Aldehidos y Cetonas Reacciones de Adicion Nucleofilica

UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADMICA
DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUMICA ORGNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica
Santiago de Cali, 2002
Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Depto. de Qumica
ALDEHIDOS Y CETONAS: REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFILICA
INTRODUCCION
OBJETIVOS ESPECFICOS
6.1
EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE

ALDEHIDOS Y CETONAS
6.2
PROPIEDADES FSICAS
6.3
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO

CARBONILO
6.3.1
Adicin de Agua
6.3.2
Adicin de Alcoholes: Acetales y Cetales
6.3.3
Adicin de Acido Cianhdrico
6.3.4
Adicin de Amonaco, Aminas Primarias y otros derivados de

Amonaco
6.3.4.1
Iminas
6.3.4.2
Transaminacin Biolgica
6.3.4.3
Hidrazonas, Fenil hidrazonas, Oximas, Semicarbazonas
6.3.5
Adicin de Reactivos de Grignard
6.3.6
Reduccin: Adicin de Hidrgeno
6.4
OXIDACIN
6.5
REACTIVIDAD DE LOS HIDRGENOS ALFA EN ALDEHIDOS Y

CETONAS
6.5.1
Tautomera Ceto-Enlica

Depto. de Qumica
6.5.2
Halogenacin Alfa. Reaccin Halofrmica
6.5.3
Condensacin Aldlica: Adicin de Iones Enolato o Aldehdos

y Cetonas
6.6
PRUEBAS QUMICAS PARA RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS

Y CETONAS

Depto. de Qumica
INTRODUCCIN
Los aldehdos y
Algunos como
las cetonas son compuestos de importancia extraordinaria.
la bien
conocida
acetona
o la etil metiIcetona
se utilizan en gran escala como disolvente.
Las soluciones
acuosas concentradas de formaldehdo (HCHO) se utilizan para preservar tejidos

animales para su estudio biolgico.
Productos naturales complejos como los
carbohidratos contienen el grupo carbonilo junto con grupos hidroxilo. Tambin

varias hormonas esferoidales contienen la funcin carbonilo junto a otros grupos
funcionales.
El grupo carbonilo (C=O) que caracteriza la familia de los aldehdos y
es insaturado adems de polar y
cetonas
sus reacciones pueden entenderse fcilmente
con las teoras electrnicas que se han introducido en los captulos precedentes.
Una de las reacciones mas importantes sobre el grupo carbonilo de los aldehdos y
cetonas es la llamada adicin
nucleoflica al doble enlace carbono-oxigeno.
Veremos cmo estas reacciones de adicin constituyen la base de una gran

variedad de procesos para obtencin de diversos compuestos orgnicos as como
numerosos ejemplos importantes de mecanismos de reaccin.
Se ha llegado a decir que la qumica de los compuestos carbonilo es virtualmente,
la espina dorsal de la qumica orgnica sinttica.

Depto. de Qumica
OBJETIVOS ESPECFICOS
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estar en capacidad de:

6.1
Describir en general, el comportamiento fsico de aldehdos y cetonas.
6.2
Explicar el mecanismo general de adicin nucleof1ica.
6.3
Escribir ecuaciones qumicas para ilustrar las reacciones de adicin de H2O,

alcoholes, cido cianhdrico, derivados del amonaco y reactivos de
Grignard.
6.4
Explicar el comportamiento cido de los hidrgenos carbonilo.
6.5
Dada la estructura de un aldehdo o cetona con hidrgeno , escribir la

estructura del producto de condensacin aldlica bajo tratamiento con
solucin diluida de hidrxido de sodio.
6.6
Explicar con ecuaciones qumicas las etapas en el mecanismo de la

condensacin aldlica.
6.7
Dada la estructura de un determinado aldehdo o cetona y condiciones

especificas de reaccin, escribir la estructura del producto o productos que
se forman.
6.8
Describir cuatro propiedades comunes a aldehdos y cetonas, cuatro

propiedades qumicas particulares para aldehdos y cuatro para cetonas.

Depto. de Qumica
6.9
Definir
reaccin
estereoespecfica y reaccin estereoselectiva.
6.10
Explicar y representar con ecuaciones qumicas las pruebas qumicas que

permiten diferenciar aldehdos de cetonas y aldehdos y cetonas de otros
compuestos orgnicos.

Depto. de Qumica
DESARROLLO DEL CONTENIDO
6.1 EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE ALDEHIDOS Y

CETONAS
Los aldehdos y cetonas son slo dos de las muchas clases de compuestos orgnicos
que contienen un agrupamiento qumico de extrema
carbono-oxigeno,
importancia,
el
doble enlace
grupo carbonilo.
El carbono carbonlico de un aldehdo est unido a un hidrgeno y a un grupo alquilo (o

arilo), resultando las frmulas generales:
Una cetona contiene dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonlico:
Cetona aliftica
Cetonas aromticas
El grupo carbonilo est formado por un tomo de carbono con hibridacin sp2 , unido a un
tomo de oxgeno mediante un enlace (sigma) y otro (pi) .
la representacin de los orbitales). Los enlaces del grupo
7
Depto. de Qumica
(Ver Figura 1.14 para
carbonilo estn situados en un plano formando ngulos de enlace de

aproximadamente 120 alrededor del carbono con hibridacin sp2 (Figura 6.1) .
Figura 6.1 Estructura del Grupo Carbonilo
El grupo carbonilo es polar: el carbono tiene una carga positiva parcial bastante
pronunciada, debido a que los electrones que forman el enlace , y especialmente
los que constituyen el enlace estn desplazados hacia el tomo de oxgeno que
es mas electronegativo que el carbono y entonces resulta con una carga negativa
parcial. Adems el tomo de oxgeno tiene dos pares de electrones no
compartidos.
Todos estos hechos estructurales (coplanaridad, enlace , polaridad y

electrones
As,
un
no-compartidos) contribuyen a la reactividad del grupo carbonilo.
compuesto carbonlico puede ser atacado indistintamente por un agente
electrofIico o nucleofIico.

Depto. de Qumica
Muchas reacciones del grupo carbonilo implican una protonacin inicial del tomo de
oxigeno. Esta protonacin conduce a un aumento de la carga positiva
Estructuras resonantes
sobre carbono carbonlico, de tal forma que dicho tomo es atacado mas fcilmente
por agentes nucleoflicos dbiles.
6.2 PROPIEDADES FSICAS
Ya que el grupo carbonilo es polar se originan atracciones intermoleculares dipolodipolo, lo cual se traduce en que los aldehdos y cetonas tengan puntos de
ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Sin embargo,
puesto que los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno
fuertes entre s, sus puntos de ebullicin son menores que los de los alcoholes
correspondientes.
El oxigeno de carbonilo permite que los aldehdos y cetonas formen fuertes enlaces
de hidrgeno con el agua. Por tanto varios aldehdos y cetonas de bajo peso
molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Es as como la acetona
y
el
9

Depto. de Qumica
acetaldehdo son solubles en agua en todas las proporciones. La Tabla 6.1 indica
las propiedades fsicas de varios aldehdos y cetonas seleccionados.
Los aldehdos de peso molecular bajo tienen olores irritantes, pero los compuestos
de peso molecular alto especialmente aldehdos aromticos de fuentes naturales
tienen olores muy agradables.
Benzaldehdo
(de las almendras
amargas)
vainillina (de la
vainilla)
Cinamaldehdo
(canela)
Salicilaldehdo
Piperonal
Varias cetonas extradas de fuentes naturales tambin tienen olores agradables.

Tales aromas los hace provechosos al campo de la perfumera y como agentes que
dan sabor.
Por ejemplo la civetona y la muscona son cetonas cclicas de anillos grandes,
empleados en fabricacin de perfumes.
10

Depto. de Qumica
Tabla 6.1 Propiedades Fsicas de algunos Aldehdos y Cetonas
11
Depto. de Qumica
Tabla 6.1 Propiedades Fsicas de algunos Aldehdos y
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Depto. de Qumica
Cetonas (Continuacin)
La -ionona es una esencia fragante responsable del olor de las violetas.
-Ionona
El
aldehdo citral (un monoterpeno) se encuentra en los aceites de los frutos
ctricos.
6.3 REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO CARBONILO
La concentracin
de carga positiva sobre el carbono del
grupo carbonilo
polarizados
lo convierte en un centro electrofIico apto para ser atacado por
reactivos nucleofIicos (ricos en electrones o bases de Lewis), de all que la

reaccin caracterstica de los aldehdos y cetonas es la Adicin Nucleoflica.
13

Depto. de Qumica
Un primer mecanismo general se d cuando el nuclefilo es fuerte:
(R puede ser H)
Intermediario
tetrahdrico
En este tipo de adicin el nuclefilo utiliza su par de electrones para formar un

enlace al carbono del carbonilo. A medida que esto sucede uno de los pares de
electrones del enlace
carbono-oxigeno se desplaza hacia el oxigeno y el
estado de hibridacin del carbono cambia de sp2 -----> sp3. Se forma entonces,
un intermediario tetrahedral cuya geometra es
mas
apretada
que
la
geometra trigonal del sustrato original. La fuerza directriz que permite esta etapa
es la tendencia del oxgeno a adquirir electrones o su capacidad para soportar
una carga negativa.
En la segunda etapa, el oxgeno se asocia con un electrfilo (por lo general un
protn).
Un sequndo mecanismo general que opera en las adiciones nucleoflicas al
grupo carbonilo es el catalizado por cidos:
14
Depto. de Qumica
Este mecanismo se presenta cuando los aldehdos o cetonas se tratan con

reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles. En la primera etapa
(1) un protn (o cido de Lewis) se asocia con el oxgeno del carbonilo debilitando
el enlace entre carbonooxgeno y facilitando an mas el ataque al carbono
electroflico del carbonilo por el nuclefilo que puede ser una especie neutra.
En la segunda etapa (2) el nuclefilo ataca rpidamente al carbono que tiene
ahora, mas concentrada la carga positiva.
Por lo general, los aldehdos sufren la adicin nucleoflica con mayor facilidad que
las cetonas. Esta diferencia puede atribuirse en parte, a la magnitud de la carga
positiva sobre el carbono carbonlico y al grado de aglomeracin de los grupos en el
estado de transicin, lo que a su vez depende de factores electrnicos y
estricos . Los aldehdos tienen solamente un grupo alquilo o arilo unido al carbono
carbonilo por tanto resisten mayor aglomeracin en el estado de transicin. Por otro
lado, una cetona con dos grupos alquilo o arilo tiene mas impedimento estrico y al
mismo tiempo tiene la carga positiva sobre el carbono mas estabilizada por los
sustituyentes alquilo o arilo. Ambos efectos se refuerzan y la cetona resulta menos
reactiva.
En general el orden de reactividad puede expresarse como:
15
Depto. de Qumica
El formaldehdo, que no tiene grupos alquilo, es el mas reactivo de todos los

aldehdos y cetonas.
Ejercicio 6.1
Coloque los siguientes aldehdos en orden creciente de reactividad:

CH2CHO, ClCH2CHO, Cl2CH2CHO y
Cl3CCHO.
Solucin:
El cloro siendo un tomo electronegativo incrementa la carga positiva en el
carbono carbonilo. Por consiguiente lo hace mas reactivo a medida que aumenta el
nmero de tomos de cloro unidos al carbono (carbono adyacente al carbonilo).
CH3CHO < ClCH2CHO <
CI2CHCHO < Cl3CCHO
Incremento de reactividad
Ejercicio 6.2
Coloque las siguientes cetonas en orden creciente de reactividad:
16
Depto. de Qumica
Solucin:
En este caso ser mas fcil tener en cuenta los factores estricos ya que en todas
las cetonas la contribucin de los dos grupos alquilo a la dispersin (o
estabilizacin) de la carga positiva es mas o menos comparable. Por el contrario la
diferencia en el volumen de los grupos alquilo sustituyentes si incide efectivamente
en la reactividad. De all el siguiente orden correcto de reactividad decreciente:
O
O
O
O
ll
II
II
II
CH3CCH3 > CH3CCH2CH3 > (CH3) 2CH-C-CH3 > (CH3) 3C-C-CH3
Decrecimiento en la reactividad
Entre los reactivos que pueden adicionarse al grupo carbonilo encontramos: H20,
alcoholes,
cido
cianhdrico,
derivados
de
amonaco,
etc.
para
formar
respectivamente: hidratos, acetales y cetales, cianhidrinas, iminas, enaminas,

fenilhidrazonas, semicarbazonas, etc.
6.3.1 Adicin de Agua - Formacin de Hidratos
El H2O se adiciona en forma reversible a los aldehdos formando hidratos. La

cantidad hidratada de formaldehdo en solucin acuosa es elevada. No obstante la
mayora de los aldehdos de peso molecular mas alto no forman hidratos
apreciablemente. Desde luego, los hidratos (dioles geminales), son muy inestables
y difciles de purificar.
17

Depto. de Qumica
Una
de
las excepciones
es
el hidrato
de
cloral
formando a partir del
tricloroacetaldehdo (un aldehdo muy reactivo)
el cual es un compuesto estable que se usa como narctico e hipntico.
6.3.2
Adicin de Alcoholes:
Acetales y Cetales
La adicin de un mol de alcohol en presencia de un catalizador cido, a un aldehdo o

cetona forma hemiacetales o hemicetales respectivamente.
La mayora de estos compuestos (especialmente si son de cadena abierta) no son

suficientemente estables para ser aislados. De tal manera que la reaccin contina con
otra molcula de alcohol, la cual desplaza una molcula de agua del hemiacetal y
hemicetal
18

Depto. de Qumica
para producir gem-diteres conocidos como acetales o cetales.
Las ce tonas en su mayora no experimentan fcilmente esta reaccin.

Mecanismo General
La
formacin
y para obtener
de
un
acetal
cetal
implica
una
serie
buenos rendimientos es preciso usar un exceso del
compuesto carbonilo.
Generalmente se usa HCI
gaseoso a travs de la solucin alcohlica del aldehdo.
19

Depto. de Qumica
(conc.)
de equilibrios
alcohol
o el
o se burbujea HCI
Los acetales se parecen a los teres en su reactividad. Son estables en medio bsico
pero reaccionan con los cidos (reaccin de hidrlisis),
regenerando el
alcohol
y el
aldehdo.
As:
La formacin de cetales no se favorece cuando las cetonas se tratan con alcoholes

simples y HCl gaseoso. Sin embargo, cuando se trata con un exceso de etilenglicol (1,2etanodiol) y una pequesima cantidad de cido se favorece la formacin de cetales
cclicos.
Tambin los aldehdos producen fcilmente acetales cclicos con etilenglicol.

La formacin de acetales (y especialmente los cclicos) se emplean con frecuencia
en qumica preparativa como grupos protectores.
Un grupo protector es una agrupacin molecular cuya misin es la

de proteger de una determinada reaccin a un grupo funcional,
mientras que dicha reaccin tiene lugar en otra parte de la molcula.
El grupo protector debe ser inerte a la mencionada reaccin, pero

20

Depto. de Qumica
debe ser fcilmente eliminable. Es por ello que los acetales y cetales resultan
buenos grupos protectores cuando se requiere hacer reacciones (en medio bsico)
sobre otros grupos funcionales en la molcula.
Si se desea por ejemplo obtener 2,3-dihidroxipropanal (gliceraldehdo) a partir de
propenal (acrolena) por oxidacin del doble enlace con solucin acuosa alcalina
fra de permanganato, existe el peligro de oxidacin del grupo aldehdo al
carboxilato. Por tanto es necesario proteger el grupo carbonilo. Veamos:
Proteccin:
Acrolena
Oxidacin del doble enlace y regeneracin del grupo aldehdo:
Gliceraldehdo
Como ya se mencion, la mayora de los hemiacetales son bastante inestables
para ser aislados y, en general, el equilibrio entre un aldehdo, un hemiacetal y un
acetal generalmente se desplaza hacia la forma aldehdo. Existe una excepcin
importante a esta regla general. Una molcula que tiene un grupo OH en posicin
o (posiciones relativas 1,4 1,5) respecto a un grupo
21

Depto. de Qumica
carbonilo aldehdico o cetnico, puede experimentar una reaccin intramolecular

para formar un anillo hemiacetlico de cinco o seis miembros. Estos hemiacetales
cclicos se favorecen sobre las formas aldehcas de cadena abierta.
Ejemplo:
- Hemiacetales Cclicos
La mayora de los azcares simples (monosacridos) que son polihidroxi-aldehdos
(aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas) tienen grupos hidroxilo en posiciones y
respecto a grupos carbonilo. Por lo tanto los azcares forman hemiacetales cclicos
en disolucin acuosa y se establece un equilibrio entre la forma de cadena abierta
y la cclica.
La D (+)glucosa en solucin acuosa est en equilibrio con sus dos formas cclicas
llamadas anmero y de la D-( + )-glucosa.
22
Depto. de Qumica
La ciclacin se produce entre el hidroxilo del C-5 y el grupo carbonilo del C-1
para formar un anillo de 6 miembros. Resultan dos formas cclicas ya que el
>C=O planar puede ser atacado por encima o por debajo.
Cada anmero puede existir en forma cristalina y producir una rotacin especfica
[]D20C
caracterstica. Para el anmero []D = +112 y el anmero
[]D =
+19 . Si cualquiera de ellos se disuelve en agua, al cabo de un tiempo se

establece un equilibrio entre las dos formas cclicas y la rotacin especfica
cambia gradualmente hasta un valor constante de +52.5. Es lo que se conoce
como el fenmeno de "mutarotacin".
Para otros monosacridos pueden obtenerse estructuras como estas:
23

Depto. de Qumica
Glicsidos
La formacin de acetales o cetales mixtos por la interaccin de monosacridos con

alcoholes, en presencia de cantidades catalticas de cidos minerales, es una reaccin
importante.
As la reaccin del anmero de D-(+)-glucosa con metanol produce el metil--Dglucsido:
24
Depto. de Qumica
Por lo general, los acetales y cetales de los carbohidratos se llaman glicsidos. Pero
reciben nombres particulares, por ejemplo, un acetal de glucosa se denomina glucsido,
los acetales de la galactosa son galactsidos, de la fructosa, fructsidos, de la manosa,
mansidos, etc.
Puesto que los glicsidos son acetales, en medios acuosos, neutros o bsicos no existen
en equilibrio con una forma de cadena abierta. Bajo estas condiciones los glicsidos no
presentan mutarotacin.
El enlace qlicosdico es el enlace entre el oxgeno de un monosacrido y el carbono de
un radical R. La mayor parte de los azcares se presentan en la naturaleza en forma de
glicsidos, o sea, unidos a fragmentos de tipo no azcar como esteroides.
Los disacridos son glicsidos en los cuales el grupo R es otro monosacrido.
Un
ejemplo es la maltosa donde el oxgeno del C-4 de una unidad de glucosa se ha unido al
C-1 del hemiacetal cclico de otra molcula de glucosa:
25

Depto. de Qumica
Obsrvese que el disacrido maltosa an tiene un carbono C-1 hemiacetal que le

permitira reaccionar con otra molcula de -D-glucosa. El trisacrido formado podra
seguirse extendiendo hasta formar un polisacrido (carbohidrato) de cadena larga como el
almidn. Es as entonces, como se forman los carbohidratos naturales de largan cadenas
que constituyen las reservas de energa de los cuerpos vivos .
Ejercicio 6.3
Cul de las siguientes estructuras contiene un grupo hemiacetlico y
cul contiene un
grupo acetlico o cetlico? Seale con un crculo e identifique cada grupo.
Ejercicio 6.4
Escriba las estructuras del alcohol y del aldehdo o cetona necesarios para preparar cada
uno de los compuestos indicados en el problema anterior.
Ejercicio 6.5
a) Qu reaccin conocida ilustra la ecuacin siguiente?
26
Depto. de Qumica
b) A qu familia de compuestos pertenece 1?

c) Qu d 1 por tratamiento con cido? con base?
Ejercicio 6.6
Ilustre con estructuras los hemiacetales cclicos que resultan de los siguientes
monosacridos:
6.3.3 Adicin de Acido Cianhdrico
De la misma manera que el agua y los alcoholes, el cido cianhdrico se puede

adicionar al grupo carbonilo de un aldehdo o una cetona, formando una clase de
compuestos denominados cianhidrinas (2-hidroxinitrilos).
27
Depto. de Qumica
El cido cianhdrico (p.e.26 C ) puede considerarse como un gas o un lquido de

bajo punto de ebullicin.
Es un compuesto letal (es el gas empleado en las
cmaras de gas) ya que el CN - bloquea toda la cadena respiratoria y produce

la muerte por asfixia.
Su olor a almendros es inconfundible pero cuando el
olfato humano lo detecta su concentracin ya es letal.

En operaciones normales de laboratorio puede utilizarse como un gas tomando
precauciones extremas. Pero es quizs mas seguro obtenerlo "in situ" en la mezcla
de reaccin, a partir de las sales cianuro de potasio (KCN) y cianuro de sodio
(NaCN) con un cido mineral fuerte.
Las reacciones que involucren el in cianuro siempre deben realizarse en
campanas extractoras eficientes.
El in cianuro (CN ) es un nuclefilo fuerte para aadirse al grupo carbonilo.
Las cianhidrinas son intermediarios muy tiles en sntesis. Por ejemplo, el grupo
cianuro puede hidrolizarse (en medio cido) a un grupo carboxilo o se puede
reducir a un grupo CH2NH2
28

Depto. de Qumica
Ejemplos:
Una mezcla diastereomrica de dos cidos tartricos fue obtenida a travs de la

siguiente secuencia de reacciones realizada en 1917 a partir del D-(+)gliceraldehdo. La primera etapa de esta secuencia es la formacin de una mezcla
de cianhidirinas diastereomricas:
29
Depto. de Qumica
La mezcla de los cidos dicarboxlicos produjo uno pticamente inactivo (III) y otro
que rotaba el plano de la luz polarizada hacia la izquierda (IV). Al cido (-)-tartrico
as obtenido, se le asign la configuracin IV y, puesto que estaba relacionado con
el D-gliceraldehdo se design cido D-(-)-tartrico.
El cido tartrico result as, el eslabn estereoqumico entre los carbohidratos y el
patrn de referencia, gliceraldehdo. Es posible entonces, aumentar la cadena
carbonada de un monosacrido (aldosa) y convertirlo en otro de mayor nmero de
carbonos, usando la reaccin de las cianhidrinas.
Varios rboles frutales del gnero Prunus (ciruelas, cerezas, ciruelos, melocotones,
etc.) contienen cianhidrinas. Tales cianhidrinas se biosintetizan y almacenan corno
derivados en las almendras o corazn de tales frutas. El olor y el sabor de las
almendras amargas se debe en parte al benzaldehdo y a la cianhidrina de
benzaldehdo y aunque el HCN tiene una estructura muy diferente expide un olor
similar. La amigdalina es un glucsido y a la vez una cianhidrina que se encuentra
en las semillas de los albaricoques:
30
Depto. de Qumica
Ya que las cianohidrinas se pueden hidrolizar enzimticarnete a HCN, no se

deben comer en exceso las almendras de los albaricoques, cerezas y otras
especies de Prunos.
6.3.4 Adicin de Amoniaco, Aminas Primarias y otros derivados del

Amonaco
El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes

nucleoflicos, y al igual que otros nuclefilos, pueden atacar al carbono carbonilo de
aldehdos y cetonas. La reaccin debe catalizarse por trazas de cidos. En principio
puede imaginarse la primera etapa de la reaccin como una simple adicin del
grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adicin obtenido es inestable y
puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo
carbonilo >C=O, por eliminacin de una molcula de agua.
Mecanismo General :
6.3.4.1 Iminas
Cuando los aldehdos y cetonas reaccionan con amoniaco o aminas primarias bajo
condiciones suavemente acidas se forman las iminas.
31
Depto. de Qumica
Las iminas formadas a partir de amonaco son inestables y se polimerizan cuando se

dejan en reposo. Pero las iminas obtenidas de aminas primarias (R-NH2) llamadas tambin
bases de Schiff son mas estables, aunque algunas veces son slo intermediarios en
ciertas reacciones.
Los aldehdos aromticos (tal como benzaldehdo) o arilaminas (como anilina) dan las
iminas mas estables, aunque se pueden usar otros aldehdos, cetonas y
primarias.
Ejemplos:
32
Depto. de Qumica
aminas
Todas estas reacciones son equilibrios y deben catalizarse por cidos diluidos. El pH
ptimo para la velocidad de esta reaccin es entre 3 y 4.
Cerno se mostr en el mecanismo general, se trata de un proceso en dos etapas, conocido
a menudo como reaccin de adicin-eliminacin.
La primera etapa es el ataque rpido y reversible del grupo amino al carbonilo para formar
el derivado hemiaminal (anlogo a un hemiacetal pero con nitrgeno). La segunda etapa
controla la velocidad de la reaccin, es la eliminacin de agua y se requiere protonacin
del grupo hidroxilo. De all que sea necesaria la catlisis acida:
Etapa1, adicin:
Etapa 2, eliminacin:
33
Depto. de Qumica
6.3.4.2 Transaminacin Biolgica

Las iminas son intermediarias importantes en la biosntesis de -aminocidos (RCH(NH2)CO2H). Si la dieta no contiene las proporciones requeridas de los
aminocidos necesarios, en algunos casos el organismo convierte un aminocido
no necesario en otro indispensable a travs de una transaminacin. El proceso
involucra la transferencia de un grupo amino del aminocido no necesario a un
cetocido. Esto es:
Se cree que la reaccin procede a travs de una serie de equilibrios donde

intervienen iminas intermediarias. El proceso es catalizado por las enzimas
transaminasas.
6.3.4.3 Oximas, Arilhidrazonas, Semicarbazonas
Los aldehdos y cetonas tambin pueden reaccionar con otros derivados del
amonaco donde G no es un grupo alquilo (R) o arilo (Ar).
En la Tabla 6.2 se d la reaccin general con cada uno de estos derivados, la clase
de producto que se forma y ejemplos de cada una.
34

Depto. de Qumica
Todas ellas ocurren bajo catlisis cida y siguen el mismo patrn mecanstico
general presentado arriba.
Los productos formados son slidos muy estables con puntos de fusin
caractersticos, por lo que se utilizan con frecuencia para identificacin de ciertos
aldehdos y cetonas.
Tabla 6.2
Reaccin de Aldehdos y Cetonas con Derivados de Amoniaco
Reaccin General
Aldehdo o cetona
Derivado de Amonaco
35
Depto. de Qumica
Producto
Tabla 6.2 Reaccin de Aldehdos y Cetonas con Derivados de Amoniaco (Continuacin)
Aldehdo o cetona
Derivado de Amonaco
Producto
6.3.5 Adicin de Reactivos de Grignard: Formacin de Alcoholes
Los reactivos de Grignard preparados a partir de halogenuros de alquilo con Mg en ter

seco se adicionan fcilmente al carbonilo de un aldehdo o cetona para formar alcoholes.
36
Depto. de Qumica
Reaccin general:
Esta reaccin ocurre porque el enlace
del reactivo de Grignard es bastante
polar por el carcter electropositivo del metal. De tal manera que el carbono de la posicin
alqulica o arlica acta entonces, como un nuclefilo (base de Lewis) sobre el carbono
electroflico del carbonilo, para formar un enlace
El alcxido de magnesio (una sal blanca) se hidroliza fcilmente hasta el alcohol con una
solucin ligeramente acdica.
La reaccin de Grignard es considerada como uno de los mtodos sintticos (o
preparativos) mas populares entre los qumicos orgnicos para obtener alcoholes de
mayor nmero de carbonos.
Con el formaldehdo
se obtienen alcoholes primarios, con el resto de los
aldehdos, alcoholes secundarios y con las cetonas alcoholes terciarios.
37
Depto. de Qumica
El reactivo de Grignard es inestable y debe obtenerse "in situ" por tratamiento del
halogenuro de alquilo o arilo con Mg en ter seco y bajo atmsfera de N2 ya que el
reactivo de Grignard se descompone fcilmente en presencia de O2 H2O de la
atmsfera.
Con el H20 y otros compuestos que contengan hidrgeno activo como alcoholes,
fenoles, aminas y tioles el reactivo de Grignard se hidroliza fcilmente. Esto es:
Por tanto, el compuesto carbonilo que se aada a la mezcla de reaccin con el

reactivo de Grignard no puede contener otros grupos funcionales como -NH, -O-H,
-S-H.
Ejemplos:
38
Depto. de Qumica
Usando la sntesis de Srignard es posible entonces planificar la preparacin de alcoholes

de mayor nmero de carbonos, alquenos y an alcanos partiendo slo de alcoholes mas
simples. Uno de los alcoholes puede transformarse en un halogenuro de alquilo usando
halogenuros de hidrgeno (H-X) o halogenuros de fsforo (PCl3, PCl5, PBr3) . El otro
alcohol se oxidara bajo condiciones suaves hasta aldehdo (si es un alcohol 1) o hasta
cetona (si es un alcohol 2), de esta forma tendramos los reactantes
de Grignard.
Ejercicio 6.7
Sugiera una sntesis para el cido lctico:
39

Depto. de Qumica
a partir de
para
la reaccin
etanol y HCN.
Solucin :
Vemos que el cido lctico tiene un carbono ms que el etanol, como carboxilato. La
adicin de cianhidrina a un carbonilo >C=O y posterior hidrlisis de nitrilo resultante
produce un cido carboxlico. As que el etanol debemos convertirlo en acetaldehdo por
oxidacin suave:
PCC = CIorocrornato de Piridinio
Ejercicio 6.8
Escriba las estructuras de los compuestos precursores: carbonilo y amino para las
siguientes iminas:
Ejercicio 6.9
Qu reactivos de Grignard utilizara para llevar a cabo las siguientes conversiones (o
sntesis):
40
Depto. de Qumica
Ejercicio 6.10
Represente la estructura y proponga un nombre para el producto de cada una de las

reacciones de Grignard siguientes:
Una
solucin acuosa de cloruro de amonio (NH4Cl)
es acdica
de hidrlisis:
N+H4
H20
:NH3
41
Depto. de Qumica
H3O+
por la siguiente reaccin
Ejercicio 6.11
Escriba un mecanismo por etapas para la formacin del siguiente cetal cclico:
Ejercicio 6.12
Escriba el producto orgnico principal para las siguientes reacciones:
42
Depto. de Qumica
6.3.6
Reduccin: Adicin de Hidrgeno
Los aldehdos y cetonas pueden convertirse respectivamente a alcoholes primarios

o secundarios por reduccin del grupo carbonilo con H2 en presencia de un
catalizador apropiado, bien empleando agentes reductores qumicos.
La reduccin de un grupo carbonilo a alcohol implica la adicin de dos tomos de
hidrgeno al enlace doble del carbonilo:
Hidrogenacin cataltica
Hidrogenacin Qumica
Entre los agentes reductores qumicos mas comunes estn el hidruro de aluminio y
litio (Li Al H4) y el borohidruro de sodio (Na BH4) . El primero se usa con el
compuesto en solucin etrea seca y el segundo en metanol acuoso.
Ejemplos:
43
Depto. de Qumica
Estos agentes reductores tienen la ventaja de ser selectivos, es decir, que slo
reducen los carbonilos sin intervenir con dobles o triples enlaces presentes en la
molcula.
6.4 OXIDACIN
Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos, no as las cetonas. Por
regla general casi cualquier reactivo que oxide un alcohol, oxida tambin un
aldehdo. Las sales de permanganato y dicromato son los agentes oxidantes mas
empleados, pero de ninguna manera son los nicos reactivos que se pueden
utilizar.
Adems de la oxidacin con los agentes mencionados, los aldehdos se oxidan

mediante agentes oxidantes suaves tales como Ag+ o Cu2+ .
El reactivo de
Tollens (solucin alcalina de un complejo plata-amoniacal se utiliza como prueba

para
reconocimiento
de aldehdos .
El
grupo
aldehdo se oxida
carboxilato, la Ag+ en el reactivo de Tollens se reduce a plata
44
Depto. de Qumica
al
anin
metlica. Si la prueba es positiva aparece un espejo de plata sobre las paredes de

tubo de ensayo:
espejo
6.5 REACTIVIDAD DE LOS HIDRGENOS ALFA EN ALDEHIDOS Y
CETONAS
Los aldehdos y cetonas adems de estar propensos al ataque nucleoflico en el

carbono del carbonilo, presentan una segunda caracterstica que es la marcada
acidez de los hidrgenos en los carbonos adyacentes al grupo carbonilo. Estos
hidrgenos se denominan por lo general hidrgenos (alfa) y el carbono al que
estn unidos es el carbono :
Al decir que los hidrgenos- son cidos, significa que son mucho ms cidos
que otros hidrgenos unidos al carbono.
Las constantes de acidez (Ka) de los hidrgenos en los aldehdos o cetonas
ms simples son del orden de 19
-19
- 10
-20.
O sea que son ms cidos que los
hidrgenos del acetileno

(Ka = 10-25) .
Por qu es cido un tomo de hidrgeno en posicin a un grupo
45
Depto. de Qumica
carbonilo?
Hay dos razones:
La primera, es que el carbonilo
tomo(s) de carbono parcialmente positivo:
est adyacente a uno (o dos)
el carbono del carbonilo
. Por
efecto inductivo de atraccin de electrones el carbono participa un poco de esta carga
positiva,
y el enlace -C-H se debilita.
En segundo lugar, y mas importante, est la estabilizacin por resonancia del anin
que se produce y el cual se denomina in enolato o simplemente carbanin:
Puede observarse que es posible escribir dos estructuras en resonancia A y B para el

anin. En la estructura A la carga negativa est sobre el carbono y en la estructura B est
sobre el oxgeno.
El hbrido de resonancia puede a su vez representarse como:
46

Depto. de Qumica
Por otro lado, si un tomo de hidrgeno est en posicin
respecto a dos grupos
carbonilo la acidez de aquel se incrementa an ms y puede dar lugar a una sal al tratarse
con bases fuertes como los alcxidos (R0-).
es 10 -9 ,
pentanodiona
(Ka
10 -16)
o que el
etxido
base fuerte,
tal como hidruro de
conduce
la
Por
supuesto que
de sodio
sodio
Ka
de la 2,4-
mucho mas cido que el
(Ka 10-15) .
agua
-dicarbonlico con
compuesto
As por ejemplo, el
(NaH)
El tratamiento
etanol
de
este
(EtO Na+ ) o cualquier otra

o amida de sodio
(NaNH2)
sal sdica o in enolato
la mayor
acidez
de un
compuesto dicarbonlico se debe
grado de estabilizacin por resonancia del carbanin
C, D y E son estructuras contribuyentes al hbrido:
47

Depto. de Qumica
o in enolato resultante:
al
Es corriente que por comodidad slo representemos en las ecuaciones una de las
estructuras contribuyentes o localizadas (caso de la sal sdica de 2,4pentanodiona) pero no debe olvidarse que la carga negativa puede estar
deslocalizada en dos o tres tomos.
Ejercicio 6.13
Escriba las estructuras en resonancia de los iones enolato que se forman cuando
las siguientes dionas se tratan con alcxidos de sodio:
6.5.1 Tautomera Ceto-Enlica
An en ausencia de una base fuerte se puede evidenciar la acidez de un tomo de

hidrgeno alfa().Un compuesto carbonlico con un tomo de hidrgeno alfa cido,
puede existir en dos formas llamadas tautmeros: Una forma tautmera ceto y otra
enol. El tautmero enol, (de -eno + ol), que es un alcohol vinilco, se forma por
transferencia de un hidrgeno cido, situado sobre un carbono , al oxgeno
carbonlico. Como un tomo de hidrgeno
dos formas tautmeras no
48

Depto. de Qumica
est en diferentes posiciones, las
son estructuras en resonancia, son dos estructuras diferentes en equilibrio.

(Recuerde que las estructuras en resonancia se diferencian solamente en la
posicin de los electrones).
En los compuestos monocarbonlicos sencillos como la acetona y el acetaldehdo

las cantidades de la forma enol presente en el equilibrio es muy pequea. En la
acetona es inferior al 1%, en el acetaldehdo la concentracin del enol es
demasiado pequea para ser detectada.
Forma Ceto
Forma Enol
Con los compuestos que tienen dos grupos carbonilos separados por un carbono saturado
(llamados compuestos -dicarbonlicos) , la
49
Depto. de Qumica
cantidad de enol presente en el equilibrio es mucho mayor. Por ejemplo, la 2,4butanodiona existe en forma enol en una proporcin de 76%:
Ejercicio 6.14
Cules de cada uno de los siguientes pares de compuestos son tautmeros y
cules son estructura en resonancia?
Enoles en Bioqumica
Una reaccin importante en la sntesis y degradacin de los azcares implica la
interconversin de una cetona de tres carbonos y un aldehdo de tres carbonos.
50
Depto. de Qumica
Esta notable reaccin es catalizada por una enzima llamada isomerasa del fosfato de
triosa. Aunque no se comprendan en su totalidad los detalles de la reaccin enzimtica,
hay evidencia sustancial de que la interconversin se lleva a cabo a travs
de un
intermediario enol (especficamente un enodiol) que se representa enseguida.
Ejercicio 6.15
La primera etapa en el metabolismo de los carbohidratos (almidones y azcares) es la

degradacin de estos a glucosa en vas digestivas (Esta degradacin corresponde a la
hidrlisis de los enlaces acetlicos). Luego, en las clulas de un organismo, la glucosa se
convierte al final en C02 y H20 y tal conversin se inicia con la formacin de glucosa-fosfato, seguida de su isomerizacin a fructosa- -fosfato.
51

Depto. de Qumica
A travs de cual intermediario (escriba su estructura) ocurre esa interconversin?
6.5.2
Halogenacin Alfa. Reaccin Halofrmica
Las cetonas se halogenan rpidamente
en el carbono . La reaccin requiere
condiciones alcalinas o catlisis Acida.

Medio Bsico:
El mecanismo implica dos etapas. La primera etapa (la etapa lenta) implica la formacin
del carbonin o in enolato. En la segunda etapa, el ion enolato experimenta rpidamente
reaccin con el halgeno para dar la cetona -halogenada y un in halogenuro:
52

Depto. de Qumica
Uno de los inconvenientes de la reaccin de -halogenacin de una cetona promovida por

base, es que un segundo tomo de halgeno se introduce con mayor facilidad que el
primero:
por tanto el rendimiento del producto monohalogenado resulta seriamente afectado.
Si la cetona es una metilcetona:
producto
trihalgeno
, la halogenacin puede continuar
el
cual,
hasta el
bajo las condiciones alcalinas es
inestable y reacciona con OH para formar un carboxilato y haloformo.
Esta reaccin es la base del ensayo qumico prueba del yodoformo para metilcetonas. El
grupo metilo de una metilcetona se yoda totalmente (en varias etapas) hasta la formacin
de un slido amarillo, el yodoformo (CHI3).
53
Depto. de Qumica
An los alcoholes secundarios con un grupo metilo terminal dan la prueba del
yodoformo positiva porque bajo las condiciones de la reaccin se oxidan a cetonas:
El bromo y el cloro tambin reaccionan con metil cetonas para dar,

respectivamente, bromoformo <CHBr3) y cloroformo (CHCl3). Como estos ltimos
son lquidos que no se distinguen fcilmente en la mezcla de reaccin, la formacin
de ellos no se lleva a cabo como prueba de ensayo.
Medio cido;
La -halogenacin en medio cido da usualmente mayor rendimiento que en medio
bsico. A diferencia de la -halogenacin en medio bsico, el cido aqu no es un
reactivo sino un catalizador.
La reaccin catalizada por cido procede va el enol, siendo la formacin de ste la
etapa determinante de la velocidad:
Protonacin
Formacin del Enol
54

Depto. de Qumica
Ejercicio 6.16
a) Qu especies estn implicadas en la etapa determinante de la velocidad de la halogenacin de la acetona, catalizada por cido?
b) Escriba el mecanismo para la -bromacion catalizada por cido de ciclopentanona.
Ejercicio 6.17
a)
Cul
de
los
siguientes
compuestos
dara
yodoformo pos i t i va.

b)
Escriba la estructura de los cidos carboxlicos formados:
a)
Aceto-fenona
b)
Pentanol
c)
2-Pentanona
d)
2-Butanol
e)
1-Acetilnaftaleno
f)
3-Pentanol
55
Depto. de Qumica
una
prueba
de
6.5.3 Condensacin Aldlica; Adicin de Iones Enolato a Aldehdos y

Cetonas
Un aldehdo o una cetona pueden reaccionar consigo mismo en presencia de base

diluida. ( 10% de NaOH) para producir un -hidroxialdehdo o una hidroxicetona:
Esta clase de reaccin (una dimerizacin) se conoce como condensacin aldlica

("alcohol", debido a que el producto es un hidroxialdehdo o una hidroxicetona y
"condensacin" debido a que dos molculas se condensan en una). La reaccin
puede ocurrir en medio alcalino como ya se mencion, pero tambin ocurre en las
clulas vivientes catalizada por enzimas. La condensacin aldlica es una de las
reacciones para la construccin de las grandes molculas de los, organismos
vivos. Tambin se encontrar que es la reaccin inversa, en la bioqumica de los
carbohidratos.
El mecanismo de la adicin aldlica es de particular inters porque esta
reaccin ejemplifica dos importantes
56

Depto. de Qumica
sola
caractersticas de los compuestos carbonlicos: la acidez de sus hidrgenos y la

tendencia de los grupos carbonilo a efectuar reacciones de adicin nucleoflica. A
continuacin se ilustra el mecanismo general, con la condensacin de acetaldehdo.
Etapa 1
"ion enolato"
Etapa 2
"ion enolato"
Etapa 3
Como puede observase en el esquema anterior, la base (in hidrxdo) separa un protn
del carbono de una molcula de acetaldehdo, en la primera etapa. Se produce el
carbanin (in enolato) estabilizado por resonancia. En la segunda etapa, el in enolato
acta como nuclefilo y ataca al carbono del carbonilo de una segunda molcula de
acetaldehdo, producindose
57
Depto. de Qumica
un in alcxido. En la tercera etapa, el in alcxido separa un protn del agua para formar
el alcohol. Esta etapa se lleva a cabo porque el in alcxido es una base mas fuerte que el
in hidrxido.
Ejercicio 6.18
Ilustre
el mecanismo de autocondensacin de acetona en
solucin alcalina de
hidrxido de sodio.
Otros ejemplos:
Es importante advertir que los aldehdos sufren condensaciones aldlicas con mayor
facilidad que las cetonas. Para los aldehdos la condensacin puede llevarse a cabo a
temperaturas entre 0-25 C en soluciones diluidas de NaOH. Para las cetonas hay que
usar temperaturas mas altas y un equipo especial.
Si el aldehdo o la cetona no tienen por lo menos un hidrgeno al grupo carbonilo

no puede llevarse a cabo la autocondensacin. Por ejemplo:
58

Depto. de Qumica
Ejercicio 6.19
Cules de los siguientes aldehdos no pueden autocondensarse. Explique:
6.5.3.1
Un
Deshidratacin de los Alcoholes
compuesto
-hidroxicarbonlico
sufre
fcilmente
deshidratacin
(al
calentar
ligeramente el aldol en medio acido o bsico), porque el producto resultante contiene un

doble enlace conjugado con el grupo carbonilo.
Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehdo ,-insaturado.
producto de la condensacin aldlica.
59

Depto. de Qumica
como
Si
la
condensacin
se
lleva
cabo
con
aldehdos
cetonas
aromticas, el producto aldol no llega a aislarse y slo se obtiene el compuesto ,insaturado que tiene un alto grado de conjugacin
(Por
qu?).
As, en la
autocondensacin de acetofenona se aisla directamente 1,3-difenil-2-buten-1-ona
6.5.3.2 Condensacin Aldlica Cruzada
Las adiciones aldlicas "mixtas" o "cruzadas" entre dos compuestos carbonilo

diferentes son de poca importancia sinttica (o preparativa) si ambos reactivos
tienen hidrgeno , porque tales reacciones producen una mezcla muy compleja
de productos. Por ejemplo, si se llevara a cabo una adicin aldlica cruzada, entre
etanal y propanal se esperara obtener al menos cuatro productos. Dos por
condensacin de cada molcula de aldehdo consigo misma y dos por
condensacin cruzada.
60
Depto. de Qumica
Ejercicio 6.20
Escriba los cuatro posibles productos que se obtendran de la condensacin de

etanal y propanal:
Sin embargo, las reacciones aldlicas cruzadas son de uso prctico cuando uno de los
reactivos no tiene hidrgeno . Generalmente el compuesto carbonilo sin hidrgeno (un
aldehdo) se coloca en el medio alcalino y luego se adiciona lentamente el otro reactivo
que tiene hidrgenos . De esta forma se asegura, que la concentracin del reactivo con
hidrgenos sea baja y slo se encuentre como in enolato el cual atacar al compuesto
carbonilo sin hidrgenos
La Tabla 6.3 muestra varios ejemplos de este tipo:
61

Depto. de Qumica
Tabla 6.3
Condensaciones Aldlicas Cruzadas
Ejercicio 6.21
Prediga los principales productos de:
62
Depto. de Qumica
6.5.3.3 Adiciones Aldlicas en Bioqumica
En las clulas vivas de las plantas y animales se llevan a cabo varias adiciones de tipo
aldlico. Una reaccin "in .vivo" de gran importancia en la sntesis de la glucosa implica la
adicin aldlica cruzada entre el 3-fosfato de R-gliceraldehdo y el fosfato de
dihidroxiacetona para producir 1,6-difosfato de D-fructosa. La enzima que cataliza esta
reaccin tiene el nombre apropiado de aldolasa. La reaccin es completamente
estereoselectiva y estereoespecfica; slo produce 1,6-difosfato de D-fructosa, aunque
tericamente es posible que se formen otros tres estereoismeros.
Una reacc in estereoselectiva es la que da predominantemente un

enantimero de un par posible o
un diasteremero de varios
diasteremeros posibles.
Una reaccin estereoespecfica es aquella en la que molculas

estereoqumicamente diferentes reaccionan en forma distinta.
La ltima definicin significa que para el caso de la reaccin enzimtica que estamos
tratando, solo una clase de enantimero del gliceraldehdo reacciona, el enatimero R.
Adems, ste solamente produce un estereoismero la D-fructosa.
63

Depto. de Qumica
La reaccin de la aldolosa, como otras adiciones aldlicas es reversible. La clula

puede entonces utilizar la reaccin para sintetizar glucosa (va 1,6-difosfato de
fructosa) o puede utilizarla para degradar glucosa (va 3-fosfato de gliceraldehdo y
fosfato de dihidroxiacetona) a dixido d carbono y agua. Puesto que la glucosa
tiene una energa qumica potencial mucho mayor que el dixido de carbono y el
agua, la sntesis de glucosa da a la clula un mtodo para almacenar energa.
6.6
PRUEBAS QUMICAS DE RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS Y

CETONAS
Los aldehdos y cetonas se caracterizan por la adicin de reactivos nucleoflicos al

grupo carbonilo, en especial los derivados de amoniaco (Sec. 6.3.4). As, por
ejemplo un aldehdo o una cetona reaccionar con la 2,4-dinitrofenilhidracina para
formar un slido insoluble, amarillo o rojo.
Los aldehdos se caracterizan y distinguen en particular de las cetonas por su
facilidad de oxidacin: los aldehdos dan la
64

Depto. de Qumica
prueba positiva con el reactivo de Tollens (Sec. 6.4), mientras que las cetonas
(excepto las -hidroxicetonas:
) la dan negativa.
Otros dos ensayos para distinguir los aldehdos son
las soluciones de Fehling y
de Benedict. Ambos son alcalinos y contienen el in cobre (II), Cu2+, estabilizado

por un agente acomplejante. Este agente es el ion tartrato para Fehling y el ion
citrato para Benedict:
Un aldehdo reduce el in Cu2+ acomplejado, para formar xido cuproso

(precipitado rojo). No obstante estas tres reacciones no son exclusivas de
aldehdos sino de sustancias susceptibles a una oxidacin suave.
Lo que se observa cuando el ensayo es positivo es un cambio del color azul intenso
de la solucin del ion Cu2+ a un color naranja-rojo del precipitado de xido de cobre
(I).
Los sistemas principales que dan este resultado son -hidroxialdehdos,
-cetoaldehdos y hidroxicetonas.
65

Depto. de Qumica
-hidroxialdehdo
-cetoaldehdo
-hidroxicetona
Los -hidroxialdehidos y -hidroxicetonas son comunes a la-familia de los azcares (la

Glucosa es un -hidroxialdehdo, la Fructosa es una -hidroxicetona).
El ensayo de Benedict es un mtodo comn para detectar la presencia de glucosa en la
orina. Normalmente, la orina no contiene glucosa, pero en ciertas condiciones, tal como la
diabetis s la contiene. Un ensayo positivo para glucosa vara desde un color verde
brillante (0.25% de glucosa), a un amarillo naranja ( 1% de glucosa) hasta un rojo-ladrillo
(2% de glucosa).
Dentro de las cetonas los metilcetonas se caracterizan por la prueba del yodoformo
(Sec. 6.5.2).
Por otro lado, los aldehdos y cetonas, que tienen hidrgenos , reaccionan con Br2/CCl4,
reaccin que, por lo general, es demasiado lenta para confundirla con una prueba de
insaturacin, adems de que libera H-Br.
Ejercicio 6.2.1
Cmo diferenciara los siguientes pares de compuestos mediante pruebas qumicas

sencillas?
a) Ciclohexanona y ciclohexanol
66

Depto. de Qumica
b) 2-pentanona y 3-pentanona
c) pentanol y 2-pentanona
d) 2-penteno y 2-pentanona
67
Depto. de Qumica

Aldehidos y Cetonas Reacciones de Adicion Nucleofilica

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UNIVERSIDAD DEL VALLE

QUMICA ORGNICA GENERAL

Santiago de Cali, 2002

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

ALDEHIDOS Y CETONAS: REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFILICA

EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO

Adicin de Alcoholes: Acetales y Cetales

Adicin de Acido Cianhdrico

Adicin de Amonaco, Aminas Primarias y otros derivados de

Hidrazonas, Fenil hidrazonas, Oximas, Semicarbazonas

Adicin de Reactivos de Grignard

Reduccin: Adicin de Hidrgeno

REACTIVIDAD DE LOS HIDRGENOS ALFA EN ALDEHIDOS Y

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Halogenacin Alfa. Reaccin Halofrmica

Condensacin Aldlica: Adicin de Iones Enolato o Aldehdos

PRUEBAS QUMICAS PARA RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

las cetonas son compuestos de importancia extraordinaria.

se utilizan en gran escala como disolvente.

acuosas concentradas de formaldehdo (HCHO) se utilizan para preservar tejidos

Productos naturales complejos como los

carbohidratos contienen el grupo carbonilo junto con grupos hidroxilo. Tambin

sus reacciones pueden entenderse fcilmente

nucleoflica al doble enlace carbono-oxigeno.

Veremos cmo estas reacciones de adicin constituyen la base de una gran

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Al finalizar el estudio de este material el estudiante estar en capacidad de:

Describir en general, el comportamiento fsico de aldehdos y cetonas.

Explicar el mecanismo general de adicin nucleof1ica.

Escribir ecuaciones qumicas para ilustrar las reacciones de adicin de H2O,

Explicar el comportamiento cido de los hidrgenos carbonilo.

Dada la estructura de un aldehdo o cetona con hidrgeno , escribir la

Explicar con ecuaciones qumicas las etapas en el mecanismo de la

Dada la estructura de un determinado aldehdo o cetona y condiciones

Describir cuatro propiedades comunes a aldehdos y cetonas, cuatro

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

estereoespecfica y reaccin estereoselectiva.

Explicar y representar con ecuaciones qumicas las pruebas qumicas que

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

DESARROLLO DEL CONTENIDO

6.1 EL GRUPO CARBONILO Y RASGOS ESTRUCTURALES DE ALDEHIDOS Y

El carbono carbonlico de un aldehdo est unido a un hidrgeno y a un grupo alquilo (o

(Ver Figura 1.14 para

carbonilo estn situados en un plano formando ngulos de enlace de

Figura 6.1 Estructura del Grupo Carbonilo

Todos estos hechos estructurales (coplanaridad, enlace , polaridad y

no-compartidos) contribuyen a la reactividad del grupo carbonilo.

compuesto carbonlico puede ser atacado indistintamente por un agente

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

6.2 PROPIEDADES FSICAS

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Varias cetonas extradas de fuentes naturales tambin tienen olores agradables.

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Tabla 6.1 Propiedades Fsicas de algunos Aldehdos y Cetonas

Tabla 6.1 Propiedades Fsicas de algunos Aldehdos y

La -ionona es una esencia fragante responsable del olor de las violetas.

aldehdo citral (un monoterpeno) se encuentra en los aceites de los frutos

6.3 REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFILICA EN EL GRUPO CARBONILO

de carga positiva sobre el carbono del

lo convierte en un centro electrofIico apto para ser atacado por

reactivos nucleofIicos (ricos en electrones o bases de Lewis), de all que la

Luz Marina Jaramillo Ph. D.