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PREPARACIN DE ANHDRIDO 9,10-DIHIDROANTRACENO-9,10-,-SUCCNICO Universidad del Valle J. Carabal, I.

Quintero

En esta prctica se logr obtener un compuesto cclico a travs de una reaccin entre un dieno y un dienfilo, reaccin denominada reaccin de Diels-Alder. El dieno y el dienfilo que participaron en esta sntesis fueron antraceno y anhdrido malico, respectivamente, para obtener el mencionado anhdrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-,-succnico. A este compuesto se le determinaron dos puntos de fusin, uno antes y otro despus de la recristalizacin con acetato de etilo: los valores obtenidos fueron 262.5 C 268.5 C y 269.7 C 271.1 C, respectivamente. El porcentaje de rendimiento antes de la recristalizacin fue 79.2% y despus de ella fue 53.6 %, lo cual es de esperarse que disminuya el porcentaje de rendimiento pues el objetivo es purificar el compuesto. No se alcanz un porcentaje de rendimiento mayor porque la temperatura para la reaccin no fue uniforme o nunca se alcanz.

OBJETIVOS Comprobar cmo se puede obtener un compuesto cclico mediante la interaccin de un sistema dienodienfilo en una reaccin de Diels-Alder. Preparar el anhdrido 9,10dihidroantraceno-9,10-,-succnico a partir del antraceno y del anhdrido malico.

Es denominado un aducto de Diels-Alder pues es producto de esta reaccin muy importante en sntesis orgnica. Esta reaccin se efecta entre un dieno y un dienfilo, es una cicloadicin 4,2 estereoespecfica. Los diversos grupos funcionales que pueden estar unidos al dieno y al dienfilo llevan a una diversidad de compuestos qumicos una vez que se efecta la cicloadicin. Una caracterstica sumamente atractiva de las reacciones de Diels-Alder es que todos los tomos, tanto en el dieno como en el dienfilo son incorporados al producto final. [1] Se prepar el anhdrido 9,10dihidroantraceno-9,10-,-succnico mediante esta reaccin a partir del antraceno y el anhdrido malico y

INTRODUCCIN El anhdrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-,succnico es un compuesto cclico de seis miembros sustituidos, de frmula molecular C18H12O3, que contiene dos puentes de tomos de carbono que unen los carbonos del antraceno con los del anhdrido malico.

proporcionndole energa para mejorar la eficiencia de la reaccin.

Reactivo lmite: Se calcula los nmeros de moles de cada reactivo: 0.1998 g antraceno x 1.12x10-3 mol antraceno
0.0990 g anhdrido malico x

PROCEDIMIENTO La preparacin de este anhdrido se lleva a cabo de la siguiente manera: En un baln de 5 mL, se agrega 200 mg de antraceno, 100 mg de anhdrido malico y 2.4 mL de xileno. A continuacin, se equipa ste baln con un condensador de reflujo con su respectiva trampa de CaCl2 y se somete a reflujo en un bao de arena a 200 C por 30 minutos. Despus se enfra la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y en seguida en un bao de hielo por 10 minutos. Se filtra el precipitado al vaco, se lavan los cristales con 0.1-0.2 mL de xileno fro, se dejan secar, se recristaliza con acetato de etilo, se pesan los cristales calculndoles el porcentaje de rendimiento. Finalmente, se determina el punto de fusin.

= anhdrido malico

1.01x10

-3

mol

Nmero de moles de anhdrido malico que se necesitan para reaccionar con 1.12x10-3 moles de antraceno:
1.12x10 mol antraceno x
-3

1.12x10 mol anhdrido malico Nmero de moles de antraceno que se necesitan para reaccionar con 1.01x10-3 moles de anhdrido malico: 1.01x10-3 antraceno mol anhdrido malico
-3

-3

x mol

= 1.01x10

DATOS, CLCULOS Y RESULTADOS Antraceno: 0.1998 g Anhdrido malico: 0.0990 g Peso obtenido Antes de recristalizar Despus de recristalizar
0.2454 g 0.1659 g

% rend
79.2 % 53.6 %

Pto de fusin
(262.5268.5) C (269.7271.1) C 273 C

Por lo tanto, el reactivo lmite es anhdrido malico que es el de menor cantidad, y el que se acaba primero en la reaccin, ya que se necesita mayor cantidad de este reactivo que el que se tiene para reaccionar con el antraceno.

Porcentaje de rendimiento: 0.0990 g anhdrido x x malico x

Punto de fusin terico

= 0.2789 g anhdrido obtenido Antes de recristalizar: % rendimiento = Despus de recristalizar: % rendimiento = x 100 = 59.5 % x 100 = 88.0 %

cclico en el cual los dos nuevos enlaces carbono-carbono se forman al mismo tiempo. [2] Entonces, en la formacin del anhdrido 9,10dihidroantraceno-9,10-,-succnico, esto lo que ocurre; en el antraceno un par de electrones pi del anillo aromtico central pasan a formar un doble enlace con el anillo de enseguida y el otro par de electrones de este anillo central es el que actan como nuclefilo, atacando el doble enlace entre los carbonos deficientes en electrones del anhdrido malico. Este anhdrido es un fuerte dienfilo pues sus sustituyentes (grupos carbonilo) son grupos atrayentes de electrones, los cuales le drenan densidad electrnica a los carbonos del doble enlace, hacindolos deficientes en electrones y ms susceptibles al ataque por parte de los electrones pi del anillo central de antraceno. El anterior razonamiento se puede analizar en la siguiente reaccin, donde se puede distinguir que los electrones tanto del antraceno como del anhdrido malico han sufrido un reordenamiento:

Porcentajes de error de los puntos de fusin: Compuesto impuro: % error = % error = Compuesto puro: % error = % error = x 100 = 1.2 % x 100 = 0.7 % x 100 = 3.8 % x 100 = 1.6 %

ANLISIS DE RESULTADOS Los dienos cclicos dan lugar a compuestos tambin cclicos, denominados aductos de Diels-Alder, los cuales contienen puente de uno o ms tomos de carbono dependiendo del dieno original. La reaccin de Diels-Alder no es una reaccin polar ni por radicales, sino un proceso pericclico. La reaccin en s, ocurre en un solo paso, sin intermediarios, e implica una redistribucin cclica de los electrones de enlace. Los dos reactivos simplemente se unen a travs de un estado de transicin

Figura 1. Formacin del anhdrido dihidroantraceno-9,10-,-succnico

9,10-

De la anterior, tambin se puede notar que el doble enlace C-C inicial del anhdrido precursor se convierte en enlaces nuevos al unirse con los dos carbonos del anillo central del antraceno debido a la deslocalizacin de los 6 electrones pi que se genera en el

estado de transicin [3]. El tipo de resonancia generada se muestra a continuacin:

Figura 2. Resonancia en el estado de transicin (reaccin dieno-dienfilo)

La reaccin de Diels-Alder tiene gran importancia en la sntesis de compuestos orgnicos. Es una cicloadicin 4,2 estereoespecfica [5]. Los diversos grupos funcionales que pueden estar unidos al dieno y al dienfilo llevan a una diversidad de compuestos qumicos una vez que se efecta la cicloadicin. El hecho de que el antraceno tenga anillos fenlicos en su sistema aromtico lo hace mejor como dieno en la reaccin de DielsAlder al poseer grupos donantes de electrones, mientras que el anhdrido malico es mejor dienfilo al tener grupos atrayentes de electrones. [6] En la prctica, se obtuvo el anhdrido 9,10dihidroantraceno-9,10-,-succnico, a partir de antraceno y anhdrido malico, los cuales se disolvieron en xileno, que se utiliza como disolvente. Despus de la reaccin, se obtuvieron el producto sin purificar y el producto purificado por recristalizacin con acetato de etilo ya que los derivados de cido son solubles en solventes orgnicos. Los porcentajes de rendimiento fueron 88.0 % y 59.5 %, respectivamente, los cuales son buenos y se observ lo que se esperaba; el porcentaje de rendimiento del compuesto puro disminuy debido a la eliminacin de impurezas en la muestra. Los puntos de fusin para cada etapa fueron: 262.5-268.5 C y 269.7-271.1 C, respectivamente. Los porcentajes de error para cada caso y para cada limite de los intervalos de punto de fusin son 3.8-1.6 % y 1.2-0.7 %. Con esto se puede notar que al purificar el producto obtenido, el punto de fusin se acerca mucho ms al valor terico.

Aunque el antraceno es un sistema completamente aromtico el anillo central muestra tambin reactividad de dieno, siendo susceptible de reacciones Diels-Alder. El anillo central tambin es ms fcilmente oxidable o reducible, debido a la accin de los dos tomos centrales que conservan dos anillos fenlicos con su sistema aromtico intacto y por esta situacin es energticamente ms favorable. [4] De no ser como se describe anteriormente, la aromaticidad se destruira y esta reaccin no ocurra al ser menos estable el compuesto sintetizado que el sistema aromtico, como es el caso del benceno (un solo anillo aromtico) que es prcticamente inerte como dieno pues si reaccionara como dador de electrones a alquenos (dienfilos), se destruira su aromaticidad y por ende disminuira su estabilidad. Las reacciones de Diels- Alder ocurren en un nico paso, es decir no existe la formacin de un intermediario, este tipo de mecanismo se conoce con el nombre de Mecanismo Concertado y, la formacin y ruptura de enlaces ocurre en forma simultnea. Los productos de la reaccin contienen dos nuevos enlaces sigma y un nuevo enlace pi, y la reaccin ocurre cuando los orbitales pi en el dieno y el dienfilo se combinan.

PREGUNTAS 1. Complete las siguientes ecuaciones:

d)

c. Butadieno + acrolena d. Furano + anhdrido malico

2. Cuando reacciona 2-metil-1,3-butadieno con acrilato de etilo se forman dos ismeros configuracionales. Dibuje sus estructuras.

a)

3. Explique por qu el antraceno forma el aducto de Diels-Alder en la posicin 9,10? b) Como la reaccin de Diels-Alder es una reaccin de adicin sin, la adicin se realiza en las posiciones 9 y 10. Esta reactividad de las posiciones 9 y 10 frente a un ataque electroltico es comprensible cuando la reaccin conduce finalmente a una sustitucin o adicin. El carbocatin que se forma inicialmente es el ms estable, I o II, en el que se conservan sextetos aromticos en dos de los tres anillos. La tendencia a la adicin de estos compuestos se debe indudablemente a la prdida insignificante de energa de resonancia (12 Kcal7mol) [7]

c)

4. Dibuje todas las estructuras resonantes para el antraceno. Desde el punto de vista de enlaces de valencia, se considera que el antraceno es un hibrido de las estructuras I-IV [8]:

mientras que los mejores dienfilos tiene grupos electroatrayentes. Una caracterstica sumamente atractiva de las reacciones de Diels-Alder es que todos los tomos, tanto en el dieno como en el dienfilo se encuentran incorporados en el producto final. Los dos precursores en una reaccin Diels-Alder se unen a travs de un estado de transicin cclico en el cual se generan al mismo tiempo dos nuevos enlaces carbono-carbono. La reaccin de Diels-Alder es muy til en sntesis orgnica para la formacin de anillos de seis miembros. A pesar de que el antraceno es un sistema completamente aromtico, el anillo central muestra reactividad de dieno, siendo susceptible a la reaccin de Diels-Alder, debido a que el carbocatin que se forma es muy estable. Para obtener el producto deseado eficientemente, fue necesario emplear la tcnica de reflujo, protegida con cloruro de calcio, ya que se requiere temperaturas muy altas (200 C), que los gases no se liberen a la atmosfera y, que el disolvente no se pierda.

FICHA DE SEGURIDAD DE LOS REACTIVOS Ver anexos de fichas de seguridad para antraceno, anhdrido malico, xileno y acetato de etilo.

BIBLIOGRAFA 1. http://www.ancefn.org.ar/educacion _c/1er/09_TP-Diels-Alder.pdf, 19-032011 2. http://es.scribd.com/doc/18222772/ 5-Reaccion-de-Diels-Alder, 19-032011 3. McMURRY, J. Qumica Orgnica. 3 ed. Editorial Iberoamericana. Mxico. 1992. p. 1135

CONCLUSIONES Los mejores dienos son aquellos que poseen grupos electrodonantes,

4. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/a rchivero/ManualdeLaboratorio_935. pdf, 19-03-2011 5. Op. Cit. McMURRY. pp. 479-483 6. INSUASTY, B; RAMREZ, A. Prcticas de qumica orgnica en pequea escala. Departamento de Qumica, Universidad del Valle. 2008. pp. 9192

7. MORRISON, R. Qumica Orgnica. 5 ed. Addison-Wesley Iberoamericana. 1990. pp. 1170-1172 8. Op. Cit. MORRISON, R. p. 1170.

ANEXOS