PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE

METANOL SOBRE CATALIZADORES SOPORTADOS DE COBRE

Anaya Gamarra, Carlos Enrique1
*
Afiliación del autor: carlos.anaya@unipamplona.edu.co
Universidad de Pamplona, Facultad de Ingenierías y Arquitectura, Departamento
Química y Ambiental, Programa de Ingeniería Química, Pamplona-Norte
de Santander, Colombia 2019.

RESUMEN: En el presente trabajo se estudió la cinética de la producción de hidrógeno

mediante reformado con vapor de metanol (SRM) en catalizadores de Cu/ZrO2. Se
analizó aplicando un modelo cinético, que considera las reacciones de SRM y water gas
shift reverse (rWGS) para un catalizador comercial, CuO/ZnO/Al2O3. En una primera
etapa, se aplicó el método diferencial a los datos experimentales, considerando un orden
global igual a uno basado en la bibliografía, para calcular el orden parcial del metanol y
el orden parcial del agua de forma indirecta. Se estimaron los parámetros cinéticos
observables, energía de activación y factor de frecuencia. Previo a utilizar este modelo
fue necesario validarlo, lo que arrojó un valor parcial del agua similar al de la
bibliografía y una constante cinética en torno a un orden de magnitud por sobre lo
esperado.

Palabras Clave: producción de hidrógeno, cinética, energía de activación.

ABSTRACT: In the present work, the kinetics of hydrogen production by methanol

vapor reforming (SRM) in Cu / ZrO2 catalysts was studied. The application of a kinetic
model proposed by Purnama et al., Which considers the reactions of SRM and water
reverse gas (rWGS) for a commercial catalyst, CuO / ZnO / Al2O3, was analyzed. In a
first stage, the differential method was applied to the experimental data, to a global
order equal to one based on the bibliography, to calculate the partial order of the
methanol and the partial order of the water indirectly. The observable kinetic

parameters, activation energy and frequency factor were estimated. The use of this
model was necessary, as well as the kinetic constant around an order of magnitude
above what was expected.

Keywords: hydrogen production, kinetics, activation energy.

______________________________________________________________________

INTRODUCCION:

El reformado con vapor de metanol hidrógeno debido a su alta densidad de

(SRM) se considera uno de los procesos
potenciales para adquirir hidrógeno. [1]
Metanol Se considera una materia prima
importante para la producción de
energía y superior
capacidad de transporte, especialmente
para aplicaciones de celdas de
combustible de pequeña escala y
portátiles. Una variedad de parámetros
químicos y físicos, así como las
variables operativas, dominan el
rendimiento de un reactor MRS. estudió
y revisó el mecanismo de MRS, las
leyes de velocidad y los parámetros
cinéticos relevantes. [2]
Una investigación en CO
La formación sobre un catalizador
comercial a base de cobre fue realizada
por Purnama et al. Los parámetros
cinéticos del mecanismo de reacción se
Producción de Hidrógeno:
El hidrógeno puede ser producido por
diversos métodos tales como: termólisis
del agua, electrólisis del agua, métodos
fotoquímicos y reformado con vapor de
compuestos carbonados.
Este último proceso, el reformado con
vapor, puede realizarse sobre la base de
una variedad de combustibles líquidos,
tales como metanol, etanol, gas natural,
destilados de petróleo e incluso
gas de rellenos sanitarios y de plantas
de tratamiento de aguas residuales.
Dentro de estos posibles combustibles,
los alcoholes son una buena alternativa,
ya que proporcionan una gran
cantidad de hidrógeno por molécula de
alcohol y constituyen una forma de
almacenamiento y traslado sin los
peligros que conlleva el hidrógeno
como un gas explosivo y volátil. El
metanol tiene buena disponibilidad,
bajo punto de ebullición, una alta razón
hidrógeno carbono (4:1), nula
emisión de óxidos de nitrógeno o de
azufre y ausencia de enlaces carbono –
carbono, reduciendo
el riesgo de coquerización de la
reacción y convirtiéndolo en la opción
más favorable. [4]
Reformado con Vapor
Uno de los métodos más empleados en
la actualidad para la producción de
hidrógeno es el proceso químico
denominado reformado. Este método
consiste en la ruptura de las moléculas
ajustaron de acuerdo con los resultados
experimentales. [3]
de hidrocarburos u otros productos,
como pueden ser los alcoholes mediante
la reacción del combustible a reformar
con agua, en fase gas y opcionalmente
con oxígeno, obteniéndose el
producto buscado, hidrógeno, y otros no
deseados como CO y CO2.
Si la aplicación final a la que se destina
el hidrógeno es una celda combustible,
algunos de los subproductos, como el
monóxido de carbono son nocivos para
la misma reduciendo su vida
útil.
En orden a la optimización del proceso
para su futura masificación tanto en el
transporte público con en vehículos de
pasajeros, se advierten dos posibles
soluciones. Por un lado, la
incorporación de etapas de separación
entre el reformador y la celda de
combustible, y por otro el
aumento de la selectividad de los
productos, a través de reformados
catalíticos. [5]
Catálisis
La catálisis es esencialmente un
fenómeno químico potenciado por una
sustancia
(catalizador), el cual dependiendo de su
naturaleza es capaz de acelerar
(catalizador positivo) o
retardar (inhibidor) una reacción
química, permaneciendo él mismo
inalterado en el tiempo (no se
consume durante la reacción).
Muchos de los catalizadores actúan
mediante fenómenos de superficie
permitiendo encontrarse y unirse o
separarse a dos o más reactivos
químicos. Sin embargo, esto no altera el
balance energético final de la reacción,
sino sólo su velocidad para alcanzar el
equilibrio.
Las catálisis se pueden separar en dos
tipos:
• Homogénea: donde catalizador y
reactivo están en una misma fase. Por
ejemplo, en solución acuosa como es el
caso de la catálisis ácido-base.
• Heterogénea: donde catalizador y
reactivo se encuentran en distintas fases,
como, por ejemplo, la catálisis de
contacto producida entre una sustancia
gaseosa adsorbida en la superficie de un
metal. [6]
Modelos Cinéticos para la Producción
de Hidrógeno
La producción de hidrógeno a partir de
metanol es un proceso complejo que
contempla básicamente la reacción de
reformado de vapor de metanol (SRM),
donde pueden ocurrir de manera
adicional, reacciones paralelas como la
descomposición de metanol (MD),
oxidación parcial de metanol (POM) y
water gas shift (WGS) o water gas shift
reverse (rWGS). Para este trabajo solo
se trabajó teniendo en cuenta la reacción
de reformado de vapor de metanol
(SRM), para el cual se maneja la
siguiente reacción: [7]
(SRM) CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH0 = 50 kJ mol-1
Catalizadores
Al igual que los mecanismos antes
mencionados el reformado de vapor
realizado en este
estudio es un proceso catalítico y dado
que la reacción principal es endotérmica
el uso de
catalizadores reduce la energía de
activación y aumenta la actividad y
selectividad de los
productos deseados, hidrógeno y
dióxido de carbono, con respecto a los
no deseados, monóxido
de carbono y subproductos carbonados
que puedan actuar inhibiendo la
reacción. En la medida
que se encuentre un modelo de
mecanismo que ajuste mejor los datos
experimentales, se podrán
dirigir los esfuerzos a lograr los más
bajos niveles de monóxido de carbono,
el cual tiene la
capacidad de envenenar el electrodo de
platino de la celda de combustible. [8]
METODOLOGÍA:
El reformado con vapor de metanol
(SMR) se realiza mejor sobre un
catalizador a base de cobre. [7]
(SRM) CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH0 = 50 kJ mol-1
Acompañando la reacción inversa de
cambio agua-gas.
-1
CO2 + H2 → H2O + CO, 41.2 kJ mol
Las reacciones tanto de MR como de
rWGS son endotérmicas. Al referir el
trabajo de Purnama [3] y cumplir con el
requisito de la simulación del software,
la reacción inversa en (1) se descuida
mientras que la velocidad de reacción se
representa como:
Donde:
r = Velocidad de reacción
MR
E = Energía de activación
MR
R= Cte universal
T= Temperatura
C = Concentración Molar de Metanol
M
C = Concentración molar de Agua.
W
Haciendo uso de la ecuación anterior, se mientras que la concentración de CO en
trabajó una simulación, la cual se basó la mezcla de salida fue de 6.8% en
en dejar la ecuación dada en términos de volumen. La conversión de metanol
la concentración molar de metanol (C ),
M subió del 38,5%. a 72.4% cuando la
al variar la temperatura se obtuvieron temperatura aumentó de 483 K a 563 K,
diferentes valores para la concentración teniendo en cuenta los rangos de la
molar del metanol y así obtener una temperatura explicado previamente en
gráfica de la concentración vs la la metodología, los cuales fueron más
Temperatura, se hizo una simulación pequeños y así obtener una desviación
donde los valores de la energía de más pequeña y un margen más preciso.
activación y el factor pre-exponencial
ya estaban determinados y así mismo la
concentración molar del agua se asumía,
en el artículo guía se tomaron rangos
temperatura y en el presente trabajo se
tomaron rangos masa pequeños de las
misma temperatura, para tener así unos
mejores resultados y un porcentaje de
error más pequeño.
En la figura se puede observar la
ANALISIS Y RESULTADOS: conversión del metanol vs temperatura,
con un rango de temperatura de (483 a
563) K, se puede ver reflejado que los
En primer lugar, los parámetros resultados de la simulación y los
cinéticos de las reacciones se ajustaron experimentados son casi los mismo, en
de acuerdo a las literaturas y nuestro este trabajo se escogió el mismo rango
anterior Resultado experimental [8]. Las de temperatura, pero con intervalos más
conversiones de metanol logradas por pequeños para ver, así como se
simulación y experimento se comportaba la gráfica y como ver la
representaron en la Fig. influencia de la producción de
Se Revelaron resultados bien ajustados hidrogeno variando T y la conversión de
con una desviación media cuadrática de metanol dependiente de la misma, a
la raíz bien pequeña. Basado en el continuación se puede ver la gráfica
conjunto de simulación y la longitud del hecha, donde se puede ver resultados
lecho de catalizador de 0,05 m, también parecidos a la del articulo guía y a la
se mostraron los efectos de la simulación principal.
temperatura en la fracción molar de la
especie (concentración) en la figura.
Como las reacciones de MR y rWGS
son endotérmicas, las fracciones
molares de hidrógeno y CO revelaron
una Incrementa la tendencia
progresivamente con el aumento de la
temperatura.
No obstante, la temperatura tuvo poca
influencia en la fracción molar de CO2.
Se pudo obtener una tasa de producción
de hidrógeno de 43.7 1 mmol min-1
cuando la temperatura fue de 563 K,
 80

f(x) = 0.36 x − 127

Chart Title
70 R² = 0.9

60
CONVERSION DEL METANOL

50

40

30

20

10

0
470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570
TEMPERATURA (K)

Viendo la gráfica se puede observar de una manera más pura se tendrá que
que hay un R2 muy aceptable y ver que elevar a altas temperaturas y así tener
con los rangos escogidos de temperatura una conversión más alta de metanol.
se observa un pequeño cambio de la
conversión de metanol, pero el cual no Nota: en el grafico se ajustó a una sola
deja de ser muy muy parecidos, lo cual columna debido a que si se seguía
se puede ver que de acuerdo a qué haya trabajando a dos salía muy pequeño.
más temperatura hay más conversión de
metanol, el cual es el compuesto que
servirá para producir hidrogeno, lo que
nos deja ver que para tener hidrogeno

CONCLUSIONES:

Del presente trabajo se puede concluir que en el reformador de metanol (SMR) para
producir hidrogeno se obtiene buena cantidad del producto deseado y a altos grados de
pureza, para que todo esto suceda tiene que verse reflejados varios factores, como los
parámetros dados en la ecuación dada para la velocidad de reacción de (SMR), hay que
tener que tanto la energía de activación y el factor pro-exponencial ya estaban dado y
tener en cuenta que entre la temperatura sea más altas, será más rápida y eficaz la
producción del hidrogeno y tener en cuenta el delta de entalpia requeridos para que se
den ambas reacciones y todo fue aplicado en un reactor MRS, el cual ,anejo bien todo
el procedimiento de la reacción.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
[1] J. D. Holladay, J. Hu, D. L. King, Y. Wang, “An overview of hydrogen production
technologies,” Catalyst Today, 139 (2009): 244-260.

[2] J. K. Lee, J. B. Ko, D. H. Kim, “Methanol steam reforming over Cu/ZnO/Al2O3

catalyst: kinetics and effectiveness factor,” Applied
Catalysis A: General 278 (2004): 25-35.

[3] H. Purnama, T. Ressler, R.E. Jentoft, H. Soerijanto, R. Schögl, R. Schoma¨cker,

“CO formation/selectivity for steam reforming of methanol
with a commercial CuO/ZnO/Al2O3 catalyst,” Applied Catalysis A: General 259
(2004): 83-94

[4] Mastalir, A.; Frank, B.; Soerijanto, H.; Dshpande, A.; Niederberger, M.;
Schomäcker, R.; Schlögl, R.; Ressler, T. (2005) “Steam reforming of methanol over
Cu/ZrO2/CeO2 catalysts: a kinetic study”, Journal of Catalysis, 230: 464-475.

[5] www.abengoabioenergy.com: Pág. Noticias Abengoa Bioenergy, Octubre/2003.

[6] Purnama, H.; Girgsdies, F.; Ressler, T.; Schattka, J. H.; Caruso, R. A.; Schomäcker,
R.; Schlögl, R. (2004) “Activity and selectivity of a nanostructured CuO/ ZrO2 catalyst
in the steam reforming of methanol”, Catalysis Letters, Vol. 94: 1-2.

[7] C. J. Jiang, D. L. Trimm, M. S. Wainwright, “Kinetic mechanism for the reaction

between methanol and water over a Cu-ZnO-Al2O3 catalyst,” Applied Catalysis A:
General 97 (1993): 145-158.

[8] M. Peksen, L. Blum, D. Stolten, “Optimization of a solid oxide fuel cell reformer
using surrogate modeling, design of experiments and computational fluid dynamics,”
International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012): 12540-12547.