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FACTULDAD DE INGENIERIAS

CARRERA PROFESIONAL DE
INGENIERIA DE MINAS

DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe O S)

DOCENTE: ING. RICHARD SANZ FERNANDEZ


CICLO: VI
CURSO: METALURGIA EXTRACTIVA
PRESENTADO POR:
NEXON PINTO CATALAN

AREQUIPA-2016
PRESENTACION

Mediante la utilizacin de las diferentes ramas del conocimiento cientfico, la metalurgia extractiva tuvo un
reciente desarrollo desde un arte emprico hasta una ciencia ms exacta. Mejorando las tcnicas la evaluacin
de las propiedades fsicas y qumicas de los materiales han proporcionado una mejor definicin y control de
las variables de operacin. Adems la termodinmica qumica ha proporcionado la informacin fundamental
que se necesita para evaluar las condiciones ptimas que conducirn el proceso.
En el presente trabajo de investigacin hablaremos sobre una de las herramientas ms importantes que nos
ayuda a evaluar nuestros procesos de tostacin como es el caso de los Diagramas de Kellog (Fe - O - S)
Adems abordaremos temas de importancia como los conceptos ms importante de la termodinmica.

INDICE

1.- DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe O S)..................................................................4


2.-OBJETIVOS................................................................................................................... 4
2.1.-OBJETIVO GENERAL................................................................................................ 4

2
2.2.-OBJETIVO ESPECIFICO............................................................................................ 4
3.-PROBLEMA................................................................................................................... 4
4.-HIPOTESIS.................................................................................................................... 4
5.-MARCO TEORICO.......................................................................................................... 5
5.1.- TERMODINMICA DE LA TOSTACIN.....................................................................5
Tostacin.................................................................................................................... 5
Termodinmica.......................................................................................................... 5
Tipos de tostaciones.................................................................................................. 7
Reactores de tostacin.............................................................................................. 8
Procedimientos de Tostacin.................................................................................... 11
ENERGA LIBRE DE GIBBS........................................................................................ 11
SISTEMA Fe S O...................................................................................................... 15
6. CONCLUSIONES.......................................................................................................... 21
7. Bibliografa................................................................................................................. 22

1.- OBJETIVOS
1.1.-OBJETIVO GENERAL
Explicar y reconocer la importancia de los diagramas de Kellog (Fe-O 2-S)
1.2.-OBJETIVO ESPECIFICO
Analizar los conceptos ms importantes de la termodinmica aplicada en la Piro
Metalurgia
Describir y explicar cmo construir un diagrama de kellog.
Interpretar el diagrama de Kellog.

2.-PROBLEMA

3
La falta de habilidad y conocimiento para interpretar el diagrama de Kellog.
3.-HIPOTESIS
Si hay un adecuado conocimiento sobre la termodinmica y sus propiedades los estudiantes podrn crear e
interpretar de una manera correcta los diagramas de Kellog adems de reconocer su importancia en los
procesos pirometalurgicos.

4.-MARCO TEORICO
4.1.- TOSTACION DE MINERALES Y SU TERMODINMICA

Tres conceptos importantes de la termodinmica.


Entropa
Para predecir la espontaneidad de un proceso, se necesita conocer tanto el cambio en
la entalpia como el camb io en la entropa del sistema. La entropa (S) es una medida
directa de la aleatoriedad o del desorden del sistema. En otras palabras la entropa
describe en grado en el que los tomos, las molculas o los iones se distribuyen, en
forma desordenada, en una regin dada del espacio.

Entalpia

Es la cantidad de energa calorfica de una sustancia. En una reaccin qumica, si la entalpa de


los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reaccin exotrmica. Si la
entalpa de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es una
reaccin endotrmica. El cambio de entalpa se denomina H y se define como:

La entalpa de formacin (Hf0) es la variacin de energa calorfica en la reaccin de formacin de un mol


de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estndar en condiciones de presin y temperatura
estndar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298 K (25 C) y presin de 100 kPa ( 1 atm.).

Energa libre de Gibbs.

Para determinar si un proceso es o no espontneo, hay que tomar en consideracin la variacin de la entalpa y
de la entropa, puesto que algunas veces se contradicen. Por un lado, la entalpa nos dice que un proceso
tiende a la espontaneidad, mientras que la entropa manifiesta lo contrario. As, es necesario evaluar a ambas
para establecer si un proceso definitivamente es o no espontneo en ciertas condiciones.

La energa libre de Gibbs es: la energa liberada por un sistema para realizar trabajo til a presin constante.
sta se representa con el smbolo G y considera ambos cambios de tal forma que:

G = H TS

La variacin de la energa libre G, es una funcin de estado y tiene unidades de energa. As, si en una
reaccin qumica se libera trabajo til sin importar lo que ocurra en el universo el G es negativo y por lo

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tanto ser una reaccin espontnea, puesto que considera la dispersin de la energa H = - y la dispersin de
la materia S = + en el sistema.

De esta manera, si una reaccin ocurre a bajas temperaturas con un cambio pequeo de entropa, entonces el
trmino TDS ser insignificante y DG depender principalmente de DH.

Las reacciones endotrmicas ocurren solamente si TDS es grande. La temperatura tiene que ser alta o tiene
que haber aumento grande en la entropa para que predomine este trmino y sea el que determine el valor del
G.

Si:

G < 0 La reaccin es espontnea en el sentido establecido.

G > 0 La reaccin no es espontnea en el sentido establecido.

G = 0 El sistema est en equilibrio.

La energa estndar de reaccin, es el cambio de la energa estndar de productos menos el cambio de la


energa estndar de reactivos

G0 reaccin = n G0 productos n G0 reactivos

Se considera para los elementos en su forma ms estable en condiciones estndares G0 = 0.

Tostacin
Para la recuperacin del metal presente en un mineral como sulfuro es necesario
pasarlo por varias etapas de proceso, la primera que se denomina Tostacin, se realiza
en un Horno, a alta temperatura se hace reaccionar el mineral con el Oxgeno a fin de
separar el Azufre y se puede obtener dependiendo de la temperatura y las condiciones
como gas, Dixido de Azufre, en general se busca aprovechar el Azufre (p. ej. fabricar
H2SO4 o regular las condiciones para formar un Sulfato del metal) resulta un proceso
muy ingenioso, no se utilizan equipos muy complicados pero s ha sido necesario un
profundo conocimiento de la materia prima y del efecto del calor (la reaccin de
oxidacin del Azufre es exotrmica) sobre sta para disear un proceso industrial que
soluciona los problemas que las impurezas en el material de partida provocan.

Tipos de tostaciones

Tostacin oxidante
Tostacin magnetizante
Tostacin sulfatante
Tostacin clorurante
Tostacin carbonizante
Tostacin segregante
Tostacin volatilizante

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Tostacin reductora, Etc.

Cabe hacer notar que: Calcinacin, secado y sinterizacin. Tambin son considerados procesos de tostacin.

Reactores de tostacin

Hornos de pisos mltiples.


Hornos de lecho fluidizado.
Secuencia de operacin:
Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignicin del concentrado.
Iniciar alimentacin.
Alimentacin de combustible.

La fase gaseosa contiene normalmente O 2 y SO2 en la alimentacin y productos y cantidades menores de gases
SO3 y S2 dependiendo segn las reacciones de oxidacin.

S 2 +2O 2 2 S O2

2 S O2 +O2 2 S O3

Las reacciones Solido Gaseosas de oxidacin pueden representarse por la relacin general

p1 [ O2 ]+ p 2 [ SO 2 ]
Reactivos>+ [ O2 ] +r 2 [ S O 2 ] =

r 1 > p1 y r 2 > p2
con

Un anlisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase slida en equilibrio con la
fase gaseosa, fijar el estado de la tostacin, precisando tres parmetros. Por la importancia que tiene en la
reaccin y por lo accesible a la medicin, se elige la presin parcial del oxgeno, la presin parcial del
anhdrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de medida. En el otro extremo cuando el sistema es
invariante, existe un equilibrio entre cuatro fases slidas y una gaseosa.

Si fijamos la temperatura de la tostacin, la estabilidad de las fases presentes puede quedar representadas solo
por la presiones de oxgeno y anhdrido sulfuroso a la salida del reactor, suponiendo las reacciones no alejadas
del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas temperaturas.

De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.

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Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O

Ejemplos para sistemas ternarios

Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 1100 y 1300 K

7
Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 900 y 1300 K

Figura 5-B. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700K

La regin achurada representa las condiciones de trabajo industrial, y podemos ver que una variacin en la
temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto.

En el caso particular de que haya la formacin de compuestos intermetlicos de cobre y hierro, debemos
considerar el anlisis cuaternario Cu Fe S O y al considerar un componentes ms, aumenta tambin en

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un grado la varianza del sistema. La representacin del diagrama de Kellogg para este sistema, como
logaritmo de la presin parcial de oxigeno vs el inverso de la temperatura, para una presin de anhdrido
sulfuroso constante se muestra en la Figura 6:

Figura 6. Estabilidad alta temp. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1.0 atm.)

Procedimientos de Tostacin

Los procedimientos de tostacin de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los principios
tericos; pero si en las condiciones tcnicas de puesta en prctica, ya que en el caso de la pirita interesa, como
se ver a continuacin, obtener, adems de un buen rendimiento en SO 2 unas cenizas siderrgicas que
permitan beneficiar el hierro.

Una tostacin de pirita tcnicamente ptima debe cubrir simultneamente los siguientes objetivos
fundamentales:

1. Transformar todo el hierro en xido frrico exento de arsnico y plomo.


2. Transformar los metales no frreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el mineral, en sales
solubles.
3. Obtener gases de tostacin con la mxima concentracin posible de SO2, y la mnima de SO3.
4. Aprovechar al mximo el calor de reaccin.
5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable.
6. Realizar la tostacin con la mxima economa de inmovilizaciones y costes operativos, lo que se
consigue en instalaciones de gran capacidad.

Hasta el momento no existe ningn procedimiento de tostacin, comprobado a escala industrial, que alcance
simultneamente todos los objetivos propuestos.

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Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperacin de calor satisfacen en gran parte los objetivos
deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilizacin de los metales no frreos contenidos en
las cenizas obtenidas-exentas de arsnico y de granulometra muy conveniente para la lixiviacin, puede
conseguirse fcilmente dicha solubilizacin en una tostacin clorurante posterior. El nico y grave
inconveniente que cabe oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalacin.

ENERGA LIBRE DE GIBBS

En termodinmica, la entropa cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El concepto de


entropa puede ser usado para determinar si un proceso dado tendra lugar espontneamente o no. Se ha
encontrado que en un proceso natural o espontneo habra un incremento en la entropa del sistema. Este es el
criterio ms general de espontaneidad que la termodinmica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno
debe considerar el cambio de entropa en un proceso bajo la condicin de volumen y energa interna
constante. Sin embargo, la entropa no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto,
intentos para hallar funciones termodinmicas ms adecuadas que seran de mayor conveniencia prctica y
til. Esto ha llevado a la introduccin de dos otras funciones, los cuales incorporan la entropa sino que son
ms convenientes para usar en muchos casos. Estas dos funciones son conocidas como la energa libre de
Helmholtz y la energa libre de Gibbs. Aqu se mencionar slo el concepto de la energa libre de Gibbs.

La energa libre de Gibbs, representada por el smbolo G, se define como:

G=U TS+ PV

Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presin y al volumen del sistema. Esta definicin puede ser
expresada usando la relacin H=U + PV ,

G=H TS

Antes de proseguir de describir la utilidad de la energa libre de Gibbs en discutir el equilibrio, es importante
presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los otros parmetros
termodinmicos de un sistema.

Manteniendo la vista en la expresin para G, uno obtiene, en forma diferencial.

dG=dU TdSSdT +VdP+ PdV

Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relacin puede resultar
en:

dU =TdSPdV

Usando esta relacin, una puede escribir

dG=VdPSdT

A presin constante ( dP=0 ), esto se puede expresar como

10
d GP=(SdT )P

( GT ) =S
P

Similarmente, a temperatura constante ( dT =0 ),

d GT =(VdP)T

( GP ) =V
T

Estas relaciones interrelacionan los parmetros presin, volumen y temperatura con la energa libre de Gibbs.
Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son aplicables solamente a sistemas
cerrados.

El cambio de la energa libre en una reaccin qumica se expresa de la misma manera como la entalpa de la
reaccin se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energa libre en la reaccin

aA+ bB cC+ dD

es

G=c GC + d G DaG A b G B

G= G ( products ) G ( reactantes )

La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

G=H TS

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea.

SIGNIFICADO DE G :

La condicin de equilibrio es G=0 .

La condicin de espontaneidad es G<0 .

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El proceso no es espontneo cuando G>0 .

(Esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir).

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico, que es lo que se
maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre dos sistemas implica la
igualdad de potenciales qumicos y su uso facilita los clculos.

Ejemplo

Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 C y el calor generado durante el proceso de
oxidacin del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autgeno.

La conversin se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro segn:

3
FeS ( l )+ O2 ( g ) FeO (l ) + S O2 (g)
2

Y el oxido producido es escorificado mediante slice formando un compuesto ms estable 2FeO.SiO 2

En la segunda etapa ocurre la reaccin de oxidacin del Cu 2S, producindose globalmente un cobre blster y
un gas rico en SO2:

Cu2 ( l ) +O2 ( g ) 2Cu ( l )+ S O2 (g)

La oxidacin selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la siguiente, queda
explicada por la mayor afinidad, que el hierro, comparado con el cobre tiene por el oxigeno.

Si analizamos la reaccin de competicin entre el oxido de cobre y el oxido de hierro:

FeS ( l )+Cu 2 O ( l ) Cu 2 S ( l ) + FeO (l)

a
Podemos constatar que a 1500 K este tiene un G de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que indica una
o
mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reaccin a esta temperatura ( H =
-32.980 cal/mol) muestra tambin su exotermicidad. Esta explicacin queda corroborado por el Diagrama de
Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se grafica la energa libre de formacin de los sulfuros y
xidos involucrados, en funcin de la temperatura.

Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y por de pronto no
est all la causa del comportamiento diferente a la oxidacin, sin embargo la estabilidad del FeO y CU 2O
relativa al SO2, se da de tal manera que desde el comienzo el FeS ser oxidado a FeO. El Cu 2O, por otra parte,
menos estable que el SO2, comenzar su oxidacin prcticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el
metal blanco a cobre blster.

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Figura 7. Energas libres de formacin de xidos y sulfuros de hierro, cobre y nquel.

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SISTEMA Fe S O
La construccin de estos diagramas es fcil siempre que se cuente con los datos necesarios. Estos datos se
obtienen de las tablas, principalmente de las de formacin de compuestos a partir de sus componentes puros y
Pso2 Po2 .
asociando estos datos con los de y

Pso2 Po2
Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700 K en funcin de y y se indican las
zonas de estabilidad, a esta temperatura todava no existe la fase FeO. Se mostrar la obtencin de algunas
rectas para este sistema.

Figura 8. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700K

Line de equilibrio Fe -
Fe3 O 4

1. Definimos la reaccin qumica que representa el equilibrio:

3Fe +
2O2 = Fe3 O 4

2. No hay presencia de
SO 2 en la reaccin, por lo tanto la lnea ser independiente del Log
Pso2 y
depender slo de la presin de oxgeno a la temperatura dada. Esto hace que la lnea sea paralela al eje del
Pso2 (Lnea vertical cuyo mximo punto ser el punto univariante equilibrio
cual no depende es decir Log

Fe -
Fe3 O 4 - FeS)

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3. Se determina la constante de equilibrio para la reaccin. Para el clculo de estos diagramas se asume que se
trata de metales, xidos, sulfuros, sulfatos, etc. Puros y que sus solubilidades mutuas son despreciables.
La constante de equilibrio a presin constante, K para la reaccin dada ser:
1
K= ( PO2 )2

PO2
Log K = -2 log

4. Determinacin del valor de la constante de equilibrio mediante la relacin de la energa libre:


G=RTLn (K )

Fe3 O 4
Para la formacin de la energa libre es:

G=1102200+ 307,4T =RTLn (K )

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Tomando T = 700 K se tiene:
66
ln ( K )=152,41 K = 1,55* 10

5. Determinacin de recta:
Del paso 3 se obtiene la ecuacin:
1
log PO2 = log K
2

66
1,5510
()
1
log PO2 = log
2

PO2 = 33,09
log

PO2 =
Se puede observar el valor de la lnea de equilibrio Fe -
Fe3 O 4 que corta el eje
log
33,09

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Lnea de equilibrio Fe FeS.

1. Reaccin qumica que representa el equilibrio

FeS +
O2 = Fe + SO 2

2. En este caso el equilibrio depender tanto de


SO 2 como de O2 y ser una lnea oblicua, que finaliza

en el punto monovariante Fe - FeS -


Fe3 O 4 .

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3. Constante de equilibrio:
La constante de equilibrio a presin constante, K para la reaccin dada ser:
PSO 2
K= PO 2

K=log PSO 2 log PO 2


log

4. Constante de equilibrio mediante la energa libre:

G=RTLn(K )

Para la formacin de FeS la energa libre es:


G=150200+52,55T

SO 2
Para la formacin de la energa libre es:

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G=361700+76,68T

As se obtiene la energa total para la reaccin inicial:

G=211500+ 24,13T =RTLn( K)

Tomando T = 700 K se tiene:


14
ln ( K )=33,4 K = 3,33* 10

5. Determinacin de recta:
Del paso 3 se obtiene la ecuacin:
PO 2+ log K
PSO2= log
log

14
PO2 + log( 3,3310 )
PSO2 = log
log

PO 2+ 14,52
PSO2= log
log

Aplicando valores al logaritmo de la presin del oxgeno se construye la trayectoria de la recta en el diagrama
y la respectiva delimitacin de las zonas.
log PO2 =33,09
a) Sea

log PSO2=33,09+14,52=18,57

log PO2 =50


b) Sea

log PSO2=50+14,52=35,5

Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la Lnea de equilibrio Fe FeS.

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Figura 8. Diagramas de kellogg segn temperatura.

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6. CONCLUSIONES
PRIMERA
El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la
tostacin, indicndonos la estabilidad termodinmica que hay en ellas, y pudiendo a su vez predecir el
producto que se va a obtener con las condiciones de presin existentes durante el proceso.
SEGUNDA
Existe un diagrama representativo para cada temperatura.
TERCERA
La lnea de equilibrio de un diagrama de Kellogg ser vertical cuando en la reaccin solo exista oxgeno.
Dicha lnea ser horizontal cuando en la reaccin solo exista dixido de azufre. La lnea presentar pendiente
en el caso donde existan ambos gases.
CUARTA
La determinacin de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo el equilibrio
de uno de los componentes en otras reacciones y su distribucin en el sistema.

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7. Bibliografa
MALDONADO CERN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalrgicos.
Bucaramanga: UIS, 1985.
ROSENQVIST, Terkel. Fundamentos de metalurgia extractiva. Mxico: Limusa, 1987.
564p.
JOFFR, Juan. Termodinmica metalrgica. Universidad Autnoma de San Luis Potos,
1993.
GASKELL, David. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington: Scripta
publishing, 1973. 520p.
COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalrgicos.
Chile: Universidad de concepcin, 1971. 536p.

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