Desorción a Temperatura

Programada (TPD)

1
Generalidades

La quimisorción se Estas técnicas son utilizadas Cuantitativamente Las técnicas a temperatura

encuentra dentro de las cualitativamente y/o son útiles para programada comprenden, entre
técnicas a temperatura cuantitavamente donde el obtener valores de los otras a la desorción (TPD), la
programada, que son perfil de reacción en función parámetros de oxidación (TPO), la reducción
parte de los Métodos de la temperatura sirve para reacción como el (TPR), la reducción de sulfuros
térmicos de análisis. identificar un sistema dado. calor de reacción y la (TPR-S) y la sulfuración (TPS).
energía de activación. De particular interés en esta
presentación será TPD-H2.

2
 ¿Qué
¿Qué son
son las
las
TTP?
TTP?

Las técnicas a temperatura programada (TTP)
consisten en llevar a cabo la desorción de una
molécula sonda (previamente adsorbida) o la
reacción (de oxidación, reducción, o
sulfuración) con un programa controlado de
temperatura, siguiendo directa o
indirectamente (depende del detector
utilizado) la evolución de reactivos productos
a medida que la temperatura del sistema se
incrementa.
El proceso se lleva a cabo con un flujo
continuo y constante de una mezcla
certificada del gas reactivo (H2, O2, H2S) y de
un gas inerte (N2, Ar, He), dependiendo de la
técnica a realizar. Cuando se alcanza la
temperatura en la cual ocurre una reacción (o
desorción), el reactivo es consumido y su
diferencia de concentración es evaluada en el
detector.

3
Está basada en la quimisorción de un gas sobre un
sólido y la posterior desorción del gas mediante un
aumento progresivo de la temperatura.
La cantidad de especies desorbidas a cada
temperatura se puede determinar con diferentes
tipos de detectores: el de conductividad térmica
(TCD) y el espectrómetro de masas (MS) son los
más utilizados.
La energía de interacción entre el adsorbato y la
superficie catalítica está en el intervalo de 40-800
kJ/mol, lo que representa una energía del orden de
la que se re quiere para la formación de enlaces.
Por tanto, el adsorbato debe ser capaz de
interaccionar químicamente con la superficie.

4
• En la superficie de los sólidos, generalmente los centros sobre los que tiene lugar
la quimisorción no son todos iguales, de forma que cada uno de ellos interacciona
con el adsorbato con diferente fuerza. Por lo tanto, la desorción desde los
diferentes centros se producirá a diferentes temperaturas.
• La quimisorción tiene lugar entre la primera capa de gas y la superficie del
sustrato. Las otras capas están fisisorbidas y por tanto están débilmente enlazadas.
• Antes de hacer un experimento se deben eliminar todas las capas fisisorbidas, se
requiere para esto un pretratamiento de las muestras que garantice superficies
limpias para el análisis.
Termograma de TPD

molécula sonda

sitio activo (débil)

sitio activo (fuerte)

antes de adsorción al pico de desorción de baja pico de desorción de alta

adsorción equilibrio temperatura temperatura 5
En el diagrama se representa la adsorción de una molécula sonda sobre dos tipos de sitios activos (débiles y fuertes) y su posterior
desorción.
Las etapas que ocurren en el proceso:
1) una superficie limpia se pone en contacto con un flujo constante de una molécula sonda hasta que se sature la superficie y la composición
del efluente sea invariable.
2) se da el programa de calentamiento con una rampa constante y a baja temperatura se presenta la desorción de la molécula sonda de los
sitios débiles.
3) se presenta la desorción de la molécula sonda de los sitios fuertes.

6
 Desorción a Temperatura Programada de CO 2 y NH3
La desorción a temperature programada (TPD) es una técnica experimental utilizada ampliamente en la caracterización de superficies sólidas.

7
Sistema TPx

QUIMISORCIÓN A TEMPERATURAS PROGRAMADAS

• Se adiciona a los instrumentos un horno de T programable y el

software correspondiente.
• Capacidad de realizar→ TPR, TPO, TPD
• El horno opera entre 20°C y 1100°C

8
TPD

• TPD determina el número, tipo y fuerza de los sitios activos disponibles sobre la superficie de un
catalizador midiendo la cantidad de gas desorbido a varias T.
• Primero el catalizador es desgasado, reducido o preparado de alguna otra forma.
• Luego el gas reactivo es quimisorbido sobre la superficie de los sitios activos. Se aplican T crecientes
sobre la muestra.
• A una cierta T la energía de calentamiento excederá a la energía de unión y las especies quimisorbidas se
liberan.
• Si están presentes diferentes metales activos, o si los sitios activos tienen más de una energía de
activación, las especies quimisorbidas se desorberán a diferentes T .
• Las moléculas desorbidas entran al flujo del carrier inerte y son llevadas al detector que mide la
concentración del gas.
• El V de gas desorbido junto con los factores de estequiometría y la T de desorción dan por resultado el
número y fuerza de los sitios activos.
9
TPR

• TPR determina el número de especies reducibles presentes en el catalizador y la T a la que ocurre la

reducción.
• El análisis comienza pasando H2 sobre la muestra, usualmente al 10% de concentración en el gas inerte. El
sistema está a T ambiente (debajo de la T de reducción).
• Luego se incrementa la T y cuando la reducción comienza se consume H 2
• Se monitorea la cantidad de H2 consumido en la reducción de los óxidos con el TCD.
• Diferentes picos indican un óxido diferente y la amplitud del pico es proporcional a la velocidad de
reacción.

10
TPO

• TPO examina hasta dónde un catalizador puede ser reoxidado y mide el grado de reducción de ciertos
óxidos.
• Primero los óxidos metálicos son reducidos al metal básico con H 2.
• Luego el gas reactivo, típicamente O2 al 2%, 5%, es aplicado a la muestra mientras se aumenta la T de la
muestra.
• Se monitorea la cantidad de O2 consumida a través del TCD y se cuantifica.
• Estos análisis determinan el grado de reducción y la naturaleza de las especies reoxidadas.

11
Aplicación en catalizadores soportados
El TPD permite determinar el tipo de
centros activos que posee un determinado
sólido, así como la cantidad relativa de
ellos. Dependiendo de las características del
sólido a analizar.
Por ejemplo, para determinar centros
activos metálicos, se utilizan habitualmente
moléculas sonda al H2 o al CO, mientras
que para determinar centros básicos se
utiliza CO2 y para determinar centros
ácidos se utiliza NH3 o piridina.
12
Referencias

• A. Azzouz, D. Nistor, D. Miron, A.V. Ursu, T. Sajin, F. Monette, P. Niquette, R. Hausler, Assessment of acid–base strength distribution of ion-
exchanged montmorillonites through NH3 and CO2-TPD measurements, Thermochimica Acta, 449 (2006) 27-34. J.I. Di Cosimo, V.K. Diez,
C. Ferretti, C.R. Apesteguia, Chapter 1 Basic catalysis on MgO: generation, characterization and catalytic properties of active sites, in:
Catalysis: Volume 26, The Royal Society of Chemistry, 2014, pp. 1-28.

• Bhatia S., Beltramini J. y Do D.D (1990) Temperature Programmed Analysis and its Applications in Catalytic Systems. Catalysis Today. 7 (3),
309-438.

• Cventanovic, R., & Amenomiya, Y. (1972). A Temperature Programmed Desorption Technique for Investigation of Practical Catalysts.
Catalysis Reviews: Science and Engineering, 21-48.

• Fadoni, M., & Lucarelli, L. (1999). Temperature Programmed desorption, reduction, oxidatión and flow chemisorption for the charectierisation
of heterogeneous catalysts. Studies in Surface Sience and Catalysis, 177-225.

• Webb, P. (2003). Introdution to Chemical Adsorption Analytical Techniques and their Applications . MIC Technical Publications, 1-12.

13
Gracias!
14