mm Hg

viscosidad a 2QC

2.43 cps.

calor especifico de lquido a 30*C

0.677 c a l/g r

conductividad trmica

3.68 x 10"4

cal

10

constantes para el clculo de Cp:

7.74 5

4.502 x lO 2

1.53 xl 6

cal / mol K

2.212 x l 8
El alcohol isopropico es completamente miscible en agua

y en todos lo s disolventes ordinarios oxigenados.


D entro de las propiedades qumicas, hay deshidratacin
del alcohol al calentarlo con los cidos sulfrico, fosfrico o bencensulfnico de concentracin conveniente y condiciones adecuadas.
Los productos de esta reaccin son el ter isopropico y el propileno. Los agentes oxidadnte enrgicos convierten al alcohol isopropflico en acetona y si su oxidacin contina, se forman dixido de
carbono, cido oxlico y cido actico. Una reaccin para sus usos
importantes industriales es su condensacin con varios compues
tos aromticos para formar compuestos isopropilados, tales co
mo el eumeno ( isopropilbenceno ), los eumenos ( isopropiltoluenos ), timol ( 3 p cimenol ) e isopropilfenoles. La mayor parte
de la acetona que se fabrica, se obtiene por deshidrogenacin
del alcohol isopropico.
El alcohol isopropico es un excelente disolvente de aceites
voltiles, aceites grasos, goma laca

algunas resinas sintticas.

11

II.2) Propiedades Ffsicas y Qumicas de la Acetona.

La acetona tambin se puede nombrar: dlmetilcetona,


2 propanona, m el acetilo, ter piroactico; tiene frmula conden
sadla C H jC OC H j , P. M ., 58.08, es la ms sim ple e importan
te de las cetonas. Es un lquido mvil, incoloro e inflamable, de
olor un tanto pungente y aromtico; es misble en todas propor
ciones en agua, ter, alcohol etlico y steres.
Sus propiedades ffsicas son:

punto de fusin

9 4 .6C

punto de ebullicin

5 6 .5*C

20

densidad ( d 4 )
ndice de refraccin

0.7898

20
( n^ )

1.3691

presin de vapor a 20*C

180. 3 mm Hg

calor especfico de lquido a 20*C

0.5176 cal / gr

viscosidad a 15*C

0.00337 cps.

12

conductividad elctrica a 25lC

8 -
5.5 x io_n.

constantes para el clculo de Cp:


a
b

1.505

cal / mol &K

6.224 x 1 0 2

2.99 x 10D

4 867 x lO 9
La acetona d las reacciones tpicas de las cetonas. Forma

compuestos cristalizados con los bisulfitos alcalinos, por ejemplo,


con bisulfito sdico forma el compuesto (C H ^ C (OhOSOgNa. Los
reductores convierten a la acetona en alcohol isopropico y pinacol.
No se oxida fcilmente ni se altera con cido ntrico a la temperatu
ra ordinaria y es estable con el permanganato neutro. Los oxidantes
ms potentes como el permanganato alcalino y el cido crmico
la descomponen en cido actico y frm ico y ste se descompone
en dixido de carbono y agua. La acetona no reduce la solucin de
plata amoniacal ni la solucin de Fehling.
La industria del acetato de celulosa es la que consume la ma
yor cantidad de acetona, ya que se utiliza como disolvente del m is
mo. La acetona es un buen disolvente de la nitrocelulosa y se usa
para hacer pelculas, cementos, cuero artificial y productos sim ila
res.

13

I I . 3) Antecedentes de las Reacciones Catalizadas

de

Deshidrogenacin

Los alcoholes primarios y secundarios, reaccionan en fase


vapor, sobre catalizadores de plata, platino, paladio, cobre, a tem
peraturas aproximadas a 400 C (5), para dar como productos un
aldehido o una ceyona ( segn sea el alcohol del que se parta) e hidr
geno.

CataJiwior

RCO'R

C H -O H

+ H*

3 00-400 *C

La acetona, la ms sencilla de las cetonas, se obtiene como


producto de la deshidrogenacin del alcohol isopropico; el enlace
de hidrgeno de la funcin C H O H se rompe mediante el siguien
te mecanismo:
H W H
1 t 1
U-C-C-C-H

>

OH H

H ~C - C - C - H -V H*.H

0.

H-c-

c..- C.-H+ H W

14
H
H

- C - C-C- H

O H

De estudios realizados a este tipo de reacciones (deshi drogenaciones), se pueden esperar conversiones hasta del 99%
y considerarse,por lo, tanto irreverbles. Por ejemplo, B. V enagopal y c o l., (8), para la dashidrogenacin cataltica del al cohol etlico a acetaldehido en un reactor de lecho fijo con ca
talizador de cobre, mencionan valores de 99% , aa como un
"pseudo" orden de reaccin de 1.
Para esta misma reaccin, J. Frackaers y c o l., (13)
reporta que la ecuacin de velocidad de reaccin puede ser
representada de la manera siguiente:
kKA ( C A - C R C s / K )
rA -

(1 + Ka C a ^ K r C r + K s c s )2

Del estudio de la reaccin de deiidrogenacin cataltica


del ciclohexanol a ciclohexanona sobre un catalizador de

Zn^O,

en un reactor de gradientes pequeos, (12), se report el siguien


te modelo cintico:
ka

<ca- c r cs / k >

(!-hKA V % C R1-Ks C s m ) n
se mencion que los efectos difusionales fueron magnificantes y
que empez a haber difusin en los poros del catalizador arriba

15

de 347C de temperatura.

Sobre esta misma reaccin, a temperaturas comprendidas


entre 573 y,644<K, (11), report que el modelo cintico ms p ro
bable era:
1<1

cA

a s como conversiones del orden del 98%,


De las investigaciones realizadas por Jacqueline Masson y
c o l., (14), de la deshidrogenacin del isobutano a isabuteno, a tem
peraturas comprendidas entre 533 y 596 C, s^bre un catalizador de
Al2Og

, reporta que el modelo de la velocidad de reaccin

puede ser representado como:

en este trabajo se consider, que los problemasdifusionales no


controlan las condiciones experimentales del procesa y son, por
lo tanto, insignificantes. El reactor utilizado fu de tipo tubular,
se us nitrgeno como gas de arrastre en un stem a con presin
atmosfrica de trabajo.
El modelo anterior se basa en un mecanismo de reaccin
que involucra un centro activo y 2 etapas determinantes: la adsor
cin y la reaccin en la superficie

16

II. 4) Deduccin del Modelo Cintico ms Probable a


partir de un Mecanismo sugerido.

Puesto que nuestra reaccin es de la forma general:


A

= * R + -

si supones que la etapa controlante de la velocidad es la adsorcin,


tenem os:
A-f-1

Al

H .4.1

donde 1 e s un centro libre del catalizador y la concentracin de A


en estos centros est dada por:
CA 1/

C KC a

11.4.2

La etapa de reaccin en la superficie se puede escribir:


Al +- 1 ^ - = Rl + Sl

II- 4. 3

con K
igual a la constante de velocidad en la superficie igual a:
sr
K
sr

Cr

C A1

L_

II. 4.4

^1

y para la etapa de desorcin :


R1
S 1

'?

R fl

H .4.5

Sfl

H .4 .6

17

con:

CR1=

C l KR C R

I I. 4. 7

C Si=

ClK s C s

11-4-8

la concentracin total de centros activos se puede definir:


ct -

C1 *Ca i '*" CR1+ CS1

ci

T 4 - CR cs+ KR

donde

K> K, K
/ K Kc
A sr
K b

iguala

Ks Cs

II. 4.9
II. 4.10

para encontrar la velocidad respecto a la etapa de adsorcin:


- rA = kA (C A Cr CA1 / V

n -4 ' U

que se puede escribir:


k, C ( C - C C / K )
A
A R _S ------------------

- r =,

1_ '

c r cs- kr

n 4< 12

ks c s

La ecuacin II.4.12 d la velocidad de reaccin para


una adsorcin de A, sin disociacin del reactivo mismo, cinti camente de segundo orden de izquierda a derecha de nuestra ecua
cin y de primero en el sentido inverso.
La forma de la ecuacin de velocidad, es diferente o cam bia, si se supone la segunda etapa ( reaccin en la superficie del
catalizador ) o la tercera ( desorcin de productos ), como etapas
controlantes. Haciendo el mismo desarrollo anterior para stas
suposiciones se llega, para la etapa de reaccin en la superficie
como controlante:

18

A ( C A- C R C S / K )

A ( 1 + k a V k r c R+ k s c s >2
y para la etapa de desorcin:
CA
KR Ct K Kr <

- r

>
CS
K
---------------------------------------------------------1-j-K. C -f-K K
A A
R

C A

+ K C
S
S

n .4 .1 4

I I I

SELECCION Y PREPARACION DEL CATALIZADOR

20

Como se reporta en la bibliografa ( 5 , 8 ), los catalizadores


que se pueden utilizar, son los preparados a basa de metales de pla
ta, platino, paladio, zinc, cobre, o combinaciones de estos metales.
La tabla 1 muestra las conductividades trmicas de stos metales.

T A B L A

Conductividades trmicas de los metales ms utilizados


en la preparacin de catalizadores para reacciones de
deshidrogenacin.

Metal

Conductividad Trmica
( Kcal / hr m^ )

platino

1261.3

paladio

1323.7

zinc

2023.5

cobre

7323.7

plata

7866.2

21

De estos metales, los ms conductores son el cobre y la pla


ta, el cobre fu seleccionado, ya que es el ms econmico y emplea
do en el proceso industrial.
El catalizador se soport sobre alumina (grado cromatogrfico), con partculas de dimetro promedio de 190 mieras; se p re
par la cantidad de 10 g r ., a partir de acetato de co b re. Se disol
vieron 1.4288 g r ., de acetato de cobre en aproximadamente 100 mi.
de agua destilada; una vez disuelto, se agreg la alumina (8.5172
g r .) y se colocaron en un rotavapor ( marca Brinkmann KR Vr
65-45 ) hasta eliminar el agua empleada como slvente.
A continuacin se descompuso el acetato de cobre a alta tem
peratura, en un tubo de acero inoxidable de 22 cm. de largo y 1.27
cm. de dimetro exterior, como se muestra en la figura 1, hacien
dol pasar una corriente de aire a una temperatura de 400 C duran
te 4 horas.
Posteriormente se hizo su reduccin (para tener cobre m e
tlico), la cual se llev a cabo en el reactor utilizado para el estudio
cintico. La reduccin por lo tanto, se efectu durante la reaccin.
Caractersticas finales del catalizador:

metal

cobre

soporte

alumina

22

%de metal sobre el soporte

rango del dimetro de las partculas

entre 0.125 y 0.25 mm

El tamao promedio de las partculas permite reducir el


transporte de masa dentro de las mismas, esto es, el catalizador
preparado no presenta problemas difusionales debido a su talla,
facilitndose con esto los clculos.

FIGURA

Esquema del equipo utilizado en la descomposicin del catalizador

bomba de aire

I V

DESCRIPCION

Y MONTAJE

DEL

EQUIPO

24

El equipo empleado en el estudio cintico se presenta en la


figura 2 y consiste de los siguientes implementos:
1) cilindro de nitrgeno
2) cilindro de hidrgeno
3) mallas moleculares (2)
4) vlvula de compuerta marca Hoke
5) vlvulas de aguja marca Hoke (2)
6) manmetros diferenciales de agua (2)
7) manmetro diferencial de mercurio
8) saturador de vidrio
9) motor agitador marca Cafrano modelo R Z R 1
10) recipiente de acero inoxidable
11) resistencia de inmersin
12) reactor tubular de acero inoxidable
13) termopar tipo K
14) regulador controlador de temperatura marca Tecam modelo
TC

4D

15) vlvula de inyeccin marca Rheodyne


16) cromatgrafo de gases marca Shimadzu modelo G C 3 B T

25

con registrador modelo R 111 M


17) restatos (3)

Se utiliz tubo de cobre de 6.35 mm. de dimetro exterior


como lineas de unin entre las diferentes partes del equipo.
En el recipiente de acero inoxidable (10), se colocaron sa
les ( nitrato de potasio 53

%,

nitrato de sodio 40 %, nitrito de sodio

7 % ), las cuales fueron fundidas, para crear un bao con la r e s is


tencia de inmersin conectada al controlador regulador, mezcladas
homogneamente mediante agitacin constante. El recipiente se aisl
trmicamente con cemento refractario y fibra de v id r io , para a s e
gurar una temperatura uniforme de reaccin.
El reactor estaba unido al cromatgrafo mediante una vlvu
la de inyeccin de 6 vfas, con la finalidad de no tener que condensar
los productos de reaccin a la salida del reactor y evitar inyectar
los al cromatgrafo con jeringa; asf como tambin, para efectuar
una cantidad mayor de experimentos.
En el anlisis cromatogrco se utiliz una columna empaca
da de Porapak Q, empleando como gas de arrastre hidrgeno ( 1 l i
tro / hora ).
El detalle del sistema reaccionante se d en la figura 4.
El tiempo de retencin de los componentes a la salida del

26

reactor fu:
componente

tiempo de retencin ( eg)

nitrgeno

70

acetona

206

alcohol isopropico

407

La temperatura de la columna fu de 45 C , en el inyector


y detector de aproximadamente 70C.

FIGURA

Representacin de un cromatogrma de los compuestos

pico

o-

nitrgeno

pico b

acetona

pico C

alcohol isoproplico

1. reactor tubular de acero tnox.


de , 35
x 2 2 cm de largo
2 . bao de sales fundidas
3. agitador
4. tubo de cobre de 6. 35
5. conexiones de 6.35 mm
6. termopar

7. resistencia de inmersin
8. recipiente de acero inox.
9. cemento refractario
10. fibra de vidrio
11. lana de vidrio
12. catalizador

I
L

P N
I 0 I E

DETALLE
DE

DEL

SISTEMA

REACCION

FICURA

E X P E R I M E N T A C I O N

31

V. l ) Pruebas Preliminares

Lo

primero que se comprob, fu que las paredes del r e a c

tor no catalizaban al alcohol isoproplico. Para esto, aliment el


alcohol al reactor haciendo pasar el nitrgeno a travs del saturador
de vidrio, que contena el alcohol,, y de ahf al reactor. Se realiza
ron pruebas aumentando la temperatura en el reactor desde 160 has
ta 300C, con intervalos de 20C. Tambin se vari la concentracin
del alcohol y se analiz para cada intervalo de temperatura. El an
lisis en el cromatgrafo slo registraba dos compuestos: el del nitr
geno y el del alcohol isoproplico, por lo tanto, las paredes del r e a c
tor no funcionaban como catalizador de la reaccin.
Con stas pruebas, se confi en que todas las conversiones
obtenidas provevfan del uso del catalizador que se prepar.
Una vez comprobado que las paredes del reactor no cataliza ban la reaccin, se empac ste con 0 .5 gr. del catalizador prepara
do y se le pas un flujo de alcohol. Lo que se buscaba era la tempera
tura a la que se empezaba a obtener conversin a acetona. Ya que las

32

sales, empleadas como bao de calentamiento, fundan a 140 CC, se


empez a analizar en el cromatgrafo desde 150C, registrndose
la aparicin de acetona a partir de 160eC.
El flujo de trabajo fu de 3 It / hr, medido a condiciones
ambientes, que era el mximo permisible por los medidores de flu /

jo ( nmero 6 del equino utilizado ).


La tabla 2 muestra las condiciones seleccionadas para el e s
tudio cintico, las cuales son derivadas de las pruebas preliminares.

T A B L A

Condiciones de trabajo para el estudio cintico derivadas


de las pruebas preliminares.

temperatura de

Peso de catali-

Flujo volum-

reaccin ( C)

zador (gr)

trico (It/hr)

160

0.5

180

0.25

200

0.125

220

0.0 625

33

V. 2) Obtencin de los Datos Cinticos Experimentales

Para obtener los datos cinticos,

se

procedi como s i

gue:
Ya que las sales estaban estables a la temperatura de rea c
cin, se hacia pasar un flujo de nitrgeno al reactor, que contena
el catalizador, durante dos horas. Despus se alimentaba el a lco
hol y el flujo total se ajustaba a 3 lt / hr.
Se trabaj primero a 160C con 0.5 gr. obteniendo seis
pruebas a diferente concentracin de alcohol isoproplico por cada
prueba. Por prueba se repiti el anlisis tres veces y entre cada
inyeccin se tuvo un intervalo de 15 minutos. Entre prueba y prue
ba la concentracin de entrada de alcohol se iba aumentando y
se disminua la de nitrgeno, para ajustar nuevamente el flujo a
3 litros / hora.
Terminado el experimento a 160 C, se repeta la operacin
a otra temperatura y con catalizador correspondiente, segn la ta bla 2, hasta llegar a 220C.

V I

35

V I. 1) Estudio T erm odinm ico

E l c lculo term odinm ico de la reaccin a estudiar, propor


ciona inform acin acerca de la fa ctib ilid ad de re a liza ci n de la m is
ma, del grado de conversin a diferentes condiciones ( tem peratu ra, presin, e t c .) y del tipo de reaccin ( endotrm ica o e x o t rm i
ca).
Para la reaccin en fase gaseosa:
Cu, Zn

C Ho
3 C!l H- C H00
OH
alcohol is o p ro p lico

C H o- C>>- C H "J,
O
hidrgeno
acetona

y con los datos:


compuesto

(cal/ mol)

A G f (cal/mol)

a lco h o l is o p ro p lico

62410

38 200

acetona

51790

36 450

hidrgeno

36

Y C p (cal/m ol *K)
a

a le. isopro.

7.745

4.502 x 12

acetona

1.505

hidrgeno

6.483

6.224 x102
-3
2.215 x 10

d
-5
1.530 x 10 2.212 x l6 8
2.990 x 15 4.867 x 19
3.298 x 10

1.826 x109

se obtiene:
&H r= &Hp

aHj. -51790 -(-62410)=

10620 cal/m ol V l.1 .1

c lcu lo de la s constantes de Cp
A a=(ap - ^ a r ) = (1.5054- 6.483)-7.745 = 0.243
b=(b
- 4b ) = (6.224 x 12
+- 2.215 x 103)- 4.502 x 12
** P
X

=1.94 x 12
A c= ( cp - cr )= (2.99 x l6 5 -(- 3.298 x1 o6)- 1.53 x 15
=1.1322 x l 5
fid = ( d p- dr )- (4.867 x l0 94- 1.826 19)+-2.212
x

l5 8

=2.881 x 108
Los resultados de la tabla 3, se obtienen aplicando las siguien tes ecuaciones:
A H r T i = AHf t A a ( T r i ^ - T 3)
^

( t J - T 2 ) + d(T 4 - T j)
A

V IA .2

37

ln K-

AH R
V I . 1 a

R T

V I. 1.4

IH = AHr _ a T

J b t J _ Ac T? _ Ad T 4
2
3
4 r

V I .1.5

CT ram K ,

JT

AaTr+-ib T 2r t i c T j + M T 4 r IH
2 r 3 r
4 r
R
ln K ~T r - ln K-r-

T*

-
R

I_ i
T
TAo 4a ln
R
T

_Ab(Tr- T 0)_ c .( tJ - t2 ) .1 c L ( tJ - T J )
2R

6R

t V I. 1.6

12 R

V I. 1.7

A G = R T ln K

V I .1.8

K = exp [AG/ R t ]

V I .1.9

A G = -36 450 -(-38 200)= 1750 cal/m ol


-AGr
ln K X o -

RT

--2.9554
1750
1.987 x ( 298 )

Xgq K / ( 1 +- K )
A G j j . - - R T r ln K

V I.1.10
V I. 1.11
VI. 1.12
V I.1.13

38

R esultados obtenidos del C lculo T erm odinm ico

T r CK)

*hr
(cal/ mol)

K eq
I
H
(cal/mol)

433

12 014.7

9527. 9

453

12286.3

473
493

AG r
(cal/mol)

Xe

3.305

-1028.6

0.7677

9527.9

4.694

-1392.0

0.8244

12577.0

9527.9

6.434

-1749.6

0.8655

12 887.3

9527.9

8.453

-2091.0

0. 8942

Con los valores de tem peratura desde 0 hasta 773CK , con


valores de X e calculados a p a rtir de la ecuacin V I. 1.12, se co ns
truy la figura 5, que m uestra la v a ria ci n de la conversin re sp ec
to a la tem peratura.

40

De lo s resultados obtenidos se encontr que:


1) la reaccin se puede re a liza r en el rango de tem peraturas s e le c
cionadas para trabajar, ya que los valores de la A G^ son nega
tivos,
2) la reaccin es endotrm ica, puesto que la AH

es positiva para
R
los cuatro casos de temperatura; adems, la grfica de X Q con

tra T m uestra que a p a rtir de 573CK la re a cci n se comporta


prcticam ente irre v e rs ib le , con conversiones a rrib a de 94%.

41

VI.2) D eterm inacin d el % M ol de los Com puestos de


R eaccin.

Se calcularon los % m ol de los compuestos a p a rtir de los


crom atogram as obtenidos, de la siguiente form a:
las reas correspondientes se m idieron con un p lanm etro ( m arca
Yokoya Z ero S etting), stas se d ivid ie ro n entre su correspondien
te factor de respuesta (10) para despus sum ar e l rea corregida
de cada compuesto y efectuar la re la ci n a l 100 % de la siguiente m a
nera:
rea co rre g id a s Ac
factor de respuesta : R M R
V I .2.1
rea_
acetona

VI. 2.2

42
<AC) . .
=
a le, isopro.

areaalo. isopro.
v[ 2 }
( Rm R ), .
a le. isopro.
( A c \otal = (A c)^-+ - (A c) aCetona ( A c )alc. isop. V I. 2.4
% m olN

% m ol acetona~
%

<A c k , 2
_______
<A c V a l

V I.2.5

^ Ac ^acetona

V I.2 .6

i\ r \
{ total

^A c ^alc. isopro.
a l.iso P = " 7 ^ 7
1 'total

V I.2.7

2
donde el va lo r de las reas se d en cm y lo s factores de respues
ta correspondientes son:
( R M R )N2

=42

(' R M R 'acetona
= 86
( R M R )a,le. .isopro. 85
Los resultados de stos clculos se m uestran en las tablas
4,5,6,7.

43

TABLA

% Mol de lo s com puestos de reacci n a 160 C


prueba

compuesto

rea

(A c)

% m ol

*2
acetona

435

10.3571

99.04

3.1

0.036

0.344

5.677

0.067

0.6376

435

10.3571

97.028

3.1667

0.0368

0.345

23.833

0.2804

2.627

435

10.3571

acetona

2.4667

0.0287

0.266

a le. isopro .

32.833

0.3863

3.586

a le. isopro.
n2

II

acetona
a le. isopro.
n2

IV

VI

96.148

N2
acetona

435

10.3671

95.042

2.4667

0.0287

0.263

a le. isopro .

43.5

0.5117

4.695

N2

435

10.3571

95.038

acetona

2.4667

0.0287

0.263

a le. isopro.

43.533

0.5121

4.699

435

10.3571

94.45S

2.2

0.0256

0.234

47.1667 0.5549

5.07

N2
acetona
a le. isopro.

44
TABLA

% Mol de lo s com puestos de reaccin a 180 *C


prueba

II

compuesto

10.3571

98.625

1.8

0.021

0.199

a le . isopro.

10.5

0.1235

1.176

n2

435

10.3571

97.735

acetona

1.7

0.0197

0.176

18.833

0.2215

2.089

10.3571

97.025

0.0197

0.184

0.289

2.791

435

10.3571

96.699

1.233

0.0143

0.134

28.333

0.3392

3.167

435

10.3571

96.197

1.667

0.0194

0.18

33.166

0.3901

3.623

435

10.3571

95.782

1.633

0.0189

0.175

37.166

0.4372

4.043

1.7
a le . iso p ro . 25.333
N2
acetona

N2
acetona
a le . isopro.

VI

435

acetona

a le . isopro.
V

% mol

435

n2

IV

(A c)

N2
acetona

a le . isopro.
m

rea

N2
acetona
a le. isopro.

45
TABLA

% Mol de lo s com puestos de reaccin a 200 *C


prueba

compuesto

ni

99.404

8.9533

1,933

0.0224

0.2488

ale. isopro.

2.667

0.0313

0. 347

376.04

8.9533

98.766

1.833

0.0213

0.235

a le. isopro.

7.7

0.0906

0.999

N2
acetona

376.04

8.9533

97.946

2.833

0.0329

0.36

13.166

0.1549

1.649

376.04

8.9533

97.401

3.6

0.042

0.457

a le. isopro.

15.533

0.1824

1.99

N2
acetona

376.04

8.9533

96.201

4.667

0.0542

0.583

23.667

0.2784

2.99

376.04

8.9533

95.529

5.5

0.064

0.684

28.067

0. 3302

3.532

acetona

N2
acetona

a le. isopro.
VI

% m ol

376.04

a le . isopro.
IV

(A c)

N2
acetona
n2

rea

N2
acetona
ale. isopro.

46
TABLA

Mol de lo s com puestos de reacci n a 220C


prueba

II

ni

IV

VI

compuesto

rea

(A c)

% m ol

n2

376.04

8.9533

98.314

acetona

3.0

0.348

0.382

ale. isopro.

10.1

0.1188

1.304

N2
acetona

376.04

8.9533

98.004

4.833

0.0561

0.614

a le. isopro.

10. 733

0.1262

1.381

n2

376.04

8.9533

97.321

acetona

5.3

0.0616

0.699

ale. isopro.

15.733

0.185

2.01

n2

376.04

8.9533

96.816

acetona

4.933

0.0573

0.619

ale. isopro.

20.167

0.2372

2.565

N2
acetona

376.04

8.9533

95. 693

6.333

0.0732

0.787

a le. isopro.

28.0

0.3294

3.52

376.04

8.9533

95.494

6.3

0.0732

0. 781

29.633

0.3486

3.72

N2
acetona
ale. isopro.

47

V I. 3) C lc u lo de la Conversin Obtenida

E l c lcu lo de la conversin de alcohol is o p ro p ilico a aceto


na se re a liz a diferentes tem peraturas de re a cci n utilizando los
va lores del % m ol de la acetona y d el alcohol (datos de las tablas
4,5,6 y 7):
( m ol / h r ) de acetona
C onv Z ---------------------------------( m ol / h r ) de a le. isop. a la salida

colum na 5

en donde:
nr
( m ol / h r ) de acetona= x ( % m o l) de acetona
hr
( m ol / h r) de a le . is o p .z
que sale
( m o l/ h r) de a le . isop. =.
que entra

T
--- x ( % m ol) de a le. isop. colum na 2
hr
que sale
(-221) acetona-fj ai c . isop.
hr
h r que sale
colum na 4

-r
h r m oles totales de entrada a l reactor r R
donde:

colum na 3

colum na 1

48
P=. presin atm osfrica = 585 mrn Hg
gasto vo lu m trico total, medido a la tem peratura am biente
y presin atm osfrica = 3 It / h r
T= tem peratura am biente - 20C
R= constante de los gases ideales = 0.082 ( atm ) (lt)/ (K) (mol)
los resultados de stos clculos se m uestran en la s tablas 8, 9, 10
y 11.

49
TABLA

Conversiones obtenidas a 160 C


prueba
I
II
III

0.0961 6.127 x 14 3.300 x l 4 9.427 x 14 0.3504


0.0961 2.524 x 13 3.300 x 104 2.845 x 13 0.1161
-3
0.0961 3.446 x l 3 2.550 x l6 4 3.701 x 10 0.0690

0.0961 4.511 x 13 2.527 x lO 4 4.764 x 103 0.0531


0.0961, 4.515 x13 2.527 x lO 4 4.767 x 103 0.0530

VI

0.0961 4.875 x 13 2.248 x lO 4 5.090 x 13 0.0441

IV

TABLA

Conversiones obtenidas a 180 C


prueba
I
11
III
IV
V
VI

5
4
3
2
0.0961 1.130 x13 1.912 x l 4 1.321 x 13 0.1447
0.0961 2.000 x 13 1.691 x i b 4 2.169 x 13 0.0779
1

0.0961 2.682 x 103 1.768 x14 2.858 x 103


-3
0.0961 3.043x 10 1.287 x104 3.171 x 103
-3
0.0961 3.481 x 10 1.729 x104 3.653 x 103
0.0961 3.885 x 13 1.680 x104 4.058 x 13

0.0615
0.0406
0.0473
0.0415

50
TABLA

10

C onversiones obtenidas a 200 C


prueba
I
II
III
IV
V
VI

0.0961 3.330X14 2.390 x 104 5.720 x 104 0.4178


0.0961 9.600 x 104 2.260 x l 4 1.186 x 13 0.1905
-3
-3
-4
0.0961 1.630 x 10 3.460x10 1.976 x 10 0.1751
-3
0.0961 1.912 x103 4.390 x l 4 2.351 x 10 0.1873
-3
-4
0.0961 2 .870.x 13 5.600 x 10 3.430 x 10 0.1632
-3
0.0961 3.400 x13 6.570 x lO 4 4.057 x 10 0.1610

TABLA

11

C onversiones obtenidas a 220 C


prueba
I
II
III
IV
V
VI

5
4
3
1
2
0.0961 1.250 x l 3 3.670 x l 4 1.617 x 13 0.2270
0.0961 1.320 x l 3 5.900 x 14 1.910 x 103 0.3090
0.0961 1.930 x l 3 6.430 x14 2.573 x l6 3 0.2500
0.0961 2.465 x l 3 5.940 x l 4 3.059 x
-4
0.0961 3. 382 x lO 3 7.563 x 10 4.138 x
0.0961 3.570 x 103 7.505 x lO 4 4.138 x

l5 3 0.1940
-3
10 0.1820
-3
10 0.1740

51
C om o se puede observar, los valores de la conversin (co
lum na 5 ) no presentan una gran va riaci n para cada tem peratura,
por lo que la consideracin hecha de reactor d ife re n cia l es acerta
da.

52

V I. 4.) D etrm inacin de la Ecuacin C in tica a p a rtir


de los Datos Experim entales.

Una vez determ inados los valores del % m ol y de las co n ve r


siones que se obtuvieron, e l siguiente paso-je# d eterm inar la ecua
cin del m odelo cin tico que se ajuste m ejor a lo s datos cinticos e x
perim entales obtenidos. Com o no se conocen la etapa determ inante,
la form a del m odelo cintico, n i los parm etros d el m ism o, lo que
se hizo fu :
1) seleccionar un m odelo cintico
2) una vez seleccionado el m odelo cintico, estim ar lo s parm etros
d el m ism o.

V I.4.1) S eleccin del M odelo C in tico .

Tom ando en cuenta condiciones iso trm icas y que e l reactor


utilizado es del tipo flu jo pistn d iferencia l, se parte de la ecuacin

53
de diseo ( 3 ) :
^ s a lid a

_ l d xA

i
X A

L- entrada
rA

F Ao

^ s a lid a

^entrada

^salida

^-^entrada

~r A

de la cual se encuentra que para cada experiencia:


F .

( X .

salida

X .

-^entrada

- rA~
W

Aentrada ~

A salida

puesto que la alim entacin a l reactor es del reactivo

puro ( a l

cohol is o p ro p ic o ), o sea que :


C R~ C S =
las ecuaciones EL4.12, n.4.13 y I I . 4.14 ( pags., 17 y 18), se
s im p lifica n quedando a s f:

-rA =

k C t CA
k

V I.4.1.1

c a

- rA= 7 ----------- 7a
A

( ^

ka

C t

ca

K r

~ rA~ - - k k R c A

V I.4 .1 .2

)
C a

V I. 4. ! . 3

54
que finalm ente quedan, reagrupando las constantes, de la siguien
te form a :
~r A ~ kacj

V I.4 .1 .4 , si la etapa lim itante es


la adsorcin

Kl

CA

( 1+ k 2

ca

V I.4.1.5, si la etapa lim ita nte es

)2

la reacci n en la sup erfi


c ie

~rA ~ ^des

V I. 4.16, s i la etapa lim ita n te es


la desorcin.

Teniendo en cuenta que en trabajos recientes sobre re a c


ciones de deshidrogenacin se ha llegado a proponer la ecuacin
V I. 4.1.5 com o la ms probable para representar datos experim en
tales, se trat de v e rific a r si ste m odelo representara los datos
experim entales obtenidos, utilizando e l mtodo g rfico.
Para em plear el mtodo grfico es necesario ca lcu la r la
velocidad de reaccin (-r ^ ); ste clculo se efecta con la ecua
cin em pleada para un reactor tubular d iferen cia l, la cual es:
XA

donde

es la va ria ci n de la conversin y se determ ina:

AXa - X .

salida

para X A
^ salida

- X

Aentrada

se tiene:

V I.4.1.8

55

j_ ^A s a lid a
X A. salida --------- ^ 2q ---------i j_ C
A salida

V I.4.1. 9

a s i r -

Pe r S> A = ^ ^ Ue cam ^ de v lum en prcticam ente es nu


lo, debido a l alto contenido de nitrgeno inerte en el sistem a (95
a 9 9 % ), por lo que x A salida queda:
, ,

^A g a iid a

Asalida= ^ " c ^

VL4-1*10

anlogam ente para

* A e n tta d a =

* - %

se tiene:

* * * -

CA0

^ e n t r a d a ^ ^ s a lid a 86 ^ eterm ^nan ^ *a siguiente form a:


C A entrada =

C Ao x ( % mo1 de a lc * isoP- a la entrada d e l re a c


tor)
VI.4 .1 .1 2

^A g a iid a

^A o x ^ % mo^ de a le. isop. a la salid a del re a c


tor)
VI.4 .1.1 3

para e l componente A puro ( alcohol is o p ro p ilic o ):


C
Ao R

Pt

en m ol/ lt

donde:
Pt

presi n de trabajo del sistem a en atm .

V I.4 .1 .1 4

56
R = constante de los gases ideales = 0.082 atm . lt / m ol K
T = tem peratura am biente en K
W peso de catalizador en g r.
F A(T gasto m olar = C Aq '\fQ
donde

en m ol / h r

gasto volu m trico total m edido a la tem peratu


ra am biente y presin atm osfrica 3 lt / hr

L o s resultados de cada experiencia para cada una de las


tem peraturas de reaccin, se m uestran en las tablas 12, 13, 14,
15.

TABLA

12.

V elocidades de R eaccin a la tem p eratu ra de 160 C

c A = 3.79 x 102 ;
prueba ^ A salida C Aentrada ^ A med
x 14
x 14
x 104

F A q= 1.137 x lO 1 ;

W-= 0.5

-r A

salida ^ e n t r a d a

C Amed/"rA

/C A m ed/-

x 14 x 15

0.2322

0.3573

0.2974

0.9994

0.9990

9.096

0.3239

0.5692

II

0.9566

1.082

1.019

0.9974

0.9971

6.822

1.4936

1.2221

III

1.306

1.402

1.354

0.9965

0.9963

4.548

2.9771

1.7254

IV

1.721

1.805

1.763

0.9954

0.9952

4.548

3.8764

1.9688

1.711

1.806

1.758

0.9954

0.9952

4.548

3.8650

1.9660

VI

1.847

1.929

1.902

0.9951

0.9949

4.548

4.1820

2.0450
tn

TABLA

13.

V elocidades de R eaccin a la tem p eratu ra de 180 C

CA q

prueba

C A salid a C Aentrada
x 14
x 14

3.77 x 102

F Aq

1 .1 3 1 x 1 o 1

A mecj ^ s a lid a
x 14

^e n tra d a

0 .2 5

^*A
rA C A m ed7 r A / C A me/-rA
x 104 x 105

0.4260

0.4980

0.4620^ 0.9988

0.9986

9.048

0.5106

/ 0.7145

II

0.7540

0.8170

0.7850

0.9980

0.9978

9.048

0.8684/

0.9319

III

1.0110

1.0770

1.0440

0.9973

0.9971

9.048

1.1530

1.0740

IV

1.1470

1.1950

1.1710 ' 0.9970

0.9968

9.048

1.2940

" 1.1370

1.3120

1.3770

1.3440

0.9965

0.9963

9.048

1.4850

1.2180

VI

1.4640

1.5290

1.4960' 0.9961

0.9959

9.048

1.6530

1.2860
Ol
oo

TABLA

14.

V elocidades de R eaccin a la tem p eratu ra de 200 C

A salida ^ Aentrada ^ Amed ^A salida ^ Aentrada ^ ^ A


rA ^A m ed/ r A
x 104
x 104
x 104
x 104 x 104

rA ^

0.125

0.215

0.170

0.9996 0.9994

1.804

0.0943

0.307

II

0.361

0.446

0.403

0.9990 0.9988

1.804

0.2236

0.473

III

0.612

0.743

0.6777

0.9983 0.9980

2.707

0.2504

0.5004

IV

0.718

0.883

0.801

0.9980 0.9976

3.61

0.2219

0.4711

1.079

1.289

1.184

0.9971 0.9965

5.414

0.2186

0.4676

VI

1.278

1.525

1.401

0.9966 0.9959

6.31

0.2218

0.471
O
sO

TABLA

15.

V elocidades de Reaccin a la tem p eratu ra de 220 *C

CA0 3- 77 x i0 2

prueba

F Aq= 1.131 xlO-1

gada ^A entrada ^ ^ m e d ^A salida ^ e n t r a d a


x 104
x 104
x 14

x 14

W = 0.0625

rA ^ A med/rA / ^ A med/-rA^
x 13

0.471

0.609

0.54

0.9988

0.9983

0.908

0.0594

0.2438

II

0.497

0.72

0.608

0.9986

0.9981

0.908

0.067

0.2588

ni

0.727

0.97

0.848

0.9980

0.9974

1.085

0.0782

0.2797

IV

0.929

1.153

1.041

0.9975

0.9969

1.085

0.0959

0.3096

1.275

1.56

1.417

0.9966

0.9958

1.447

0.098

0.313

VI

1.346

1.56

1.453

0.9964

0.9958

1.447

0.1004

0.3168
OO

61
LoS dos modelos probables que pueden d e s crib ir el proceso
se derivan de la ecuacin V I.4.1.5, pag 54 (de acuerdo a los traba
jos consultados en la b ib lio g ra fa ) y son:
K i1 S
(a)
A 1 - h K ,2. C A4
K1 C A
(b)
-r A = ----------( 1+- k 2 c a )2 2~
que, transformados a expresiones de rectas, se pueden escrib ir:
-r

^ A med
-rA

i
Kj_ +

Amed \ _ *

A
Kx

-r

C
^2

Ame d

1----------------iq C A

j
med

(a )
<*> )

Graficando
/-rA ^ s ^A m ed Para ecuac^n
a', se deben obtener 4 rectas ( una para cada una de las temperatu
ras de reaccin ) que no coincidan con el origen, de pendiente posi
tiva y que no se crucen entre s, siendo el valor de la pendiente, la
relacin: K 2 / K 1 y el valor de la ordenada al origen 1 /

, pa

ra cada una de las 4 rectas que se obtengan.


Para la ecuacin b , se tienen consideraciones anlogas, pero
con la diferencia que el valor de la pendiente es la reacin K ^
y e l valo r de la ordenada a l origen corresponde a l / fK J .

62
C on las aclaraciones anteriores y con los datos de los c l
culos de las tablas 12, 13, 14 y 15, se construyeron la s figuras
6 y 7.

65

V I.4.2) Interpretacin de la s G rficas.

E n la figura 6 se observa que a l u n ir los puntos de cada


prueba experim ental a su correspondiente tem peratura, se obtie nen 4 rectas, pero la s rectas que corresponden a 160 y 180 *C
se cruzan entre s y cortan a las otras 2 rectas ( co rrespondien
tes a 200 y 220 *C), y la recta de la tem peratura de 180 C no
presenta ordenada a l origen; o sea que, coincid e con e l cero de
la grfica. L a recta a la tem peratura a 160C tiene ordenada n e
gativa, por lo que, con estas observaciones, se puede d e c ir que
e l m odelo propuesto por la ecuacin (a) no representa el com por
tam iento de la reaccin.
C om o se m uestra en la figura 7, e l m odelo de la ecuacin
(b) para e l m ecanism o de do centros activos, con la velocidad de
reaccin en la sup erficie d el catalizador com o etapa controlante
co rrela cio n a de una m anera aceptable los datos e x p erim e n ta le s.
L o anterior p erm ite proponer ste m odelo, com o lo han hecho an
tes Hofmann Hanns, G . G u t y J . Franckaerts (11,12,13 ) com o

66

e x p r e s i n

c in tic a

p o r t a m ie n to

de

la s

m s

p r o b a b le

r e a c c io n e s

p a ra

la

r e p r e s e n ta c i n

d e d e s h id r o g e n a c i n

d e

d e l

com

a lc o h o le s .

67

V I . 4 . 3 )

U n a

r r e la c io n a

de

d a 'n

v e z

lo s

lo s

160

18 0

P a r m e tro s

d a to s

e x p e r im e n ta le s

v a lo r e s

te m p e ra tu ra

lo s

s e h a e n c o n tra d o

s e o b tie n e n

V a lo r e s

d e

que

cC

E s tim a c i n

d e

K (

o rd e n a d a

de

p a ra

d e

p a r tir

un

m o d e lo

d e l M o d e lo

c in t ic o

a c e p ta b le m e n te ,

s te

( b ') .

E n

la

C in tic o .

(b ) q u e c o

lo s

v a lo r e s

ta b la

16

s e -

c a d a te m p e ra tu ra .

16

o b te n id o s

a l

p a r tir

d e

la

e c u a c i n

b .

p e n d ie n te

o r ig e n

0 .5 9 5

0 .4 8 0

744 0

564 0

2 0 0

0 .3 7 3

124 0

220

0.220

600

2 .8 2 4

4 .3 4 0

7 .1 8 7

20.661

12 5 0 2 .7

1 1 7 4 9 .6

3 3 2 4 .2

2 727.2

68

V I. 5 )

C lc u lo

P a ra

c r ib ir s e

y o tro

co m o

que

e c u a c i n

ln

de

ln

ln

V s .

o b tie n e n

la

un

A c tiv a c i n

e x p r e s i n

fa c to r

P a ra

que depende d e

la

la

A p a re n te .

d e v e lo c id a d

que dep ende

c o m p o s ic i n .

A r r h e n iu s ,

es

la

e n e r g a

e s c rita

d e

s ta s

la

E /

lo s

f ig u r a

puede

e s

te m p e ra tu ra

r e a c c io n e s

te m p e ra tu ra

se

se h a

a ju s ta

cual e r

T ,

en

a c tiv a c i n

lo g a r itm o s

e l fa c to r d e

fr e c u e n c ia ,

q u e d a :

V I. 5 .2
T

la

e c u a c i n

s e o b tie n e

( l a

ln

d e una

de

la

V s .

re c ta ,

e l v a lo r d e ln

p e n d ie n te

v a lo r e s

de

re p re s e n ta

y e l d e

ye

la

e l fa c to r

y q u e

de

la

d e

V I. 5 .1

e c u a c i n

E n e r g a

exp

donde

s ta

p ro d u c to

q u e

la

r e a c c io n e s

dep ende d e

e n c o n tra d o

la

m u ch as

de

).

ta b la

1 / T

D e

17,

).

lo s

en

la

g r a fic a n d o

(o rd e n a d a

d a to s

p a r tir

q u e

de

d e

la

la

a l o r ig e n )

ta b la

cu a l

se

1 6 ,

se

c o n s tru -

69

V a lo r e s

de

ln

fig u r a

8,

( ln

te m p e ra tu ra

17

k V s .

ln

ln

p a ra

la

c o n s tr u c c i n

).

ln

1 / K

433

1 .0 3 8

9 .4 3 3

0 .0 0 2 3

453

1 -4 6 7

9 .3 7 1

0 .0 0 2 2

473

1 .9 7 2

8 .1 0 9

0 .0 0 2 1

493

3 .0 2 8

7 .9 1 1

0 .0 0 2 0

71

D e

la

c o n s ta n te s

la

fig u r a

d e

n u e s tro

te m p e ra tu ra ,

s i n

d e

se

d e s p re n d e

m o d e lo

s ig u e n

un

q u e,

c in tic o

la

d e p e n d e n c ia

e n c o n tra d o

c o m p o r ta m ie n to

a c e p ta b le

A r r h e n iu s .

D e

la

re c ta

p a ra

ln

K ^ ,

se

t ie n e :

m = - 6900
co m o

- ( - 6 9 0 0 )

d e l v a lo r

.'.A

de

1 .5 7 1 3

la

E/

1 .9 8 7 )

o rd e n a d a

10 6

a l

1 3 7 1 0 .3

o r ig e n

c a l /

1 6 .5 7

con

m o l

ln

d e

la s

re s p e c to

d e

la

e x p re -

VII

C O N C L U S I O N E S

73

L a

da

p a ra

c o b re

p r e p a r a c i n

la

m e t lic o

ta m a o

c ir

d e

d e n tro

p le o

d e un

tro

e fe c to s

d e la s

p u e s ta m e n te

( 4

E n

yo s

a c tiv a ,

h a

s id o

e m p le a

en

la

e n tre

p a r tc u la s

d ifu s io n a le s

m m

lo s

en

a n te r io r

en

un

e s te

r e s u lta d o s

e s ta

re a c to r

se

lo s

en

t r m ic o s

fo rm a

fa c ilita r

s in

e fe c to s

se h a

lo s

a ju s ta r a

s a le s

cu

e l e m

de

re d u -

te m p e ra

la d o ,

d e

un

e l e m

d i m e

fu n d id a s ,

e fe c to s

fu e ra

su -

d e

la s

d ifu s io n a le s

c lc u lo s .

e m p le a d o

d ifu s io n a le s ,

un

sea,

re a c to r

se h a

cabo un

dos

E l

p o r im

p e r m itid o

d ifu s io n a le s

lo s

c in t ic o

lle v a d o

a s com o

P o r o tro

su p o n er que h em o s

p u ra m e n te

in te n ta r o n

a c e to n a .

m m .

g r a d ie n te s

un bao d e

e m p le a

d e p o s ita d o

e n d ife r e n c ia l,

c o n s id e r a n d o

s u g ie r e

r g im e n

com o

fu

c r o m a to g r a fa

d e l c a ta liz a d o r ,

tr a b a ja n d o

e fe c to s

is o t r m ic o

c o b re

0 .1 2 5 y 0 .2 5

d e l c a ta liz a d o r .

) s u m e r g id o

d e l c a ta liz a d o r ,

p r c tic a m e n te

tra b a ja d o

se

f lu c tu a

tu b u la r ,

re d u c e

in s ig n if ic a n t e s

L o

que

p a r tc u la s

re a c to r

pequeo

p a r t c u la s

la s

b ase

d e l a lc o h o l is o p r o p ilic o

m a te r ia

a lu m in a

de

c a ta liz a d o r d e

m e ta l b u e n c o n d u c to r d e l c a lo r n o s h a

lo s

tu ra

la

p a r tc u la s

ta lla

un

ta n to

s ie n d o

s o b re

d e

L a

p le o

un

d e s h id r o g e n a c i n

p r e g n a c i n

yo

de

e s tu d io

m o d e lo s

c in t ic o

m a te rn a

cu -

74

tic o s

re p o rta d o s

n tic o s

la s

do

g r fic o ,

lo s

d a to s

- r ,

uno de

------------

K 1

E s te

r e a liz a c i n

d e

c u e n ta

lo s

q u e

puede

e l

m to

a c e p ta b le m e n te

en

e l que

c o n tr o la n te

es

in te r v ie n e n

la -r e a c c i n

en

160

sea

en

o p e ra n te

22 0

C ,

la

v a r io s

n ic o

aunque

m o d e lo p a r a

b ib lio g r a fa ,

p a ra

m o d e lo s

se

que

d e l ra n g o

de

l a s c o n d ic io n e s d e

s e p u e d e d e c ir q u e

e x p e r im e n ta le s ;

e l

y,

d e n tro

re p re s e n ta

no

s ta

una

se

puede

a fir

r e a c c i n ,

r e a c c i n

a ju s te n

sa -

lo s

ya

c u a l

d a to s

e x

o b te n id o s .

m o d e lo

s ta

d e

d a to s

c in t ic o ,

n ic a m e n te

d e

p ro d u c to s

se

a ju s ta r o n

m e c a n is m o

e ta p a

c in tic o

e n c o n tra d o

E s te

de un

s u p u e s ta m e n te

tr a b a jo ,

s e g u r id a d

lo

es

p u e d e n e x is tir

c in t ic o

U tiliz a n d o

i-

)2

d o n d e la

d e l e s tu d io

p e r im e n ta le s

en

se

d a to s

d e l c a ta liz a d o r .

tis fa c to r ia m e n te

p o r

m o d e lo

te m p e ra tu ra s

q u ie r a

m o d e lo s

c a

a p a r t ir

a c tiv o s

s u p e r fic ie

qu e,

re p re s e n ta d o

d e s h id r o g e n a c i n .

s to s

s e o b tie n e

con

de

que han

C A

( 1

c e n tro s

m a r

b ib lio g r a fa ,

e x p e r im e n t a le s :

e l cu al

la

la

r e a c c io n e s

dos

en

e l r e a c tiv o .

r e a c c i n ,

a s e n c o n tra r

lle v a r

cab o

a l que

s e r a

un

se

a ju s ta r o n

U n

paso

to m a r

m o d e lo

m e d ia n te

en

s e g u ir

c u e n ta l a

c in t ic o

e l e m p le o

lo s

m s

de un

d a to s ,

en

e l

to m a

e s tu d io

in flu e n c ia

d e

c o m p le to ,

e s to

re a c to r

lo s

in te g r a l.

76

1)

M a n u a l

d el

R o b e rt H .

M e .

2 )

&

H ill,

M e .

K .

O c ta v e

of

H ill,

de

la s

T e o ra

d e l

E n r iq u e

A g u ila r

6)

F s ic o

R.E.
E

C u rs o

Y a .

Y o rk ,

and

3a.

R e a c c io n e s

de

e d ic i n

L iq u id s

ed.

1968

Q u m ic a s

E sp a a

Q u m ic o

H o m o g en eo

E S I Q I E ,

T e c n o lo g a

196 1,

Q u m ic a

I R ,

197 9,

R .

O th m e r

G u r a s im o v ,

E d it o r ia l

.,

Q u m ic a

&

A ,

d e

S. A

E q u ilib r io

E n c ic lo p d ia

K ir k

5 a .

L e v e s p ie l

D e p to .

5 )

C h ilto n

1982

G ases

N e w

E d it o r ia l R e v e r t

4 )

C e c il H .

S h e rw o o d

G ra w

In g e n ie r a

Q u m ic o

M x ic o

P r o p ie r tie s

T h o m a s

3)

P e rry

G ra w

T h e

In g e n ie r o

V .

I P N .

Q u m ic a

D . F .

T o m o

F s ic a

P r e v ig .

M o sc

1971,

T o m o

II

77
7)

F u n d a m e n t is

C h a r le s

D .

E d ito r ia l

8)

9 )

o f

C h e m ic a l

H o lla n d

P r e n tic e

V e n a g o p a l

B .,

In d ia n

J.

H id e o

N o d a,

Si

T e c h n o l.

7 ,

2 ,

1 0 ) J o u rn a l

V o l.

1 1,

1 2 ) G .

G u t

&

C h e m ic a l

1 3 ) J.

J e rs e y ,

197 9

N .P .

1964

T s u ta o O ta k e

o f Japan

S c ie n c e

1 9 7 3 .

105

M a n fre d ,

(1 2 ),

E m ig

3 4 9 -5 4 ,

G a rh a d .

1981

Jeag er

E n g in e e r in g

E n g n g .

1 4 ) J a c q u e lin e

3 8 9 -3 9 4 ,

L e n z

Z e itu n g

R .

A n th o n y

K u lo o r

C h r o m a to g r a fic

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C h e m .

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E n g in e e r in g

1 5 ,1 9 7 4

H a n n s,

C h e m ik e r

G .

E n g in e e r in g

2 3 7 -2 5 0 ,

1 1 )H o fm a n n

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S e ts u ji T o n e ,

110

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R .,

2 ,

J o u rn a l o f C h e m ic a l

V o l.

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K u m a r

R e a c tio n

&

G . F .

S c i.,

M a s s o n ,

J o u rn a l o f C h im ie

S c ie n c e ,

1 9 ,

Jane

(3 7 ),

3 1 9 -2 6 ,

1982

F ro m e n

8 0 7 ,

196 4

M a r ie

P h y s iq u e ,

5,

B o n n ie r ,

7 6 ,

197 9

B e rn a d

D e lm o n d

78

1 5 ) C h an

In d .

I lu i C h o u

E n g .

1 6 ) A p u n te s

In g .

C h e m .,

d e

J o rg e

5 0 ,

Q u m ic a

Ib a r r a

O .

799 ,

1958

O r g n ic a

1979

3 e r.

C u rs o