C a r a c t e r i z a c i ó n d e los p o l í m e r o s

(Análisis térmico)

2
 Objetivo
• Objetivo general: Proveer las bases científicas
para la aplicación de materiales poliméricos en
labores de ingeniería.

• Objetivo específico: Conseguir que el estudiante resuelva

problemas presentados en clase relacionados con las
propiedades de los polímeros

3
 Técnicas Instrumentales de
Análisis Térmico
• Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
• Análisis Termogravimétrico (TGA)
• Análisis Termomecánico (TMA)
• Análisis Mecánico Dinámico (DMA)

4
 Bibliografía: Sobre Análisis Térmico de Polímeros

• Journal of Thermal Analysis

• Thermochimica Acta
• Polymers Characterization and Analysis
Encyclopedia Reprints Series 1990
Jacqueline I. Kroschwitz
• Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers
Vincent B.F. Mathot
Hanser Publishers 1994

5
 Aplicaciones en Polímeros
• Identificación de Polímeros (Tg, Tm).
• Determinación de Cp.
• Grado de Cristalinidad (Entalpías)
• Tiempos de Inducción.
• Estabilidad Térmica.
• Evaluación de aditivos (antioxidantes, antiflama, etc.)
• Cinéticas de degradación y de curado
• Cuantificación de componentes principales
• Evaluación de módulos (E´, E´´ y Tan Delta)
• Coeficientes de expansión lineal y volumétrica, etc.

6
Calorimetría Diferencial de
Barrido
(DSC)
 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
• Registra la diferencia en el flujo de calor
entre la muestra y la referencia en función
de la temperatura
Esta técnica mide la cantidad de energía que
necesita una muestra para estar equilibrada
térmicamente con la referencia, mientras
están sujetas a un programa de temperatura
controlado
8
 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
• La universalidad de la técnica DSC se
basa en que, prácticamente todos los
materiales sólidos o líquidos, presentan
procesos térmicos que involucran
cambios en su entalpía o calor
especifico

9
Los cambios de temperatura en la muestra se
deben a las transiciones entálpicas exotérmicas
y endotérmicas; los cuales son originados por:
•Cambios de Fase (Fusión y Criatalización)
•Inversión de Estructuras Cristalinas
•Ebullición, Sublimación o Vaporación
•Deshidratación
•Reacciones de Descomposición
•Reaccioes Redox
•Destruccion de Estructuras Cristalinas
•Entrecruzamiento
 Transiciones Térmicas
Generalmente:
• Efectos Endotérmicos
Transiciones de Fase
Deshidratación
Rxs. Redox
Algunas Reacciones de Descomposicón
• Efectos Exotérmicos
Cristalización
Oxidación
Entrecrusamiento
Algunas Reacciones de Descomposición
11
 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
• El Número, Forma y Posición de los
picos, con respecto a la temperatura, se
utilizan para el análisis cualitativo

• El Área Bajo la Curva se utiliza para el

análisis cuantitativo o semicuantitativo

12
 Factores que Afectan las Curvas (DSC)
• INSTRUMENTALES
Atmósfera del Horno
Tamaño y Forma del Horno
Material del Portamuestras
Geometría del Portamuetras
Características del Termopar
Velocidad de Calentamiento
Localización del Termopar

13
 Factores que Afectan las Curvas (DSC)
• DE LA MUESTRA
Tamaño de Partícula
Conductividad Térmica
Capacidad Calorífica
Empaquetamiento de la Muestra
Hinchamiento de la Muestra
Cantidad de Muestra
Grado de Cristalinidad

14
Esquema DSC
 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
• Aplicaciones Importantes para Polímeros:
Capacidad Calorífica (Cp)
Transición Vítrea (Tg)
Temperatura de Fusión (Tm)
Temperatura de Cristalización (Tc)
Temperatura de Oxidación (Tox)
Tiempo de Inducción a la Oxidación (tox)
Entalpías o calores involucrados (H)
16
 ORDEN EN ESTADO SÓLIDO

Esta relacionado con la

presencia de estructuras
regulares (cristales) en los
polímeros

Depende de la intensidad de las fuerzas intermoleculares

El grado de orden puede variar de altamente cristalino a uno de

tipo líquido, así se tendrán dos fases: la cristalina y la amorfa.
17
Factores influyen en el empaquetamiento molecular
Fuerzas de atracción intermolecular

Van der Waals 2.4 Kcal/mol Dipolos permanentes 3-5 Kcal/mol

O-
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 +
O-
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
C O
+ Poliésteres
O-
C N -
Puentes de hidrógeno + H
5-12 Kcal/mol
O-
C NH
Poliamidas + 17
Regularidad Estructural
 Morfología superficial

Escala visual

Escala esferulítica
Escala lamelar
1-50m

100-300 Å

c=6.5Å

Escala cristalográfica
b=20.8Å

 a= 6.6Å
Termograma Característico DSC
 Transiciones Térmicas (DSC)
• Transiciones de 1er. Orden  Curvas o picos
(exotérmicos o endotérmicos) dan información de
las temperaturas y calores de reacción o transición.
Por ejemplo: Tf, Tc, Tox, Td, Hc, Hf, Hox.

• Transiciones de 2º Orden  Cambio de pendiente

o línea base, debido a los cambios en el calor
específico o capacidad calorífica ( Cp, Tg).

• Corridas Calorimétricas; Atmósfera de N2, O2, Aire.

Temperatura de –150 °C a 500 °C.
22
 Transiciones Térmicas (DSC)

• Transiciones de 1er. Orden  Existen cambios

discontinuos en el volumen molar, en la entropía
del sistema y en el calor latente

• Transiciones de 2º Orden  Cambio de en el calor

específico o capacidad calorífica

23
Temperatura de Fusión
Fusión de Polímeros (Tm). La fusión de los polímeros es
una transición termodinámica de primer orden que
corresponde a un proceso endotérmico e involucra la
pérdida de orden tridimensional de una o mas formas
cristalinas
Efecto del Tamaño de Muestra
Efecto de la Velocidad de
Calentamiento
 Calculo de Entalpías (ΔH)
H  A H = KA

K = Conste. de Calibración
Hm = (HsWs/As) (Am/Wm)
Hm = K (Am/Wm)

• Donde: ΔH = Entalpía
W = Masa
A = Área bajo la curva
s y m = Estándar y Muestra
K = Conste. de Calibración
28
Estándares de Calibración
(Tm y ΔH)
Polietilen Tereftalato (PET)
Fases Cristalinas (DSC)
Cop. PP Isotáctico
 Temperaturas de Fusión de Copolímeros
(PP-EP), 16% ET.
 Temperaturas de Fusión de Copolímeros
(PP-EP), 8% ET.
 Temperaturas de Fusión de Copolímeros
(PP-r-EP), 3% ET.
Polipropileno Amorfo (Atáctico)
Temperatura de Fusión Tm (PTFE)
 Mezclas de Polímeros y Copolímeros

0
100/0
-1

Flujo de calor (W/g)

80/20

-2 60/40
40/60
-3
20/80

-4 0/100

PP-EP/EVA
-5
0 40 80 120 160 200
T (°C)
EVA 17.9%VA
36
Polietilenos (HDPE y LDPE)
Mezcla de Polietilenos
Mezcla de LLDPE/PP-EP
Temperatura de Cristalización
Cristalización de Polímeros (Tc). La cristalización de los polímeros
es una transición de primer orden que corresponde a un proceso
exotérmico, inverso a la fusión, e involucra el ordenamiento y
solidificación del material a partir del estado fundido o en solución,
en la mayoría de los casos.
Cristalización de Polímeros
Fusión y Cristalización de Polímeros
Cristalinidad en Polietileno
Temperatura de Transición Vítrea
Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
• La Temperatura de Transición Vítrea es la temperatura
a la cual se presenta un cambio reversible en la región
amorfa de un polímero al pasar de una condición
viscosa o hulosa a una condición rígida y
relativamente frágil.

• La temperatura de transición vítrea (Tg) es un

parámetro importante en el análisis de polímeros,
principalmente para los amorfos, los cuales no
presentan señales de fusión, únicamente Tg. La Tg se
observa como un cambio de pendiente endotérmico el
cual se determina en la mayoría de los casos como el
punto medio del cambio de pendientes.

47
 Temperatura de Transición Vítrea (Tg)

• Es la temperatura a la cual un
polímero pasa de un sólido
rígido a sólido flexible

• Variación en: Coeficiente de

expansión, Volumen específico,
Módulo elástico.

- Temperatura +

48
 Temperatura de Transición Vítrea (Tg)

Tg, Transición de las

regiones amorfas. Hules, Fundido
termoplásticos, y
plásticos semicristalinos Huloso

Vítreo Semicristalino
• La determinación de Tg Amorfo
dependen tanto de la
velocidad de Cristalino
calentamiento como de
la historia térmica del Tg Tm
- Temperatura +
material.

49
 Factores que Afectan la Tg
• Factores que la aumentan Factores que la disminuyen
- Rigidez de la cadena - Flexibilidad de la cadena
- Incremento de simetría
• principal - Cadenas laterales flexibles
- Incremento en polaridad - Plastificantes
• -Rigidez de las cadenas - Ramificaciones
laterales
- Incremento en peso
molecular
- Reticulación
- Incremento en energía
• cohesiva
Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
Efecto del Plastificante en la Tg
Temperatura de Transición Vítrea del Polibutadieno
(PB)
Temperatura de Transición Vítrea del Polibutadieno
(SBR)
Temperatura de Transición Vítrea de HIPS
Efecto de la Composición de Copolímeros
NBR en la Tg
Tg’s Resinas Acrílicas
Resinas Acrílicas Tg
Mezcla ABS/PC (DSC)
 Ecuaciones empíricas para mezclas poliméricas
Ecuación Fox:
• 1/Tg = (Wa/Tga) + (Wb/Tgb)

Ecuación Kellly-Bueche:
• Tg = [a Tga + K(1-a)Tgb] / [a + K(1-a)]

Ecuación Shaw:
• ln Tg (xa ΔCpa lnTga + xb ΔCpb lnTgb)/ (xa ΔCpa + xb ΔCpb)

60
Temperatura de Curado
La Temperatura de Curado (Txlq) es la temperatura a al a cual
sucede la reacción de entrecruzamiento o reticulación de un
polímero, formándose un material termofijo, el cual no
presentará fusión o reblandecimiento ni solubilidad.
Barridos Térmicos de Resina Epoxica
 Barridos Térmicos de
Recubrimiento Epóxico
Resina Epóxica en Polvo
Recubrimiento Epóxico
Resina Epóxi/poliamina
Tg Resina Epóxi/poliamina
Cinéticas de Curado Resina
Epóxi/poliamina
 Estudios por DSC
Mediante esta técnica es posible realizar:

• Cuantificación de mezclas de polímeros y copolímeros

• Análisis de agentes de Nucleación

• Obtención de Parámetros Cinéticos;

Energías de Activación (Ea)
Constantes de Velocidad (k )
Tiempos de Vida Media ((t ½)

70
Cuantificación de Polímeros por
DSC
Cuantificación de VA en EVA
(Resinas Comerciales)
0
EVA-9.24
-1

Flujo de calor (W/g)

EVA-17.58 99.55 oC
-2
85.27 oC
-3 EVA-23.22
79.42 oC
-4 EVA-27.45
75.40 oC
-5
0 40 80 120 160 200
T (OC)

72
 Análisis Cuantitativo por DSC
Estándar de EVA con 6.22 % de VA
 Análisis Cuantitativo por DSC
Estándar de EVA con 26.9 % de VA
 Curva de Calibración
Tm (°C) VS % Acetato de Vinilo
Estudio de Agentes de Nucleación
Efecto del Agente de Nucleación
en Polipropileno
Efecto del Agente de Nucleación PP
Efecto del Agente de Nucleación PP
Efecto de Agentes de Nucleación en la
Morfología del PP
Película Multicapa Vista
Transversal (MOP)

Capa1 Nylon
Capa 2 PDVC
Capa 3 LDPE
Capa 4 LDPE + EVA

Espesor de la película: 168 micras

81
Análisis de Películas Multicapa,
Coextruidas o Laminadas
Análisis de Películas Multicapa,
Coextruidas o Laminadas
Análisis de Películas Multicapa,
Coextruidas o Laminadas
Obtención de Parámetros Cinéticos
Gráfica de Arrhenius de Reacción de Oxidación
(aluminio y cobre)

86
 Obtención de Energía de Activación por
DSC
ASTM E-698. Ecuación de Arrhenius

Curado de Resina
Epóxica.
• La muestra se corrió a
diferentes velocidades
de calentamiento.
• Se registró la Temp.
del Máximo de la
curva.

87
Termograma PET DSC

88
Análisis Termogravimétrico
(TGA)

89
 Análisis Termogravimétrico (TGA)

• Mide la velocidad de cambio de masa como

una función de la temperatura (Requiere que
la muestra desprenda un producto volátil)

• Determina temperaturas de volatilización,

estabilidad térmica y porcentajes de pérdida
en peso, Tmax (Temperatura de 1a. derivada,
a la cual la velocidad de pérdida en peso es
mayor)

90
 Estabilidad Térmica de Polímeros
• La estabilidad térmica de polímeros y aditivos, depende
marcadamente de su estructura química, es decir del
tipo y energía de enlace que mantienen unidos a los
átomos que constituyen la propia estructura molecular.

• Si se tiene en cuenta las energías de enlace de

diferentes átomos presentes en la estructura molecular
de polímeros, es fácil deducir que cuanto mayor es la
energía de enlace, mayor será la estabilidad térmica
del correspondiente polímero.

91
Energía de enlace en pares atómicos presentes en
estructuras poliméricas (Kcal/mol)
Enlace Energía
C-F 116
C-H 97
Si-O 106
C-C 83
C-O 85
CAr-CAr 100
CAr-N 110
CAr-O 107
CAr--H 110

92
 Procesos por TGA
• CAMBIOS FISICOS
Sublimación
Vaporización
Absorción
Adsorción
Desorción

• CAMBIOS QUIMICOS
Solido → Gas
Solido1 → Solido2 + Gas
Solido1 + Solido2 → Solido3 + Gas

93
 Factores que Afectan las Curvas (TGA)
• INSTRUMENTALES
Atmosfera del Horno
Geometría del Horno
Material del Portamuestras
Geometría del Portamuetras
Velocidad de Calentamiento del Horno
Sensibilidad del Mecanismo de Registro

94
 Factores que Afectan las Curvas (TGA)
• DE LA MUESTRA
Tamaño de Partícula
Conductividad Térmica
Empaquetamiento de la Muestra
Calor de Reacción
Cantidad de Muestra
Solubilidad de Gases (Desprendidos)
en la Muestra
Naturaleza de la Muestra

95
Esquema TGA

96
 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Aplicaciones Importantes en Polímeros
Identificación de Polímeros (estándares)
Determinación de Humedad
Evaluación de Aditivos Antiflama
Cinéticas de Degradación, Energías de Activación
Estabilidad Térmica de Polímeros (Temp. Volat.)
Determinación de Tiempos de Inducción
Cuantificación de Componentes Principales
en Material Formulados

97
Termograma Característico TGA

98
Esquema General del Termogrma

99
Calibración con Oxalato de Calcio (TGA)

100
 Análisis Termogravimétrico (TGA)
• En polímeros formulados las pérdidas de peso puedan
relacionarse con los diferentes componentes como:
Plastificantes o Aceites, Polímeros, Refuerzos (negro
de humo), Cargas (CaCO3, TiO2, SiO2, Al2O3) y con
residuo inorgánicos.
• Algunos polímeros presentan temperaturas de pérdida
de peso característicos y pueden ser utilizados para su
identificación (1 ó 2 etapas).
• Corridas TGA pueden realizarse en atmósfera de N2,
O2 oAire.

101
Estabilidad Térmica de Polímeros

102
Estabilidad Térmica de Polímeros

103
Determinación de Humedad Nylon 66

104
Análisis de Humedad y Volátiles

105
Estudio Simultaneo DSC/TGA

106
Productos a Base de PVC

107
Análisis de Sistemas Complejos

108
Polímeros Cargados (PP-CaCO3)

109
Poliéster/CaCO3/Fibra de Vidrio

• CaCO3 -----700°C/O2----- CaO + CO2 ↑

110
Residuo Carbonoso (RC) en Nylon 66

111
NH más RC en Nylon 66

112
Contenido de Acrilonitrílo por
Residuo Carbonoso

113
Esquema TGA y DTGA para Hules
Vulcanizados

114
Volatilización de Aceites/Plastificantes

115
Volatilización de Elastómeros

116
Curva TGA y DTGA para NR/SBR

117
Contenido de NH en Hule Formulado

118
Identificación de Elastómeros
por TGA. Cloropreno

119
Cuantificación de Elastómeros
Mezcla Poliisopreno/EPDM

120
Cuantificación de Componentes Principale
(TGA). Poliisopreno

121
Temperaturas de Volatilización para
Diferentes Componentes (TGA)

122
Residuo Carbonoso en Diferentes
Elastómeros

123
Cuantificación de VA en EVA por Análisis
Termogravimétrico

124
Estándares de Calibración EVA Contenido de VA
conocido
100
EVA-27.45 Pérdida de
ácido acético

% Pérdida de ácido acético

80 Pérdida del
EVA-23.22 resto del
60 polímero

EVA-17.58
40

EVA-9.24
20

0
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)
125
 Curva de Calibración
(% Ácido Acético VS % VA)
40
% VA %Ac. Acético
6.22 4.93 30

% Acetato de vinilo
13.00 8.02
18.50 13.51 20
26.97 19.47
33.14 24.89 10

0
0 10 20 30
% Acido acético

126
TGA Alta Resolución

127
TGA Normal

128
TGA Alta Resolución

129
Cinéticas de Degradación de Polímeros por TGA

• Determinación de la Energía de Activación Ea por el

Método ASTM-E1641

• El Método consiste en correr la muestra hasta

descomposición, a diferentes velocidades de
• calentamiento.
• A un nivel determinado de degradación se
registra la Temperatura a la que alcanza dicho
• nivel.

130
 Termogramas TGA a diferentes velocidades de
calentamiento, registro de Temp. A 5 % dedescomposición

131
Analizador Termogravimétrico TGA

132
 Análisis para Identificación y
Caracterización de Piezas por DSC

133
Flejes de Poliamida (Nylon 6)

134
Contaminación de Botellas de PET

135
Tubería de HDPE para Drenaje

136
Tubería de PP para
Electrodomésticos

137
Garrafón de Polietilentereftalato (PET)

138
Botella de Polietileno de Alta Densidad

139
Botella de Polietileno de Alta Densidad

140
Botella de Polietileno de Alta Densidad

141
Taparroscas de Polipropileno

142
Corte en Taparroscas de Polipropileno

143
Corte en Taparroscas de Polipropileno

144
Análisis de Componentes Principales por TGA

145
¡Gracias por su atención!

Dr. Ing. Roy Zamora-Sequeira

rzamora@itcr.ac.cr