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Ivn Jonathan Bazany Rodrguez

Arim Rodrguez Rubio


Soluciones no Ideales.
Introduccin
Solucin ideal: Esta definida como
aquella en que la actividad de cada
constituyente es igual a su fraccin
molar bajo todas las condiciones de
temperatura, presin y concentracin.
Solucin no ideal : Son todas aquellas
en la cual la actividad de sus
componentes es distinta de su fraccin
molar.
Actividades y Coeficientes de
Actividad
Para una disolucin ideal, o diluida ideal, slida o
lquida de no electrlitos, el potencial qumico de
cada componente es.

..1

Por definicin de una disolucin ideal,

...2

La ecuacin 2 esta en trminos de , y por tanto,
aplica para cualquier tipo de disolucin, en este caso
la usaremos para disoluciones NO IDEALES.
i i
id
i
x RT ln + =


i i
a x =
i i i
a RT ln + =


i
a
Actividades y Coeficientes de
Actividad
Cuando el componente i disolucin se encuentra en su
estado puro o normal, i es igual a i ( )y, por
(ecuacin 2), su actividad es igual a 1.
i i i
a RT ln + =


1 =
i
a
( )
(



=
RT
i
i
i
e a
/

=
i i

Actividades y Coeficientes de Actividad
Igualando la ecuacin 1 y 2 se obtiene.




4

El coeficiente racional de actividad esta definido por.

5

Sustituyendo 5 en ecuacin 4.



|
|
.
|

\
|
=
=
=
i
i
id
i i
i i
id
i i
i
id
i i i
x
a
RT
x RT a RT
x RT a RT
ln
ln ln
ln ln



i
i
i
x
a
=
i
id
i i
RT ln + =
Actividades y Coeficientes de
Actividad
El coeficiente de actividad, mide el grado de
divergencia del comportamiento de la sustancia i
con respecto al comportamiento ideal o diluido
ideal.
En una disolucin ideal , los coeficientes de
actividad valen 1, y por ello la fraccin molar i es
igual a su actividad.
Los coeficientes de actividad son adecuados para
aquellos sistemas en los cuales la fraccin mol de
cualquier componente puede variar desde cero
hasta la unidad (mezclas de lquidos como acetona
y cloroformo).


Soluciones no ideales de no
electrolitos.
De los potenciales qumicos en disoluciones no
ideales de no electrolitos esta dado por.

..2


.4

Despejando de ecuacin 4 a la actividad y
sustituyendo en ecuacin 2.
i i i
a RT ln + =


i
i
i
x
a
=
i i i i
x RT ln + =

Propiedades coligativas en
soluciones no ideales.
Descenso de la presin de vapor del disolvente.
Por La
Ley De Raoult





P: disolvente en
solucin.
P: disolvente
puro.
1: actividad del
disolvente.
2: actividad del
soluto.
2
2 1
2 1
1
1
1
1
1 . 4 ....... .......... .......... .......... ) 1 (
4 .. .......... .......... .......... .......... 1
1 . 3 .. .......... .......... )......... 1 (
3 ........ ..........
2 . .......... .......... .......... ..........
1 .. .......... .......... .......... ..........
a P P
a a
a a
a P P
a P P P P P
a P P
X P P
= A
=
= +
= A
= = A
= A
=
Propiedades coligativas en soluciones
no ideales.
Descenso del punto de congelacin: es aquella en la
cual una disolucin en particular se halla en equilibrio
con el disolvente slido.





:actividad del
disolvente
:pot.qui.disolvente en la
solucin
RT
Gf usion
a
Gf usion
RT
a
a RT
solido
solido
solido
A
=
A = +
+
=
+ =
ln
2 .. .......... ..........
ln
1 .. .......... .......... ln



Propiedades coligativas en
soluciones no ideales.
Incremento del punto de ebullicin






Como X=

(
(

A
=
=

(
(

A
=

0
0
1 1
ln
_ _ . ..........
_
1 1
ln
T T R
Hvap
x
Raoult de Ley X
P
P
Clapeyron Clausius Ecuacin
T T R
Hvap
P
P
(
(

A
=
0
1 1
ln
T T R
Hvap
a
Propiedades coligativas en
soluciones no ideales.
Presin osmtica:

a RT V
x RT V
ln
ln
_
_
= H
= H
Actividades en soluciones
electrolticas
Las soluciones de electrlitos fuertes muestran
marcadas desviaciones del comportamiento ideal,
incluso a concentraciones pequeas.
Sumando las energas de Gibbs del disolvente y de
los iones positivos y negativos.
Considerando la solucin de un electrolito disociado
totalmente en iones.

G=n
s

s
+ n
+

+
+ n
-

-

Si n
+
=
+
n, y n
-
=
-
n.(2)
G=n
s

s
+n(
+

+
+
-

-
).(3)
=
+

+
+
-

-
...............................(4)
G=n
s

s
+n..(5)
De la ecuacin 4 supongamos que el
numero de moles de iones producidos por
un mol de electrolitos sea =
+
+
-

=
+

+
+
-

-
.(6)

=potencial qumico medio


Ahora procedemos a definir de un
modo puramente formal las
diferentes actividades.
= +RTlna actividad del electrolito. (7)

+RTlna

actividad inica media. (8)

+
=
+
+RTlna
+
actividad inica positiva. (9)

-
=
-
+RTlna
-
actividad inica negativa. (10)


Molalidad inica
De la ecuacin 4 y 6 se igualan.

Se sustituye ecuacin 7 y 8 en la ecuacin
anterior.
+RT ln a = (

+ RT ln a

)
Empleando las ecuaciones 4 y 6 en ecuacin
anterior .

+

+
+
-

-
+ RT ln a =
+

+
+
-

-
+ (RT ln a

)
Queda .11
De igual manera las ecuaciones 8,9 y 10 se
sustituyendo en 6.


..12


=

= a a

+
+
=
v v v
a a a
Actividad media
geomtrica
v
v v
v

+
+
= a a a
Los diferentes coeficientes de actividad estn
definidos por las relaciones.




Sustituyendo actividades de cada ion en actividad
media geomtrica.


De esta se tiene


+ + +

=
=
=
m a
m a
m a

v
v v



+
+ +
= ) ( ) ( m m a

+
+

+
+
=
=
v v v
v v v

m m m
v
v v v v

+
+

+
+
= m m a
Coeficiente y molalidad media del electrolito.







Actividad del electrolito

= m a
v

= a a
Relacin del potencial qumico con respecto a la
molalidad y coeficiente de actividad de
electrolitos..
Partiendo de la ecuacin 7 = + RT lna
Teniendo la relacin y

Se tiene la siguiente expresin

Sustituyendo en ecuacin
anterior se tiene.
= +RTln
Acomodando la ecuacin
= +RTln +RTln m+ RTln

v

= a a

=
m
a

v
) ln(

+ = m RT

+
+
=
v v v
m m m

Fuerza Inica
Muchas propiedades de las soluciones inicas se
basan en las interacciones electroestticas que
se dan entre las cargas inicas. La fuerza
electroesttica entre par de iones de carga doble
es cuatro veces mayor que la existente entre un
par de iones de una sola carga. Una funcin til
de la concentracin inica , diseada para que
incluya efectos como la carga inica, es la fuerza
inica I que esta definida:


=
2
2
1
i i
z m I
Donde:
I o = Fuerza inica
m
i
= molalidad de cada ion.
z
i
= carga de cada ion

La suma se toma en todos los iones diferentes
dentro de una solucin, multiplicado por la
molalidad de cada uno por el cuadrado de su
carga.
Ejemplo:
Una solucin 1.00 molal de NaCl tiene una fuerza
inica de:
I= (1.00) + (1.00)= 1.00.
Una solucin 1.00 molal de Fe
2
(SO
4
)
3
:
I= [2(3)
2
+3(2)
2
]= 15.0

=
2
2
1
i i
z m I
Nota:
Los electrolitos 1:1 como el nitrato de sodio su
fuerza inica es igual a su molalidad.
Para otras estequiometrias como el sulfato de
sodio 2:1, la fuerza inica es mayor que
molaridad.

TEORIA DEBYE-HCKEL
TEORIA DE DEBYE-HCKEL explica los
coeficientes de actividad de los electrlitos en
funcin de las atracciones electrostticas que
operan entre los iones en una solucin.
Supone que las partculas se encuentran
cargadas elctricamente y sometidas a la Ley de
Coulomb.
Considere una solucin de cloruro de sodio 0.1M.
Suponer que la nica otra especie presenta es
agua a pH=7


La interpretacin terica de las interacciones
de los iones en solucin permiten obtener la
ecuacin de Debye-Hckel en la que se
asignan coeficientes de actividad a cada
especie de ion en solucin.
Si la solucin presenta una fuerza inica
inferior o aproximadamente 1mM la ecuacin
de Debye-hckel es:


Ecuacin limite de
Deybe-Hckel para los
coeficientes de actividad
para electrolitos fuertes.

Esta ecuacin tiene tan solo 3% de inexactitud.
I z
I Az
i i
i i
2
2
51 . 0 log
log
=
=

Para una temperatura y solventes dados, A y B en


esta ecuacin son constantes definidas por:


N= numero de
Avogadro(mol-1)
= densidad del
disolvente(Kg/m3)
e=carga del electrn
(1.602x10-19 C)
0= permitividad del vacio(8.85X10-12
C2/Nm2 )
r=Constante dielctrica del
disolvente
k=constante de
Boltzmann(1.380x10-23 J/K)


2
1
0
2
3
0
2
2 / 1
2
4
) 2 (
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
kT
N
e B
kT
e
N A
r
r
c c

c tc
t
Una ampliacin de la teoria de Debye-Hckel que
permite predecir los coeficientes de actividad
hasta concentraciones cercanas a 0.1M.
A esta ecuacin se le llama de manera muy
adecuada teora extendida/ampliada de Debye-
Hckel .







r=radio del
ion hidratado

I r
I z
I Br
I Az
i
i
i
i
i
i
3 . 3 1
51 . 0
log
1
log
2
2
+

=
+

Coeficiente de actividad a
concentraciones altas en los electrolitos.
Davis propuso la siguiente ecuacin, haciendo
uso de la teora de Debye-Hckel.





Esta aplica en agua a 25C
(

+
= I
I
I
Az
i
30 . 0
1
log
2

Coeficiente de actividad medio.


Cuando se determina el coeficiente de actividad
de una solucin diluida de electrolitos de tipo
AxBz con x=z, no se puede suponer que los
coeficientes de actividad del catin y el anin
sean iguales. Es posible medir un coeficiente
medio de actividad y no se espera que los
coeficientes de actividad calculados para cada
ion sean iguales a l. El coeficiente de actividad
medio se define en la relacin con los
coeficientes de actividad de iones individuales.

z
B
x
A
z x
=
+

) (
Constante termodinmica .
Las actividades pueden emplearse en vez de
concentraciones en la constante de equilibrio.




K= = =
Si =m, =m y =m-m
K=
si =1 entonaces
K

Si K es muy pequea 1-1 en tonces la
ecuacin queda:

si =


En mezclas complicadas y no se conocen
los valores del coeficiente de actividad se
usa la siguiente ecuacin:
K=