4.6 METODOS VOLEMETRICOS CON: 4.6.

1 DICROMATOMETRA Aprovechando las propiedades oxidantes del dicromato de potasio, sobre los iones ferrosos principalmente, se ha elaborado una serie de mtodos oxidimtricos que reciben el nombre comn de dicromatomatra. La reaccin fundamental puede expresarse asi: Cr2O72- + 14H+ + 6e O bien Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 6Fe3 + 7H2 O Por estas reacciones vemos que cada tomo de cromo del dicromato, al cambiar de sal crmica, pasa de valencia +6 a +3, es decir, que hay un cambio de tres valencia en cada cromo, y como el dicromato tiene dos tomos de ese elemento, el cambio total de valencia es de seis, luego el peso equivalente de dicha sal es igual a la sexta parte de su peso molecular: __249.19_ = 49.03 6 Una solucin normal de dicromato resulta ser muy concentrada para los usos volumtricos, y es conveniente, como en la mayora de los mtodos de oxidacin-reduccin, emplear soluciones decinormales. En la dicromatometra, junto a la solucin de dicromato, se emplea una solucin reductora de sulfato ferroso. PREPARACIN DE LA SOLUCIN DECINORMAL DE DICROMATO DE POTASIO Esta sal puede obtenerse muy pura; y se logra por recristalizacin en la forma siguiente: se prepara una solucin concentrada y caliente de dicromato de potasio comercial, se filtra y se deja cristalizar la sal en el filtrado; separados los cristales del agua madre por filtracin, se vulva a hacer una solucin concentrada, casi saturada en caliente, se filtra de preferencia en un filtro de vidrio y se deja cristalizar nuevamente. Los cristales obtenidos se separan por filtracin del lquido, se lavan con poco agua y se secan a la estufa a 140-150 C, durante una hora; una vez secos se pulverizan, de preferencia en un mortero de gata, y se vuelven a secar a la misma temperatura. En esta forma se obtiene un producto muy puro. La solucin decinormal de dicromato se prepara pesando 4.903 g de la sal pura, disolviendo en agua, y completando el volumen a un litro. En estas condiciones se obtendr una solucin 0.1000 N, que no requiere titulacin posterior. Si no se dispone de dicromato puro y no se desea someterlo al proceso de purificacin, se puede proceder a preparar una solucin aproximadamente decinormal, pesando solo con relativa exactitud 4.9 a 5.0 g de la sal, disolvindola en agua y completando el volumen a un litro. Esta solucin no es exactamente decinormal, y requiere ser titulada. INDICADORES EMPLEADOS EN DICROMATOMETRA 2Cr3+ + 7H2O

Los primeros indicadores empleados en la titulacin de sales ferrosas con dicromato de potasio fueron el tipo llamado indicadores externos; el ms usado fue el ferricianuro de potasio, que con las sales ferrosas da una coloracin azul, el ferricianuro ferroso, llamado tambin Azul de Turnbull, Fe3[Fe(CN)6]2; el indicador en este caso se pone en pequeas gotas sobre un aplaca de porcelana, y a medida que avanza la titulacin, se van tomando gotas del lquido que se est titulando, con una varilla de vidrio delgada, y mezclndolas con las de ferricianuro sobre la placa; la coloracin azul indica que todava hay sal ferrosa en la solucin, y la primera ausencia del color significa que la reaccin ha llegado a su fin. El ferricianuro de potasio a sido desplazado por otros, entre los que pueden mencionarse en primer lugar la difenilamina y la difenilbencidina. J. knop propuso por primera vez el uso de la difenilamina como indicador interno en la titulacin de iones ferrosos con dicromato de potasio. La difenilamina da un producto de oxidacin de color azul o violeta, a veces verde, segn sea el agente oxidante y su concentracin: en le caso particular del dicromato de potasio, la coloracin es violeta; pero si se emplea un exceso de indicador, el color que se obtiene es verde. La difenilamina no es soluble en agua, por lo que el reactivo indicador se prepara haciendo una solucin al 1 % en cido sulfrico concentrado; de este reactivo se ponen 5 a 7 gotas a la solucin de sal ferrosa y se titula con dicromato hasta coloracin violeta. Teniendo en cuenta que la oxidacin de la difenilamina conduce primero a difenilbencidina, este compuesto puede usarse como indicador en la misma forma que la difenilamina. El inconveniente principal que ofrecen estos dos indicadores es su insolubilidad en agua y en cidos diluidos, por lo que hace que reaccionen con lentitud; en algunos casos llega a precipitar la difenilbencidina. Para evitar esta dificultad se ha empleado con el mismo fin el cido sulfnico de la difenilamina cuyas sales de sodio y de bario son ms solubles en agua que la difenilamina y la difenilbencidina. TITULACIN DE LAS SOLUCIONES DE DICROMATO DE POTASIO a) Con sal de Morh, FeSO4. (NH4)2. 6H2O

Esta sal doble, sulfato ferroso amnico, es muy til para la titilacin de las soluciones de dicromato, para lo cual se procede en la forma siguiente: se pesa una cantidad exacta de la sal de Morh para hacer una solucin aproximadamente decinormal: por ejemplo, 3.9 g se disuelven en agua que contenga un 5 % de H 2SO4 y se completa con la misma a 100 ml. De esta solucin se miden 20 ml y se titulan con la solucin de dicromato usando como indicador la difenilaminasulfonato sdico, o el ferricianuro de potasio (indicador externo). b) Con fierro metlico

Procdase en la misma forma descrita en el caso de la titulacin de las soluciones de permanganato con fierro metlico, y una vez obtenida la solucin de sulfato ferroso, titlese con la de dicromato de potasio, despus de adicionar 5 a 8 gotas de alguno de los indicadores ya mencionados, y 5 ml de cido fosfrico siruposo. El dicromato en disolucin cida no es un oxidante tan fuerte como el permanganato potsico; no obstante tiene ventajas:

Existe en el comercio en calidad de patrn primario, las disoluciones patrn pueden prepararse por el mtodo directo Son estables indefinidamente El ion cloruro en disolucin diluida no es oxidado por el dicromato. El cido clorhdrico concentrado hervido con dicromato se oxida parcialmente a cloro. No existe un estado de oxidacin del cromo estable entre los estados +6 y +3, por lo que solo es posible una reaccin para el dicromato. Las disoluciones patrn de dicromato pueden hervirse sin descomposicin. Este hecho lo hace especialmente til para la oxidacin de los compuestos orgnicos, que normalmente exigen para su oxidacin completa temperaturas elevadas y bastante tiempo. El dicromato potsico dcimo normal es suficientemente transparente para que se perciba en la bureta el fondo del menisco. La mayor parte de las sustancias valorables con permanganato pueden valorarse tambin con dicromato. Algunas aplicaciones ms especficas se enumeran a continuacin: Uranio Sodio Formas reducidas de ciertos cationes Compuestos orgnicos.