UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

Escuela de Ingeniería Industrial

SEGUNDA
SEGUNDA LEY
LEY DE
DE LA
LA
TERMODINAMICA
TERMODINAMICA

MsC Ing. I. Valderrama Ramos

 SEGUNDALEY
SEGUNDA LEYDE
DELA
LA
TERMODINAMICA
TERMODINAMICA

La entropía del universo aumenta en un proceso espontaneo y se mantiene

constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.

En todo cambio espontáneo, el universo tiende hacia un estado de mayor

entropía, ΔSuniverso > 0.

Debido a que el universo está constituido por el sistema y su entorno, el cambio

de entropía del universo (ΔSuniverso ) en cualquier proceso es la suma de los cambios de
entropía del sistema (ΔSsistema) y de sus alrededores (ΔSalred). Matemáticamente, la
segunda ley de la termodinámica se expresa como sigue:
 ProcesoEspontáneo
Proceso Espontáneo

Es aquel proceso que una vez iniciado sigue por sí solo sin ninguna influencia
externa.

Son procesos que proceden por sí mismos, sin influencia externa

ProcesoNo
Proceso NoEspontáneo
Espontáneo

Es aquel proceso que tiene lugar sólo en presencia de una influencia externa
continua.
Hay dos factores que determinan la espontaneidad de un cambio químico o
uno físico en el sistema:

a. Una liberación o absorción de energía (ΔH ), y

b. Un incremento o una disminución de la aleatoriedad molecular (ΔS ).

Para decidir si un proceso es espontáneo deben tomarse en cuenta los

cambios tanto de la entalpía como de la entropía:
 ENTROPIA
ENTROPIA

Se representa por la letra S, y es la medida del grado de dispersión de la

energía de un sistema entre las diferentes posibilidades en que ese sistema
puede contenerla.

A mayor dispersión , mayor entropía.

La mayoría de los procesos están acompañados por un cambio en la entropía.

Por ejemplo, una taza de agua caliente tiene cierta cantidad de entropía
debido a la dispersión de la energía entre los diferentes estados de energía de
las moléculas de agua.
Al igual que las demás magnitudes termodinámicas, el cambio de entropía de
un sistema, ΔSsistema ,es la diferencia entre los estados final e inicial:

Unidades: J/K o J/(K.mol)

En la descripción más fundamental, cuanto más grande es la dispersión de la
energía de un sistema, tanto mayor es su entropía.

A un mayor desorden (dispersión de la materia, tanto en espacio como en

variedad) conduce a una mayor dispersión de la energía y, por lo tanto, a una
entropía mayor.

Debido a que los cambios de la magnitud termodinámica entropía pueden

entenderse en términos de cambios de dispersión de energía y desorden
molecular, es común poder predecir el signo de ΔSsistema .
Debido a que los cambios de la magnitud termodinámica entropía pueden
entenderse en términos de cambios de dispersión de energía y desorden
molecular, es común poder predecir el signo de ΔSsistema .
Algunos tipos de procesos comunes que generan cambios de entropía
predecibles del sistema:

Cambios de Fase
Cambios de Temperatura

La entropía de cualquier sustancia se incrementa su entropía si su temperatura

aumenta, Ssustancia > 0

Cambios de Volumen

La entropía de un gas se incrementa conforme su

volumen aumenta. Para un incremento de volumen de
un gas o mezcla de gases, Ssistema > 0
 Mezcla de Sustancias

La mezcla de sustancias o la de un solido en un liquido

causan un incremento de entropía, Ssistema > 0

Cambio del numero de partículas

El incremento del numero de partículas causa un

aumento de entropía, Ssistema > 0

Cambios en la cantidad de moles de sustancias gaseosas

Ejemplo 1:

Sin realizar cálculos, prediga si el cambio de entropía será positivo o negativo cuando
cada reacción tiene lugar tal como está escrita.

Solución:
Se utilizan las reglas cualitativas que acaban de describirse para predecir si la entropía
aumenta o disminuye.
a. En esta reacción, 9/2 moles (4.5 moles) de reactivos gaseosos producen cinco moles
de productos gaseosos; este incremento de la cantidad de moles conduce a un
aumento de entropía ΔSº > 0.

b. Aquí tres moles de reactivos gaseosos sólo dan un producto líquido. La disminución
de la cantidad de moles lleva a una disminución de entropía, ΔSº < 0.

c. En esta reacción hay seis moles de reactivos gaseosos e igual cantidad de moles de
productos gaseosos, de suerte que la predicción no puede hacerse sobre esta base. Uno de
los reactivos, C6H12O6, es sólido; la entropía total de una mol de sólido y seis moles de gas
(reactivos) es menor que la entropía total de seis moles de gas y seis moles de líquido
(productos), de modo que se predice un aumento de entropía, ΔSº > 0
Ejemplo 2:

Ordene cada grupo de sustancias según el incremento de su entropía absoluta a 25 °C.

Ofrezca razones del orden que predijo.

Solución:
Se utiliza las comparaciones cualitativas de esta sección para pronosticar el orden de
entropía absoluta de cada grupo.

a. Para toda sustancia, el incremento de entropía es sólido , líquido , gas, de modo que la predicción
del incremento de entropía absoluta es Hg(s) , Hg(,) , Hg(g).

b. La entropía aumenta con la complejidad molecular, de modo que la predicción del aumento de la
entropía absoluta va en el orden CH4(g) < C2H6(g) < C3H8(g).

c. Estos dos compuestos iónicos se componen de iones 2+ y 2-; por lo tanto, la carga no permite
predecir el orden. Sin embargo, el ion O2- es mas pequeño que el ion S2-; por esta razón, está
unido de manera más estrecha al ion Ca 2+, lo cual conduce a una mayor atracción en el CaO y,
por consiguiente, a una entropía menor. Es de esperar que el incremento de entropía absoluta
siga el orden CaO(s) < CaS(s)
 ENTROPIAABSOLUTA
ENTROPIA ABSOLUTAooENTROPIA
ENTROPIAMOLAR
MOLARESTANDAR
ESTANDAR(ΔS°)
(ΔS°)

Es la entropía de un mol de la sustancia pura a 1 atm de presión y a una

temperatura específica, que suele ser de 25 °C (298 K) .

Conforme aumenta la temperatura de una sustancia, las partículas vibran con

más intensidad; por lo tanto, la entropía aumenta. Un mayor calentamiento
provoca o un aumento de temperatura (entropía aún mayor) o transiciones de
fase (fusión, sublimación o ebullición), que también llevan a una mayor
entropía.

Las entropías molares estándar de diversas sustancias se encuentran tabuladas

en tablas y están dadas a 298 K (25°C).
 CAMBIODE
CAMBIO DEENTROPIA
ENTROPIAESTANDAR
ESTANDARDE
DEUNA
UNAREACCION
REACCION(ΔS°
(ΔS°rxn) )
rxn

El cambio de entropía estándar de una reacción, ΔSºrxn, puede

determinarse a partir de las entropías absolutas o entropías molares estándar
de reactivos y productos.

Puesto que los valores de S° están referidos a un mol, el valor de S° para cada
sustancia debe multiplicarse por el coeficiente estequiométrico correspondiente en
la ecuación química balanceada.
 Así, para la reacción general:

La entropía estándar de reacción es:

rxn

donde las unidades de los coeficientes se expresan en moles, las de S° son

J/(K·mol) y las unidades de ΔS° son J/K.
Ejemplo 3:

Determinar el cambio de entropía de vaporización de un mol de Br2(l) a 25°C

Solución:
Se utiliza la ecuación del cambio de entropía estándar para calcular ΔSº a partir de los
valores tabulados de la entropía molar estándar, Sº298, de los estados inicial y final que se
muestran en el proceso.

Se elabora una lista de los valores de Sº298 obtenidas de tablas de entropía molar
estándar:

La designación de “mol” que aparece en J/mol.K se refiere a un mol de reacción. La

reacción como está escrita indica un mol de Br 2, de modo que éste es el cambio de
entropía de vaporización de un mol de Br 2; también recibe el nombre de entropía molar
de vaporización del Br2 a 25°C.
Ejemplo 4:

Calcule el cambio de entropía a 25 °C y una atmosfera de presión de la siguiente reacción:

Solución:
Se utiliza la ecuación del cambio de entropía estándar para calcular ΔSºrxn a partir de los
valores tabulados de la entropía molar estándar, Sº298, de los estados inicial y final que se
muestran en la reacción.

CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)

Sº298, J/K.mol 92.9 39.8 213.6
Ejemplo 5:

Calcule el cambio de entropía a 25 °C y una atmosfera de presión de la reacción de la

hidracina con peróxido de hidrógeno. Esta reacción explosiva se usa en la propulsión de
cohetes. ¿Considera que la reacción es espontánea? La ecuación balanceada es:

Solución:
Se utiliza la ecuación del cambio de entropía estándar para calcular ΔSºrxn a partir de
los valores tabulados de la entropía molar estándar, Sº298, de los estados inicial y final
que se muestran en la reacción.

El cambio de entropía positivo favorece la espontaneidad de la reacción. Como se ve la reacción

es también exotérmica con lo cual favorece la espontaneidad.
 Resolver

1. A partir de los valores de entropía estándar de la tabla apéndice 3*, calcule los
cambios de entropía estándar de las siguientes reacciones a 25ºC.

2. Calcule los cambios de entropía estándar para las siguientes reacciones a 25ºC.

* Fuente de referencia, QUIMICA de Raymond Chand – Kenneth Goldsby 12ava Ed. 2017
 ENERGIALIBRE
ENERGIA LIBREDE
DEGIBBS
GIBBS

Es la relación entre la entalpía y entropía en términos de otra función de

estado, que ahora se conoce como la energía libre de Gibbs (G), la cual se
define como:

donde H es la entalpía, T la temperatura en kelvin y S la entropía. Como es

de esperarse por el nombre, las unidades de la energía libre son unidades de
energía (J o kJ).
Cambio de Energía Libre de Gibbs (ΔG)

El valor del cambio de energía libre, ΔG, determina si un proceso químico o

un proceso físico, a temperatura y presión constantes, ocurrirán de manera
espontánea.

El hecho de que el término TΔS en la ecuación de Gibbs de la energía libre

dependa de la temperatura implica que algunos procesos serán espontáneos
o no espontáneos, dependiendo de la temperatura.
La cantidad en que disminuye la energía libre de Gibbs es la máxima energía útil
obtenible en forma de trabajo de un proceso dado a temperatura y presión
constantes. También es un índice de la espontaneidad de una reacción o de un
cambio físico a temperatura y presión constantes.

Si ΔG tiene un valor negativo, el proceso es espontáneo; si ΔG vale 0, el proceso no

es espontáneo ni falto de espontaneidad, sino que está en equilibrio; si ΔG posee
un valor positivo, el proceso no es espontáneo.

En resumen:
 CAMBIODE
CAMBIO DEENERGIA
ENERGIALIBRE
LIBREESTANDAR
ESTANDARDE
DEUNA
UNAREACCION
REACCION(ΔG°
(ΔG°rxn) )
rxn

El cambio de energía libre estándar de una reacción, ΔGºrxn, es el cambio

de energía libre que sucede cuando los reactivos en sus estados estándar se
convierten en productos en sus estados estándar.
Para calcular ΔG°rxn tomemos la ecuación general:

El cambio en la energía libre estándar para esta reacción será

Esta ecuación se puede escribir de manera general como:

donde n y m son los coeficientes estequiométricos.

Ejemplo 6:

De acuerdo a la reacción química de la síntesis Haber del amoniaco:

calcule el cambio de energía libre a 25 °C y una atmosfera de presión.

Solución:
El cambio de energía libre estándar a 25 °C (298 K) es

Como el término ΔH° negativo es mayor que el término TΔS° negativo a 25 °C, ΔG°es
negativo y la reacción es espontánea en condiciones estándar.
Ejemplo 7:

El hierro metálico se produce industrialmente de acuerdo a la siguiente reacción química:

Calcule el cambio de energía libre estándar para esta reacción a 25°C.

Solución:
Se encontraron los siguientes valores de ΔH°f y ΔS° en el apéndice B*:

* Fuente de referencia, QUIMICA GENERAL de McMurry – Robert Fay 5ta Ed. 2009.
Como ΔG° es negativo, la reacción es espontánea a 25 °C.
 Resolver

1. Calcule el cambio de energía libre estándar a 25ºC para la oxidación del amoniaco
que produce óxido nítrico (NO) y agua. (valores ΔG°f en apéndice B*)

2. Use valores de ΔG°f del apéndice B* para calcular el cambio de energía libre estándar
de la reacción del carburo de calcio (CaC 2) con agua. ¿Se podría usar esta reacción
para sintetizar acetileno (C2H2)?

* Fuente de referencia, QUIMICA GENERAL de McMurry – Robert Fay 5ta Ed. 2009.
GRACIAS
GRACIAS