Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

CAPTULO 2
OXIDACIN CATALTICA EN REACTORES TRIFSICOS

Tanto los laboratorios de investigacin como la industria qumica utilizan

diferentes tipos de reactores en funcin del proceso qumico desarrollado. Una
clasificacin general de los reactores qumicos podra ser en funcin de la
presencia o no de catalizador en el medio de reaccin, as se tendran:
Reactores no catalticos
Reactores catalticos.
Los primeros tienen la funcin de permitir la reaccin qumica entre dos o
ms reactivos para dar el producto o productos deseados bajo unas condiciones
de operacin especficas de temperatura, presin, flujos, etc. Evidentemente, el
diseo del reactor es un factor clave para optimizar el proceso, es decir, para
obtener las mayores conversiones y selectividades posibles.
Los segundos cumplen el mismo papel que los anteriores con la diferencia
que en el medio de reaccin est presente un catalizador, que es el ptimo para
que la reaccin se produzca adecuadamente.
Los reactores catalticos se pueden clasificar segn la fase en que se
encuentra el catalizador respecto al medio de reaccin, as se tendr:
Reactores catalticos homogneos.
Reactores catalticos heterogneos.

30

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Los primeros tanto los reactivos como el catalizador se encuentran a la

misma fase. Un ejemplo de estos tipos de reactores en el mbito de las
tecnologas de tratamiento de aguas es el reactivo de Fenton. As las sustancias
orgnicas, el agua oxigenada y los cationes ferrosos, que cumplen la funcin de
catalizador, estn disueltos en agua formando una nica fase.
Los segundos los reactivos y el catalizador se encuentran en fases
diferentes, siendo la fase del catalizador slida, mientras que las fases de los
reactivos pueden ser gas o lquido o las dos. Por este motivo tambin se puede
hacer una clasificacin de los reactores catalticos heterogneos en:
Reactores catalticos heterogneos bifsicos.
Reactores catalticos heterogneos trifsicos.
Un ejemplo de los reactores bifsicos correspondera a la oxidacin de
sustancias orgnicas utilizando agua oxigenada y un catalizador, ya que el agua
y los reactivos forman una nica fase lquida, mientras que el catalizador forma
la fase slida, dando lugar a un sistema del tipo L-S. En el caso que se vaporice
la solucin acuosa y se utilice el aire como reactivo utilizando un catalizador
slido, se tendra un sistema del tipo G-S.
En el caso de los reactores trifsicos intervienen las tres fases, una gaseosa,
que podra ser el aire o el oxigeno, una lquida, que seria la disolucin acuosa
conteniendo las sustancias orgnicas, y, finalmente una slida, que consistira en
el catalizador, de esta manera es forma un sistema del tipo S-L-G.
En este captulo se describen los diferentes reactores catalticos
heterogneos trifsicos, y se justifica la eleccin de los reactores utilizados en la
oxidacin del fenol y 2-clorofenol realizados en este trabajo.

31

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

2.1- Reactores trifsicos.

En los ltimos aos los estudios de oxidacin cataltica de los
contaminantes en aguas residuales han tomado una gran importancia (231,233).
La funcin de los reactores trifsicos es permitir poner en contacto la fase
acuosa que contiene los contaminantes a oxidar con la fase gaseosa oxidante,
aire u oxigeno, sobre la superficie de un catalizador slido donde tiene lugar la
reaccin.
Diferentes reactores son utilizados en el uso de diferentes procesos
catalticos a escala laboratorio o industrial. Estos reactores se pueden clasificar
de diferentes formas, unas de las cuales pueden ser segn el estado en que
trabajan (estado estacionario o estado no estacionario) o bien segn el tipo de
lecho cataltico (lecho fijo o lecho mvil). (309-332)
2.1.1- Reactores con rgimen estacionario y no estacionario.
Si la clasificacin de los reactores se rige en funcin del estado de
operacin en que trabajan, los diferentes reactores se pueden dividir en dos
grandes grupos, segn se muestra en la Figura 2.1. (309-332)

Figura 2.1 Clasificacin de los reactores qumicos en funcin del estado en que operan.

32

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

2.1.1.1- Reactores con rgimen estacionario.

Estos tipos de reactores reciben este nombre ya que la temperatura y la
concentracin en cualquier punto del reactor es constante respecto el tiempo,
tambin se clasifican como reactores continuos. Se pueden dividir en: reactores
de flujo en pistn (RFP), reactores de lecho fluidizado y reactores de mezcla en
Batch (CSTR). (309-322)

Los reactores de flujo en pistn estn formados por un tubo donde en su

interior esta empacado un slido que es el catalizador. El flujo reactivo,
formado por gas y lquido, circula dentro del reactor con un rgimen
turbulento, movindose como si fuera un pistn en la direccin axial, lo
cual asegura una ausencia de gradientes en la direccin radial de
temperatura, velocidad y concentracin. Dependiendo de la conversin
conseguida, se dividen en reactores integrales, si superan el 5%, y en
reactores diferenciales, si estn por debajo de este valor.

Los reactores de lecho fluidizado tambin estn formados por un tubo

donde en su interior esta ubicado un catalizador sometido a una agitacin
provocada por el flujo ascendente del lquido y del gas que mantienen las
partculas del catalizador en suspensin.

Los reactores continuos perfectamente agitados consisten en un tanque

donde hay unas entradas y salidas continuas de flujo gaseoso y lquido, y
las partculas de catalizador se mantienen en suspensin por efecto de una
agitacin mecnica, siempre y cuando el tamao de partcula sea inferior a
1 mm. Si el dimetro es superior al enunciado, es conveniente retenerlos en
una malla metlica, en este ltimo caso son conocidos como reactores en
cesta.

33

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

2.1.1.2- Reactores con rgimen no estacionario.

En estos reactores las condiciones varan con el tiempo. Dentro de este
apartado se incluyen los reactores batch, reactores semibatch y reactores
transitorios. (309-321 )

En los reactores batch el catalizador y todas las especies reactivas son

cargadas dentro del recipiente y conducidas para reaccionar como funcin
de tiempo real, bajo unas condiciones de temperatura y presin.
Dependiendo de la forma en que se introduzcan el catalizador

y la

densidad del fluido, se puede operar como un reactor slurry o reactores con
cesta.

En reactores semibatch, uno o ms de los reactivos son cargados en la

forma batch, dentro del recipiente de reaccin, mientras que el correactivo
fluye continuamente.

Los reactores transitorios son reactores continuos que operan bajo

condiciones no estacionarias. En estos reactores se provoca un perturbacin
en las condiciones de reaccin, y la respuesta obtenida en funcin del
tiempo se utiliza para obtener la informacin cintica.
En la Figura 2.2 se muestra el esquema de los reactores comentados

anteriormente clasificados segn los modos de operacin y el sistema de

reaccin.

34

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.2 Clasificacin de los reactores qumicos segn los modos de operacin y el
sistema de reaccin.

35

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

2.1.2- Reactores con lecho cataltico fijo o mvil.

Si la clasificacin de reactores se restringe al tipo de lecho cataltico,
entonces los reactores trifsicos catalticos ms utilizados en la industria
qumica se pueden clasificar en dos grandes grupos: (309-322)
Reactores de lecho mvil, se caracterizan por tener el catalizador slido
suspendido o en cesta, y est en movimiento. Dentro de estos se incluyen
los de lecho fluidizado y los de slurry.
Reactores de lecho fijo, el catalizador slido est de forma estacionaria.
En los reactores de lecho fijo el slido cataltico se encuentra esttico y
totalmente empacado dentro del reactor, y son la fase lquida y la gaseosa las
que circulan entre las partculas de este.
2.1.2.1- Reactores de lecho cataltico mvil.
En los reactores de lecho mvil el catalizador se encuentra en suspensin
en el s de la fase lquida. Para que las partculas de catalizador se mantengan
en suspensin, la agitacin del reactor ha de ser importante. Esta misma
agitacin mezcla los productos y los reactivos, homogeneizando sus
concentraciones en todo el reactor. Por ello los reactores de lecho fluidizado se
comportan como reactores de mezcla perfecta en cuestiones de diseo.
En los reactores de lecho fluidizado se utiliza un dimetro de partcula de
catalizador menor que en los reactores empacados (0.1mm por lecho mvil y 15mm por lecho fijo). Este hecho es una necesidad para mantener las partculas
en una suspensin lo ms homognea posible. El hecho que las partculas de
catalizador no tengan que soportar ninguna tensin, su resistencia mecnica
puede ser baja, y por tanto su tamao pequeo. La principal ventaja de la
36

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

utilizacin de dimetro de partcula reducido es que la transferencia de materia y

de energa es ms rpida.
Estos tipos de reactores se caracterizan tambin por operar con relaciones
de caudal de lquido respecto al volumen de catalizador muy elevadas. Este
hecho favorece la reaccin homognea que tiene lugar en la fase lquida, en
estos reactores la proporcin de productos que provienen de esta puede ser
considerable respecto al total.
Referente al tipo de operacin, los reactores de lecho fluidizado pueden
operar en continuo el lquido y el gas, o bien el gas en continuo y el lquido en
discontinuo. Cuando operan en continuo, a la salida del lquido es necesario un
dispositivo que separe el catalizador de los productos de reaccin.
Los reactores de lecho fluidizado se pueden clasificar segn el tipo de
agitacin en:
Reactores mecnicamente agitados o slurry, en los que las partculas de
catalizador se mantienen en suspensin por efecto de una agitacin
mecnica.
Reactores de lecho fluidizado, la agitacin es provocada por el flujo
ascendente del lquido y del gas que mantienen las partculas del
catalizador en suspensin.
En los reactores mecnicamente agitados la transferencia de materia y
energa es ms eficaz, y la distribucin de partculas tambin es ms uniforme
que en los de lecho fluidizado. En contrapartida en los reactores agitados
mecnicamente se produce una mayor erosin mecnica del catalizador. En la
Figura 2.3 se presenta los perfiles de concentracin en un reactor
mecnicamente agitado o slurry.

37

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.3 Perfiles de concentracin en un reactor mecnicamente agitado o slurry.

Los reactores de lecho fluidizado no presentan problemas de desgaste del

catalizador y el diseo de estos es ms simple que los mecnicamente agitados,
ya que no hay partes mviles, y estos ltimos necesitan una adecuada provisin
de materiales de recambio.
Respecto a las necesidades de energa, son ms grandes para un reactor
mecnicamente agitado que para la columna de bombeo.
En la Figura 2.4 se muestra un esquema de los diferentes tipos de reactores
trifsicos de lecho mvil que corresponden a:
a) Lecho fluidizado .
b) Columna de bombeo.
c) Reactor slurry mecnicamente agitado.

38

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.4 Tipos de reactores trifsicos de lecho mvil.

Dependiendo del tipo de entradas y salidas de flujos en la que se desarrolla

el reactor slurry mecnicamente agitado puede operar como un reactor tipo
batch, semibatch, transitorio o CSTR. En la Figura 2.5 se muestran los
diferentes tipos de operacin con este tipo de reactor, siendo:
1. Reactor Slurry tipo Batch
2. Reactor Slurry tipo semibatch
3. Reactor Slurry tipo CSTR

39

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.5 Tipos de operacin con los reactores Slurry.

2.1.2.2- Reactores de lecho cataltico fijo.

Los reactores de lecho fijo se caracterizan por el hecho que una corriente
lquida y un de gaseosa atraviesan un lecho fijo formado por partculas, bien de
catalizador, bien de material inerte o bien de ambos materiales conjuntamente,
alojados dentro de un reactor tubular, que ayudan a poner en contacto las dos
fases; por esta razn se comportan como un reactor de flujo pistn. (309-332)
En estos reactores el dimetro de partcula tiene que ser ms grande que en
los de lecho mvil porque las partculas situadas en la parte inferior del reactor
tienen que soportar el peso de todo el catalizador que se encuentra por encima
suyo. La transferencia de materia es ms lenta que en reactores de lecho mvil
porque el dimetro de partcula es ms grande, y adems no hay agitacin. A
pesar que la transferencia de materia es lenta, como que la relacin entre la masa
de catalizador y el volumen de reactor es grande, se obtienen velocidades de
reaccin por volumen de reactor elevadas.
40

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Respecto a la transferencia de energa, esta es poco eficaz ya que la

conductividad trmica del soporte es baja, al tratarse de materiales muy porosos
y a veces refractarios. Esta caracterstica provoca que el control de la
temperatura sea difcil y que se puedan producir puntos calientes en el reactor. A
diferencia de los reactores de lecho fluidizado, en estos reactores es poco
significativa la reaccin homognea porque la relacin entre el volumen de
lquido y el de catalizador es muy pequea.
Segn la forma en que circulan los flujos de gas y de lquido en los
reactores de lecho fijo poden operar de tres formas diferentes:
a) Flujos en cocorriente de bajada del gas y lquido.
b) Flujo de bajada del lquido y flujo en contracorriente de subida del gas.
c) Flujos en cocorriente de subida del gas y lquido.
En la Figura 2.6 es muestra esquemticamente las diferentes formas de
operar de estos tipos de reactores.

41

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.6 Formas de operar con los reactores trifsicos de lecho fijo.

En funcin de les propiedades fsicas y de las velocidades de circulacin de

les fases lquida y gaseosa, se pueden distinguir diferentes regmenes de flujo
que determinan las caractersticas principales del funcionamiento de los
reactores trifsicos de lecho fijo con flujo de gas y de lquido en cocorriente de
bajada tal y como propusieron Fukushima y Kusaka en la Figura 2.7: (318, 324326)

42

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

ReL* y ReG* representan los nmeros de Reynolds para la fase lquida y gas
respectivamente.
Figura 2.7 Plano hidrodinmico de regmenes de flujo de gas y de lquido en cocorriente
de bajada de los reactores trifsicos de lecho fijo, tal y como propusieron Fukushima y
Kusaka.

Los regmenes que se describen son:

Rgimen de goteo (Trickle Flow). Este rgimen aparece a bajas
velocidades tanto para la fase lquida, que gotea mojando todo el
catalizador, como para la gaseosa (0.01-0.3 cm/s para el lquido y
2-45 cm/s para el gas en plantas piloto, 0.1-2.0 cm/s para el lquido y
15-45 cm/s para el gas en reactores comerciales). En este rgimen, el flujo
de una de las fases no se ve significativamente afectada por el flujo de la
otra. Por otra parte, la zona de interaccin de ambas fases es pequea.
Regimen de pulsos (Pulsing Flow). Este tipo de rgimen se da cuando las
velocidades del lquido y del gas son elevadas. El rgimen se caracteriza
por el hecho que al inicio del reactor los canales de flujo entre el
43

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

empacado son taponados por el lquido. Por esta razn la presin del gas
aumenta y hace subir el tapn de lquido a lo largo del reactor.
Inmediatamente el lquido forma un nuevo tapn a la entrada del reactor
que sigue el mismo proceso, y as sucesivamente. Este fenmeno provoca
tener en el reactor dos zonas diferenciadas, una de lquido con pequeas
burbujas de gas, y la otra de gas con el lquido mojando la superficie del
catalizador. Estas dos zonas se encuentran alternativamente apiladas y se
desplazan con el flujo atravesando el lecho empacado. Este rgimen se
conoce como rgimen de alta interaccin.
Rgimen de spray o pulverizacin (Spray Flow). Este rgimen se obtiene
cuando la velocidad del gas es alta y la velocidad del lquido es muy
pequea. Esta diferencia de velocidades provoca que el lquido baje en
forma de gotas dispersas entre la fase continua gaseosa.
Rgimen de burbujeo (Bubble Flow). Este rgimen se obtiene cuando la
fase continua, lquida, tiene unos caudales elevados, con velocidades
superiores a 3 cm/s, y la fase dispersa, gaseosa, tiene caudales bajos. En
este caso el gas sube en forma de pequeas burbujas que atraviesan el
lquido
La otra forma de operar con estos reactores es con flujos de gas y de
lquido en cocorriente de subida, aunque estos son menos utilizados que los
anteriores. Los planos hidrodinmicos de regmenes de flujos en estas
condiciones se presentan en la Figura 2.8, tal y como propusieron Fukushima y
Kusaka (318, 329, 332)

44

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

ReL* y ReG* representan los nmeros de Reynolds para la fase lquida y gas
respectivamente.

Figura 2.8 Planos hidrodinmicos de regmenes de flujo de gas y de lquido en

cocorriente de subida de los reactores trifsicos de lecho fijo, tal y como propusieron
Fukushima y Kusaka.

45

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

2.2. Oxidacin cataltica en reactores semibatch y de lecho de goteo.

Una vez analizados los diferentes reactores trifsicos y los diversos
regmenes de flujos posibles, se ha escogido dos tipos de reactores:
Reactor de lecho mvil: reactor semibatch tipo slurry donde la disolucin
que contiene el fenol o 2-clorofenol es la fase discontinua, mientras que la
fase continua es el aire como reactivo oxidante.
Reactor de lecho fijo: reactor trifsico de lecho empacado operando en
rgimen de goteo para llevar a termino la oxidacin del fenol en solucin
acuosa, sobre un catalizador slido y utilizando aire como oxidante.
La eleccin se ha basado en las ventajas que presentan estos tipos de
reactores respecto al resto de reactores trifsicos para nuestra reaccin en
concreto.
Algunas de las ventajas que presenta el reactor de lecho mvil semibatch
tipo slurry son: (309-322)
Una gran capacidad para transferir calor para proveer un buen control de
temperatura.
Un elevado potencial de proporcin de reaccin por unidad de volumen
de reactor siempre y cuando el catalizador tenga una elevada actividad.
La distribucin del catalizador es relativamente uniforme.
Recuperacin fcil del calor.
Adaptabilidad a cada proceso de flujo.

46

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Pueden permitir operaciones con una efectividad de catalizador

aproximada a la unidad, de especial importancia si las limitaciones de
difusin causan la rpida degeneracin o pobre selectividad.
A nivel de investigacin cientfica, la relacin resultados-tiempo es
elevada, siempre y cuando el tiempo de residencia sea prximo a la
estanqueidad, como es el caso de los reactores batch o semibatch.
Para el diseo y utilizacin de este tipo de reactor hace falta tener en cuenta
una serie de factores caractersticos de los reactores semibatch tipo slurry y que
pueden afectar su funcionamiento:
El tamao de partcula del catalizador a utilizar tendr que ser el
adecuado y lo suficientemente pequeo para evitar problemas de difusin
interna que afectaran la velocidad de reaccin.
El dimetro de partcula puede variar en el transcurso de la reaccin dado
que el catalizador est sometido a un desgaste mecnico.
La recuperacin del catalizador por filtracin puede causar problemas
con la posible dificultad en el taponamiento de los filtros, y los costes de
los sistemas de filtracin pueden ser una porcin sustancial del capital de
inversin.
La elevada proporcin de lquido-slido en un reactor de lecho mvil
favorece las reacciones homogneas siendo estas ms importantes,
siempre y cuando la fase slida activa del catalizador pase a la fase
lquida.
Algunas de las ventajas que presenta el reactor de lecho fijo empacado
operando en rgimen de goteo son: (309-332)
47

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

La reaccin en fase homognea es prcticamente inexistente, evitndose

as la formacin de polmeros que desactivaran el catalizador, observada
en reactores batch.
El tipo de flujo para el lquido se aproxima al flujo pistn, consiguindose
elevadas conversiones.
Ofrece una gran superficie de contacto entre la fase lquida y la gas,
permitiendo mantener la concentracin de oxigeno en el agua
prcticamente constante, a pesar de la baja solubilidad del oxigeno en les
condiciones de trabajo.
Gran versatibilidad, pueden trabajar en un amplio rango de presiones y
temperaturas.
Les prdidas de catalizador son mnimas.
Ausencia de partes mviles, evitando as problemas mecnicos.
Bajo coste de fabricacin y de operacin.
Para el diseo y utilizacin de este tipo de reactor hace falta tener en cuenta
una serie de factores caractersticos de los reactores de goteo y que pueden
afectar su funcionamiento:
El tamao de partcula del catalizador a utilizar tendr que ser el adecuado
para evitar una excesiva prdida de carga en el reactor, que afectara
directamente la eficiencia y al funcionamiento hidrodinmico del reactor,
y lo suficientemente pequeo para evitar problemas de difusin interna
que afectaran a la velocidad de reaccin.

48

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

El lquido Holdup, que es la fraccin de volumen de lquido retenida

dentro del reactor en un instante determinado. Este valor es la suma del
Holdup interno, que es el lquido retenido dentro de los poros del
catalizador, y el Holdup externo que es el volumen de la pelcula de
lquido que recubre las partculas del catalizador. El valor del Holdup
depende principalmente de los caudales de lquido y gas, y de la
geometra, porosidad y medida de partcula del catalizador. A partir del
Holdup podemos obtener informacin de la relacin entre la cantidad de
lquido y slido (catalizador ) presente en el reactor, lo cual afecta tanto a
la cintica como a la hidrodinmica del sistema.
El correcto mojado del catalizador, que es un factor bsico para conseguir
un ptima utilizacin del catalizador. Podemos distinguir entre el mojado
interno y el mojado externo del catalizador. El mojado interno tiene en
cuenta la superficie interna del catalizador y es una medida del rea activa
disponible para los reactantes, y por tanto el mximo posible de
utilizacin del catalizador cuando la difusin entre partculas es
negligible. Mientras que el mojado externo del catalizador est referido al
rea externa del catalizador y su eficiencia es fundamental sobretodo para
sistemas donde la resistencia externa a la transferencia de materia sea
significativa. En la Figura 2.9 se presentan dos esquemas de los perfiles
de concentracin para un reactor que opere en un rgimen de goteo con
flujos de gas y de lquido de bajada.

49

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.9 Perfiles de concentracin para un reactor que opere en un rgimen de goteo
con flujos de gas y de lquido de bajada.

El mecanismo general de reaccin en condiciones hmedas supercrticas o

subcrticas propuesto para la oxidacin de los compuestos orgnicos es el
correspondiente al de una reaccin de radicales libres. En ausencia de
iniciadores, los radicales libres se forman por la reaccin del oxigeno con el
enlace C-H ms fuerte del compuesto orgnico a oxidar:
RH + O2

R + HO2

RH + HO2

R + H2O2

Donde R representa el grupo funcional de la sustancia orgnica.

50

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

El perxido de hidrogeno producido se puede descomponer para dar

radicales hidroxilos:
H2O2 + M

2 HO

Donde el termino M puede ser una especie homognea o heterognea.

Otra va por la cual el perxido de hidrogeno se descompone es
proporcionando oxigeno al medio de reaccin:
H2O2

H 2O + O2

La oxidacin de compuestos orgnicos por medio de radicales hidroxilos

sigue un mecanismo de captacin de hidrogeno:
R + H2O

RH + HO

El radical orgnico R reacciona con el oxigeno para formar un radical

orgnico peroxi ROO :
ROO

R + O2

Este ltimo producto radical capta un hidrogeno de un compuesto

orgnico, produciendo un hidroperxido orgnico y otros radicales orgnicos:
ROO + RH

ROOH + R

En el momento que se forman los hidroperxidos orgnicos, que son

compuestos inestables por su elevada reactividad, reaccionan sobre los
intermedios de reaccin provocando la rotura molecular y la formacin de
nuevos intermedios con un nmero de carbonos menor. Estos tipos de
reacciones continan rpidamente hasta la formacin de cido actico o frmico,
que se convierten en dixido de carbono y agua. La energa de activacin
51

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

necesaria en este tipo de reacciones de formacin de radicales son del orden de

200 kJ/mol.
Sobre esta base se ha propuesto el siguiente mecanismo para la oxidacin
del fenol en condiciones hmedas supercrticas o subcrticas. Este, como en el
anterior caso, es el correspondiente al de una reaccin de radicales libres que se
inicia con la formacin del radical fenoxi por tres vas alternativas, las cuales
dependen de las condiciones de reaccin.
Por la presencia de oxigeno:
PhOH + O2
Por medio trmico:
T
PhOH

PhO + HO2

(Y-1)

PhO + H

(Y-2)

En el caso en que haya presencia en el medio de reaccin de H2O2, el tercer

paso de iniciacin es:

(Y-3)
La formacin de los radicales fenoxi tambin se pueden producir a partir de
la presencia de hidroxilos proporcionados por otras vas alternativas como:

(Y-4)
Los radicales fenoxi generados no son estables, y fcilmente se
isomerizan segn la secuencia siguiente:

52

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

(Y-6)
Adems de la isomerizacin, los radicales fenoxi pueden participar en otras
reacciones que disminuyen su nmero, las cuales son:
reacciones de recombinacin (polifenoles),
reacciones de desproporcionacin (fenoles sustituidos por alquilos),
reacciones de oxidacin (O2).
A continuacin se muestra el mecanismo de reaccin del oxgeno sobre el
radical fenoxi, y la descomposicin de este ltimo:

(P-1)

(P-2)

(P-3)
El hidroperxido formado se descompone como se muestra a continuacin:

(D-1)

(D-2)
53

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Alternativamente, el hidroperxido puede sufrir una migracin del

hidroxilo dando una ruptura del enlace C-C:

(D-3)

(D-4)
La secuencia oxidativa sigue con:
(T-1)

(T-2)
donde R sigue oxidndose hasta RO2, con la presencia de oxigeno. La
iteracin continua de este ltimo proceso conduce a la obtencin de cidos
simples y estables como el frmico, actico y propinico, etc. (cidos
carboxlicos) que pueden ser oxidados totalmente en funcin de las condiciones
de trabajo.
Anteriormente se han mostrado primeramente los mecanismos de reaccin
en la oxidacin de sustancias orgnicas y a continuacin los mecanismos de
reaccin en la oxidacin del fenol. Concretamente en la oxidacin del fenol, se
ha podido ver que los mecanismos de reaccin observados se dirigen por una va
u otra dependiendo del tipo de reactor utilizado para el proceso de oxidacin.
Los estudios realizados en la oxidacin del fenol en reactores Batch
muestran un mecanismo de reaccin en el cual participan conjuntamente la
54

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

reaccin heterognea ms la reaccin homognea (274). Esta ltima es la

responsable de la formacin de productos polimricos en el s de la fase lquida,
es decir, que potencian las reacciones de recombinacin y las de
desproporcionacin. En la Figura 2.10. se muestra el mecanismo de reaccin
propuesto por Levec para la reaccin de oxidacin de fenol en un reactor Batch.

Figura 2.10. Mecanismo de reaccin propuesto por Levec para la reaccin de

oxidacin de fenol en un reactor Batch.

A continuacin se muestra la reaccin de descarboxilacin de los

intermedios de reaccin cidos para dar cido actico y dixido de carbono.

55

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.11 Reaccin de descarboxilacin de los intermedios de reaccin cidos.

Otros estudios han realizado la oxidacin del fenol en un reactor de lecho

fijo con rgimen de goteo. En este sentido Delvil y Harris presentaron un
esquema global del mecanismo de reaccin con todos los intermedios de
reaccin detectados (333). En este tipo de reactor, la reaccin sigue un
mecanismo de reaccin heterognea, producindose, bsicamente, todo el
proceso de la reaccin de oxidacin sobre la superficie del catalizador , donde
estn ms favorecidas las reacciones de oxidacin que las de recombinacin y
de disproporcionacin observadas en el reactor batch. En la Figura 2.12 se
muestra el mecanismo y los productos de reaccin obtenidos en la oxidacin del
fenol en un reactor de goteo.

56

Ytvxv kt|x ewzx | `

Captulo-2

Oxidacin Cataltica en Reactores Trifsicos

Figura 2.12 Mecanismo y productos de reaccin obtenidos en la oxidacin del fenol en

un reactor de lecho fijo con rgimen de goteo, propuesto por Delvil y Harris

57

Ytvxv kt|x ewzx | `