Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

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TERMOQUMICA.
Estado estndar El estado estndar de un elemento es el estado ms estable de ese elemento a 298.15K y 1 bar. Por ejemplo, el estado estndar del oxgeno es O2 gaseoso y el estado estndar del carbono es el carbono grafito.

Calor de formacin El calor de formacin es el calor que se cede o se absorbe en la formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estndar. A presin
0 constante, qP = H 0 f ; y a volumen constante, qV = U f . En ambos casos el

subndice " f " significa formacin, y el superndice "0" significa que ese valor est reportado a 1 bar de presin. Por ejemplo, el calor de formacin del agua es el calor asociado a la siguiente reaccin:

1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) H 2O(l ) (que en este caso es de 285.83 kJ mol-1 a presin 2

constante); y el calor de formacin de la acetona es el calor asociado a la reaccin:

1 3C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) CH 3COCH 3 (l ) (que en este caso es de 248.1 kJ 2

mol-1 a presin constante) Por convencin, el calor de formacin de un elemento en su estado estndar, es cero.

Ley de Hess. El calor asociado a una reaccin no depende del nmero de etapas en que se realiza la reaccin, solamente depende de los reactivos y de los productos. A presin constante, qP = H y
H 0 reaccion =

0 f productos

0 f reactivos

y a volumen constante qV = U Material didctico en revisin 58

Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Relacin entre H y U

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H 0 = U 0 + ( n productos nreactivos ) gases RT H 0 = U 0 + ngases RT

a la misma temperatura y presin.

Calor de combustin. El calor de combustin de una substancia es aqul asociado a la reaccin de un mol de esta substancia con oxgeno para dar como productos CO2(g) y H2O(l). Por ejemplo, la combustin del metano est representada por la reaccin:

CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O (l ) , y el calor que se desprende de esta

reaccin, es el calor de combustin. Dependencia de H con la temperatura.
0 0 H T 2 = H T 1 + T2 T1

( Cp productos Cp reactivos ) dT
T2 T1

ecuacin de Kirchhoff

0 0 Cpreaccion dT o bien, H T 2 = H T 1 +

Dependencia de U con la temperatura

0 0 U T 2 = U T 1 + T2 T1

( Cv productos Cv reactivos ) dT
T2 T1

0 0 Cvreaccion dT o bien, U T 2 = U T 1 +

PROBLEMAS RESUELTOS. 1. La temperatura de una bomba calorimtrica aumenta en 1.59 K cuando se hace pasar una corriente elctrica de 3 A proveniente de una fuente de poder de 12 V durante 25 s. Calcular la constante de la bomba. Solucin. Con la fuente de poder se proporciona energa a la bomba calorimtrica que produce un aumento de la temperatura de sta. De acuerdo a la primera ley de la Termodinmica:

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iVt = Ccalorimetro T Ccalorimetro = iVt 3 A 12V 25s = = 566 JK 1 T 1.59 K

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2. Cuando se queman 150 mg de naftaleno, C10H8(s) en un calormetro a volumen constante, la temperatura aumenta en 3.05 K. Calcular la constante del calormetro. Solucin. De tablas obtenemos el calor de combustin a volumen constante del naftaleno:

U = - 5152 kJ mol-1
De acuerdo a la primera ley:

U 0 combustion naftaleno + U 0 calorimetro = 0 0.125 g ( 5152kJ mol 1 ) + Ccalorimetro T = 0 128.18 g / mol Ccalorimetro = 1.647 kJ K 1
3. Cuando se queman 0.31 g gramos de -D-glucosa en la bomba calorimtrica del problema anterior, la temperatura aumenta en 2.93 K. Determinar el calor de combustin molar de la glucosa a) a volumen constante, b) a presin constante, Solucin. a) Dado que la reaccin se realiza en una bomba calorimtrica, el volumen se mantiene constante, por lo tanto se mide es U 0 combustion . Por la primera ley de la Termodinmica, que establece la conservacin de la energa:

qcalorimetro + qcombustion = 0 Ccalorimetro T + ngluc U 0 c gluc = 0 U 0 c gluc = Ccalorimetro T ngluc

U 0 c gluc = 2806kJ mol 1

b) Para obtener el calor de combustin a presin constante, analizamos la reaccin:

C6 H 12O6 ( s ) + 6O2 ( g ) 6CO2 ( g ) + + H 2O (l )

y aplicamos la ecuacin Material didctico en revisin 60

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H 0 = U 0 + ngases RT ngases = 6 6 = 0 H 0 combustion = U 0 combustion

En este caso el calor de combustin a presin constante es igual al calor de combustin a volumen constante porque el nmero de moles de gases en reactivos es igual a nmero de moles de gases en productos.
0 4. Obtener H 298.15 K para las siguientes reacciones a partir de datos de tablas:

a) Fe3O4 ( s ) + CO( g ) 3FeO ( s ) + CO2 ( g ) b) CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O(l ) Solucin

H 0 =

0 f productos

0 f reactivos

0 0 0 a) H 0 = 3H 0 f FeO ( s ) + H f CO2 ( g ) H f Fe3O4 ( s) + H f CO( g )

H 0 = 3 mol ( 266.3 kJ mol 1 ) + 1 mol ( 393.51 kJ mol 1 )

1 1 1 mol ( 1118.4 kJ mol ) + 1 mol ( 110.53 kJ mol )

H 0 = +36.52 kJ
Se trata de una reaccin que a presin constante es endotrmica, es decir, absorbe calor, ya que H > 0
0 0 0 b) H 0 = H 0 f CO2 ( g ) + 2H f H 2 O (l ) H f CH 4 ( g ) + 2H f O2 ( g )

H 0 = 1mol ( 393.51 kJ mol 1 ) + 2mol ( 285.83kJ mol 1 )

1 1 1mol ( 74.81kJ mol ) + 2mol ( 0kJ mol )

0 = 890.36kJ
Se trata de una reaccin que a presin constante es exotrmica, es decir, desprende calor, H < 0
0 5. Calcular U 0 f del etanol lquido a 298.15 K a partir de su H f 298.15 K que es

1368 kJ mol-1. Solucin.

Material didctico en revisin

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Primero escribimos la reaccin de formacin del etanol, balanceada e indicando el estado de agregacin de cada uno de los reactivos y de los productos:

1 2C ( grafito ) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) CH 3CH 2OH ( l ) 2

Aplicamos la relacin
H 0 = U 0 + ( n )( gases ) RT U 0 = H 0 ( n )( gases ) RT 1 J 298.15K U 0 = 1.368 106 J mol 1 0 3 + 8.31451 2 K mol 6 1 U 0 = 1359 kJ mol 1 f = 1.359 10 J mol

Observamos que tanto a presin constante ( H 0 f ) , como a volumen constante

( U ) ; la reaccin es exotrmica, es decir, libera energa. En este caso, debido

0 f

a la estequiometra de la reaccin, se libera ms calor a presin constante que a volumen constante. Esta no es una regla general, sino que esta relacin depende de la reaccin. 6. El calor de combustin de la acetona a 298.15 K es de 1790 kJ mol-1. Calcular el calor de formacin de la acetona a la misma temperatura. Solucin. Primero escribimos la reaccin de combustin de la acetona:

CH 3COCH 3 (l ) + 4O2 ( g ) 3CO2 ( g ) + 3H 2O(l )

Para esta reaccin
0 0 0 H combustion = 3H 0 f CO2 ( g ) + 3H f H 2 O (l ) H f CH 3COCH 3 (l ) + H f O2 ( g )

donde

H 0 f CH 3COCH 3 (l )

es

la

incgnita.

En

tablas

buscamos

0 0 H 0 f CO2 ( g ) y H f H 2 O (l ) mientras que H f O2 ( g ) vale cero por convencin,

pues es un elemento en su estado estndar.

0 0 H 0 f CH 3COCH 3 (l ) = H combustion + 3H f CO2 ( g ) + 3H f H 2 O (l ) [

1 1 1 H 0 f CH 3COCH 3 (l ) = ( 1790 kJ mol ) + 3 ( 285.83 kJ mol ) + 3 ( 393.51 kJ mol ) 1 H 0 f CH 3COCH 3 (l ) = 248.02 kJ mol

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Este resultado significa que al formarse un mol de acetona a partir de sus elementos en su estado estndar, se desprenden 248.02 kJ de calor, es decir, este valor corresponde a la reaccin siguiente:

1 3C ( grafito ) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) CH 3COCH 3 (l ) 2

H = 248.02 kJ mol 1

7. A partir de los siguientes datos, obtener el H 0 f del FeO(s) a) FeO ( s ) + C ( grafito) Fe( s ) + CO ( g ) H 0 = 155.8 kJmol 1 b) C ( grafito) + O2 ( g ) CO2 ( g )

H 0 393.51kJmol 1
H 0 = 282.98kJmol 1

1 c) CO( g ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) 2
Solucin.

Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reaccin para la cual nos piden
H 0 f , es decir, la reaccin de formacin del FeO(s):

1 Fe( s ) + O2 ( g ) FeO( s ) 2

H 0 = ?

Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ltima reaccin. Invertimos a) y cambiamos el signo de su H 0 d) Fe( s ) + CO ( g ) FeO ( s ) + C ( grafito) H 0 = 155.8kJmol 1 dejamos b) igual e) C ( grafito) + O2 ( g ) CO2 ( g )

H 0 393.51kJmol 1

invertimos c) y cambiamos el signo de su H 0

1 f) CO2 ( g ) CO( g ) + O2 ( g ) 2

H 0 = 282.98kJmol 1

ahora sumamos las reacciones y tambin los H 0 para obtener la reaccin que nos interesa. Observamos que el CO2 que se produce en e), se consume en f); el CO que se consume en d), se produce en f; el C(grafito) que se produce en d), se consume en e) y por ltimo, que en e) se consume un mol de O2, pero en f) se produce mol de O2, y as obtenemos:

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1 Fe( s ) + O2 ( g ) FeO( s ) 2

1 H 0 f = 266.33kJmol

que es una reaccin exotrmica.

8. Para el CO2(g) se tienen los siguientes datos de Cp a diferentes temperaturas: T/K 298.15 29.376 400 30.106 500 31.091 600 32.090 700 32.981 800 33.733 900 34.355

Cp / Jmol 1K 1

T/K

1000 34.870

1100 35.300

1200 35.667

1300 35.988

1400 36.277

1500 36.544

Cp / Jmol 1K 1

Obtener la ecuacin que exprese Cp en funcin de la temperatura. Solucin. Podemos utilizar una hoja de clculo para ajustar un polinomio. En este caso, un polinomio de grado 3 ajusta perfectamente. Esto significa que proponemos que Cp depende de la temperatura cumpliendo la siguiente expresin:
Cp( JK 1mol 1 ) = A + B1T + B2T 2 + B3T 3 donde A, B1 , B2 y B3 son constantes. El

ajuste consiste en obtener los valores de estas constantes de tal manera que esta ecuacin reproduzca lo mejor posible el comportamiento de Cp en funcin de la temperatura. A continuacin se presenta el resultado obtenido con el software Origin. El resultado significa que para el oxgeno, Cp puede expresarse en funcin de T como:

Cp ( JK 1mol 1 ) = 25.665 + 0.01304T 3.811 106 T 2 5.576 1011T 3

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37 36 35

Cp/J K-1 mol-1

34 33 32 31 30 29 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Polynomial Regression for Data1_B: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 25.66508 0.42734 B1 0.01304 0.00173 B2 -3.81147E-6 2.089E-6 B3 -5.5756E-11 7.68957E-10 -----------------------------------------------------------R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------0.99841 0.11089 13 <0.0001 ------------------------------------------------------------

T/ K

9. Obtener el Cp del O2 a 775 K utilizando la expresin obtenida en el problema anterior. Solucin. Lo nico que tenemos que hacer es sustituir la temperatura en la expresin obtenida anteriormente
Cp ( JK 1mol 1 ) = 25.665 + 0.01304T 3.811 106 T 2 5.576 1011T 3 = 25.665 + 0.01304 775 3.811 106 ( 775) 5.576 1011 ( 775)
2 3

Cp = 33.456 J K 1mol 1 a 775K

10. Calcular el cambio de entalpa para la reaccin de formacin del HBr(g) a 350 K,

1 1 H 2 ( g ) + Br2 ( g ) HBr ( g ) 2 2
Material didctico en revisin 65

Para aprender Termodinmica resolviendo problemas a) considerando que Cp se mantiene constante: Compuesto H2 (g) 28.824 Br2(l) 75.689 HBr (g) 29.142

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Cp / J K 1 mol 1
Solucin

Utilizamos la ley de Kirchhoff

0 H 2 = H 10 +

T2

Cpreaccion dT

T1

0 Podemos tomar T1 = 298.15 K y H 298.15 K lo obtenemos de tablas, es de -36.38 kJ

mol-1
0 0 H 350 K = H 298.15 K +

1 1 CpHBr ( g ) CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) dT 2 298.15 K 2

350 K

0 H 350 K = 36380 J +

350 K

(23.1145 JK 1 )dT

298.15 K

0 1 H 350 [T2 T1 ] K K = 36380 J 23.1145 JK 0 H 350 K = 37.58kJ A 350 K, esta reaccin desprende ms calor que a 298.15K

b) considerando que Cp depende de la temperatura Compuesto H2(g) Br2(g) HBr(g)

Cp / R
3.4958 (0.1006 x 10-3K-1) T + 2.419 x (10-7K-2) T2 4.2385 + (0.4901 x 10-3K-1) T (1.789 x 10-7K-2) T2 3.31 + (0.4805 x 10-3) T + (0.796 x 10-7K-2) T2

Utilizamos tambin la ley de Kirchhoff pero ahora consideramos la dependencia de Cp con la temperatura.
0 H 2 = H 10 +

T2

Cpreaccion dT

T1

Obtenemos primero Cp

1 1 Cpreaccion = CpHBr ( g ) CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) 2 2

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Cpreaccion = 3.31 + (0.4805 x 10-3 ) T + (0.796 x 10-7 K 2 ) T 2 1 -3 -1 -7 -2 2 2 (3.4958 - (0.1006 x 10 K ) T + 2.419 x (10 K ) T ) 1 (4.2385 + (0.4901 x 10-3 K -1 ) T - (1.789 x 10-7 K -2 ) T 2 ) 2

Cpreaccion = 0.55715 + 0.28575 103 T + 0.481 107 T 2

0 H 350 K = 36380 J +

350 K

298.15 K

( 0.55715 + 0.28575 10

T + 0.481 107 T 2 )dT

0 H 350 K = 36380 J 0.55715 ( T2 T 1)+

1 1 0.28575 103 )(T22 T12 ) + ( 0.481 107 )(T23 T13 ) ( 2 3

0 H 350 K = 36.403kJ

La reaccin es exotrmica. Considerando la dependencia de Cp con la temperatura, obtenemos una diferencia de aproximadamente 3% con respecto al caso en el cual no consideramos esta dependencia. Si la temperatura cambia mucho ms (como se ve en el siguiente ejemplo) la dependencia del Cp con la temperatura no se puede ignorar. 11. Calcular el cambio de entalpa para la reaccin de formacin del HBr(g) a 1000 K,

1 1 H 2 ( g ) + Br2 ( g ) HBr ( g ) 2 2
a) considerando que Cp es constante
0 0 H1000 K = H 298.15 K +

1 1 CpHBr ( g ) CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) dT 2 298.15 K 2

1000 K

0 H1000 K = 36380 J +

1000 K

(23.1145 JK 1 )dT

298.15 K

0 H1000 K = 52.6 J

b) Considerando que Cp cambia con respecto a la temperatura

0 H1000 K = 36380 J +

1000 K

298.15 K

( 0.55715 + 0.28575 10

T + 0.481 107 T 2 )dT

0 H1000 1)+ K = 36380 J 0.55715 ( T2 T

1 1 0.28575 103 )(T22 T12 ) + ( 0.481 107 )(T23 T13 ) ( 2 3

0 H1000 K = 36.625kJ

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En este caso considerar la dependencia de Cp con la temperatura es muy importante porque de no ser as, se obtiene una diferencia de aproximadamente 44% entre un resultado y otro. 12. Estimar la entalpa de formacin estndar del butano gaseoso a 298.15 K usando el mtodo de Entalpas de Enlace Solucin. El mtodo de Entalpas de Enlace para el clculo de calores de reaccin es aplicable a reacciones gaseosas entre sustancias que solamente tienen enlaces covalentes. Se considera que todas las entalpas de los enlaces de un tipo particular son idnticas e independientes de los compuestos en que aparecen. Se considera que todas las reacciones son resultado de ruptura y formacin de enlaces. Cuando se rompe un enlace se debe dar energa, por lo cual el cambio de entalpa es positiva; y cuando se forma un enlace se desprende energa, el cambio de entalpa es negativo. La reaccin de formacin del butano gaseoso es: 4C(s) + 5H2(g) C4H10 (g) Primero tenemos que considerar el paso de C(s) a C(g) para aplicar el mtodo:
0 C ( s ) C ( g ) H sub = 716.68 kJ mol 1 0 4C ( s ) 4C ( g ) H sub = 2886.72 kJ

porque necesitamos 4 mol de C

En tablas encontramos las entalpas de enlace: Enlace H-H C-C C-H

H 0 / kJ mol 1
436 348 413

Hacemos el anlisis de los enlaces rotos y los formados Se rompen 5 mol enlaces H-H Se forman 3 mol enlaces C-C Se forman 10 mol enlaces C-H Material didctico en revisin

H 0 = 5 mol 436 kJ mol 1 = 2180 kJ H 0 = 3mol ( 348kJ mol 1 ) = 1044kJ H 0 = 10mol ( 413kJ mol 1 ) = 4130kJ
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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Y obtenemos la suma : Que comparado con el

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1 H 0 f ( C4 H 10 ( g ) ) = 127.28kJ mol
1 H 0 f ( C4 H 10 ( g ) ) = 126.15kJ mol

obtenido

experimentalmente a partir del calor de combustin del butano, se tiene un error del 0.9% 13. Estimar la entalpa de formacin estndar del butano gaseoso a 298.15 K usando la aproximacin de contribucin de grupos. Solucin. La aproximacin de Contribucin de Grupos para estimar el cambio de entalpa de una reaccin es un mtodo ms confiable que el de Entalpas de Enlace, ya que este ltimo no puede distinguir entre ismeros. Consiste en identificar grupos termoqumicos consistente en un tomo o grupo fsico de tomos unidos a cuando menos otros dos tomos diferentes. En el butano se distinguen dos grupos termoqumicos diferentes: a) Un carbono unido a tres hidrgenos y otro carbono, C(H)3C; b) un carbono unido a dos hidrgenos y otros dos carbonos, C(H)2C2.

H3C-CH2-CH2-CH3
Buscamos en tablas los valores de H 0 f para estos grupos y encontramos: Grupo C(H)3C C(H)2C2
1 H 0 f / kJmol

-42.17 -20.7

Obtenemos el H 0 f del butano como:

0 0 H 0 f ( C4 H 10 g ) = 2 H f ( C ( H )3 (C ) ) + 2H f ( C ( H ) 2 (C ) 2 )

H 0 f ( C4 H 10 g ) = 2 ( 42.17 ) + 2 ( 20.7 )
1 H 0 f ( C4 H 10 g ) = 125.74 kJ mol

El valor experimental obtenido a partir del calor de combustin de butano es de -126.15 kJ mol-1. El error que se tiene con el mtodo de contribucin de grupos es de 0.33%

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14. Calcular la entalpa de red del NaCl(s) a 298.15 K a partir del ciclo de BornHaber. Solucin. La entalpa de red del NaCl(s) es la entalpa de la siguiente reaccin:

NaCl ( s ) Na + + Cl ( g )
Como la entalpa es una funcin de estado, podemos obtener la entalpa de red del NaCl(s) considerando que la reaccin se realiza en varias etapas:

1 1 Esta es la reaccin de a) NaCl ( s ) Na( s ) + Cl2 ( g ) H 0 f = 411.2 kJ mol 2

formacin del NaCl invertida b)

1 Cl2 ( g ) Cl ( g ) 2

1 H = mol ( 242 kJ mol 1 ) = 121kJ Esta es la disociacin 2

del cloro
0 = 108.4 kJ mol 1 Esta es la sublimacin del sodio c) Na( s ) Na ( g ) H sub

d) Na( g ) Na + + 1e ( g ) I = 495.8 kJ mol 1 Esta es la ionizacin de los tomos de sodio e) Cl ( g ) + 1e Ea = 348.6 kJ mol 1 Esta es la afinidad electrnica del cloro. Ahora sumamos las reacciones a), b), c), d) y e) y las energas respectivas y obtenemos:
0 NaCl ( s ) Na + ( g ) + Cl ( g ) H red = 787 kJ mol 1

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