INDICE GENERAL

1. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL)..............................................................................1

a) Criterios para el ELL..................................................................................................1
b) Diagrama de solubilidad.............................................................................................2
c) Representación gráfica de ELL parcialmente inmiscible...........................................3
d) Representación gráfica de ELL inmiscibles................................................................5
e) Representación gráfica de sistemas ternarios en diagramas triangulares de Gibbs..7
Sistema ternario con un par parcialmente miscible............................................................8
Sistema ternario con dos pares parcialmente miscibles.....................................................8
Sistema ternario con tres pares parcialmente miscibles.....................................................8
f) Regla de palanca.........................................................................................................8
g) Aplicaciones................................................................................................................9
2. EQUILIBRIO LIQUIDO SÓLIDO (ELS)..............................................................................10
a) Introducción para el Equilibrio Liquido Solido (ELS).............................................10
b) Representación gráfica ELS......................................................................................10
c) Diagramas representativos Txz para diferentes casos..............................................11
d) Regla de la palanca...................................................................................................13
e) Aplicaciones..............................................................................................................15
3. EQUILIBRIO VAPOR LÍQUIDO-LÍQUIDO (EVLL)............................................................16
f) Aplicaciones..............................................................................................................20
4. EQUILIBRO SOLIDO VAPOR (ESV).................................................................................21
a) Introducción para el ESV..........................................................................................21
b) Representación gráfica de ESV.................................................................................21
BIBLIOGRAFÍA........................................................................................................................23
Índice de imágenes

figura 1.1 Tres Tipos De Diagrama De Solubilidad Líquido-Líquido A Presión Constante......2

Figura 1.2 Diagrama De Dos Líquidos Parcialmente Inmiscibles..............................................4

Figura 1.3 Diagrama Pxy Para Un Sistema Binario De Líquidos Inmiscibles A Temperatura
Constante.....................................................................................................................................5

Figura 1.4 Diagrama Txy Para Un Sistema Binario De Líquidos Inmiscibles A Presión
Constante.....................................................................................................................................6

Figura 1.5. Teorema Del Triángulo De Gibbs.............................................................................7

Figura 2.1. Diagrama Fases Temperatura-Composición Para Dos Sólidos Prácticamente

Inmiscibles Y Sus Líquidos Completamente Miscibles............................................................10

Figura 2.2. Diagramas T-X-Z. Caso I, Soluciones Líquido Y Sólido Ideales...........................12

Figura 2.3. Caso Ii, Solución Líquida Ideal; Sólidos Inmiscibles............................................13

Figura 2.4. Diagrama Representativo De La Regla De La Palanca...........................................14

Figura 3.1 Diagrama Txy A P Constante Para Un Sistema Binario Que Presenta Evll............17

Figura 3.2. Diagrama Txy Para Diversas Presiones..................................................................18

Figura 3.3 Diagrama Pxy A T Constante Para Dos Líquidos Parcialmente Miscibles.............19

Figura 4.1 Representación Gráfica De Equilibrio Solido-Vapor...............................................21

 1. Equilibrio Líquido-Líquido (ELL)

Cuando dos líquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones de

temperatura y presión, y se producen dos fases liquidas de diferente concentración que están
en equilibrio termodinámico, entonces se tiene el fenómeno de Equilibrio Líquido-Líquido
(ELL)

a) Criterios para el ELL

La descripción termodinámica del ELL está en función de T, P y de la fugacidad (f) para cada
especie química en ambas fases. De esta manera, el criterio del equilibrio líquido-líquido en un
sistema de n-componentes con T y P especificas se muestra en la ecuación, se identifican las
fases líquidas por medio de subíndices α y β, y se escriben los criterios de equilibrio como:
^f .iα =f^ .iβ (1.1)

O en función de los coeficientes de actividad, como:

x αi γ αi f αi =x iβ γ βi f βi (i=1, 2, …, n) (1.2)

Si cada especie puede existir como líquido a la temperatura del sistema, f αi =f βi =f i, y la última
ecuación se convierte en:

x αi γ αi =x iβ γ βi (i=1, 2, …, n) (1.3)

La ecuación anterior es la ecuación general de ELL. También puede escribirse como:

a^ .αi = a^ .βi (i=1, 2, …, n) (1.4)

donde a^ i es la actividad de cada especie i

Los coeficientes de actividad γ αi y γ iβ se derivan de la función GE/RT, la diferencia se encuentra

en la fracción molar en las cuales se aplican para un sistema líquido-líquido con n especies
químicas.

γ αi =γ i ( x α1 , x α2 , … , x αn−1 , T , P ) y γ iβ=γ i ( x β1 , x β2 ,… , x βn−1 , T , P ) (1.5)

Los sistemas líquido-líquido se caracterizan por la amplia variedad de comportamientos que

presentan. En equilibrio, la temperatura y presión de ambas fases son iguales, por lo que, de

1
acuerdo, con la Regla de Fases de Gibbs, el sistema tiene 3 grados de libertad. De esta forma,
para tener definido completamente el equilibrio termodinámico del sistema basta con fijar,
adicional a la temperatura y la presión, la concentración de una de las fases.

b) Diagrama de solubilidad

Para condiciones de presión constante, o cuando los efectos de la presión pueden ser
ignorados, se muestran en forma más conveniente el ELL binario en un diagrama de
solubilidad, el cuál es una gráfica de temperatura (T) contra la composición de la fase líquida
(x1).

Figura 1.1 Tres tipos de diagrama de solubilidad líquido-líquido a presión

constante

En la figura 1.1 se ilustran tres tipos de diagramas binarios de solubilidad. El primer diagrama
(figura 1.1a) muestra curvas (curvas binodales) que definen una “isla” y representan las
composiciones de las fases coexistentes: la curva UAL, la de la fase α (rica en la especie 2) y

la curva UBL, la de la fase β (rica en la especie 1). Las composiciones en equilibrio x α1 y x β1 a

una T particular son definidas por las intersecciones de una línea horizontal de correlación y
las curvas binodales.

La temperatura TL es una temperatura consoluta inferior o una temperatura critica de solución

inferior (LCST); la temperatura TU es una temperatura consoluta superior, o una temperatura

2
critica de solución superior (UCST). A temperaturas entre TL y TU, es posible el ELL; para
T < TL y T > TU, se obtiene una sola fase líquida para el intervalo completo de composiciones.
Los puntos consolutos son análogos a los puntos críticos líquido/gas de un fluido puro; son
estados limitantes del equilibrio de dos fases para los cuales todas las propiedades de las dos
fases en equilibrio son idénticas. Realmente, el comportamiento que se muestra en la figura
1.1a se observa con poca frecuencia; las curvas binodales de ELL usualmente son
interrumpidas por alguna otra transición de fase. Cuando las curvas binodales intersectan la
curva de congelación, sólo puede existir una UCST (figura 1.1b); cuando intersectan la curva
de punto de burbuja de EVL, sólo puede existir una LCST (figura 14.2c); cuando intersectan
ambas, no existen puntos consolutos, y se observa otro tipo de comportamiento.

Así, es obvio que los sistemas verdaderos presenten una diversidad de comportamientos del
ELL. La base termodinámica para el cálculo, o la correlación, de ELL es una expresión para
GE/RT, a partir de la cual se derivan los coeficientes de actividad. La capacidad de una
expresión en particular para adecuarse está determinada por su capacidad para acomodarse a
las diferentes características ilustradas en la figura 1.1. Esta es una prueba severa, porque a
diferencia de su papel en el EVL a baja presión, en donde representan las correcciones a la ley
de Raoul, aquí los coeficientes de actividad son la única contribución termodinámica al
cálculo de un ELL.

Los sistemas binarios pueden clasificarse según los componentes sean completamente
miscibles o parcialmente miscibles.

c) Representación gráfica de ELL parcialmente inmiscible

No todos los líquidos son completamente miscibles entre sí, entre este extremo y el de la
inmiscibilidad casi completo se consideran pares de líquidos parcialmente miscibles, es decir,
que no se mezclan en todas las
proporciones a todas las temperaturas.

Este hecho se puede explicar de la siguiente

manera, una muestra A a una temperatura
dada se añade una pequeña cantidad de B,
que se disuelve completamente y el sistema

3
binario sigue siendo de una sola fase. Al agregar más B, llega un momento en que ya no se
disuelve. Ahora la muestra consiste de dos fases, siendo la principal una disolución de A
saturada en B, y la otra, una traza de B saturada de A. La temperatura del sistema afecta a las
composiciones a las que ocurren las separaciones y la coalescencia de las fases, debido a esto
existen sistemas en los cuales la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura.

A la temperatura en donde las dos capas resultan de composición idéntica y son en realidad
una sola capa, se conoce como temperatura de disolución critica o temperatura de
codisolución. Por encima de esta temperatura los dos líquidos resultan miscibles en todas
proporciones.

Sean A y B dos líquidos parcialmente miscibles, como lo más habitual es que al elevar la
temperatura aumente la solubilidad de A en B y de B en A, el diagrama de fases será el que
aparece en la figura

En los diagramas de este tipo de sistemas, aparecen dos regiones claramente diferenciadas
separadas por la curva de solubilidad o de saturación, por encima de ella existe una fase
líquida (punto 1), mientras que por debajo existen dos fases liquidas, en una de ellas A está
saturado de B, en la otra B está saturado de A (punto 3), la composición de cada una de las
fases vienen dadas por los puntos Q y P respectivamente, y la cantidad de materia de cada fase
se puede calcular aplicando la regla de la palanca (La regla de la palanca es el método
empleado para conocer el porcentaje de fase sólida y líquida presentes en una aleación de una
cierta concentración cuando se encuentra a una determinada temperatura.)

Para ir del punto 1 al punto 3 se disminuye la temperatura, y llega un momento en el que

sistema se sitúa en el punto 2, donde aparece el primer vestigio de la segunda fase, siendo la
composición de esta nueva fase formada la que viene dada por el punto R.

d) Representación gráfica de ELL inmiscibles

El ejemplo extremo del ELL binario es la completa inmiscibilidad de las dos especies.
Cuando X 1α =X 2β=0, entonces γ 1β y γ α2 son la unidad, por lo que las ecuaciones (1.3)
requiere:

γ α1 =γ 2β=∞

4
 Hablando de manera estricta, es probable que ningún par de líquidos sea completamente
inmiscible. Sin embargo, las solubilidades reales pueden ser tan pequeñas (por ejemplo,
para algunos sistemas de hidrocarburo/agua) que las idealizaciones X 1α =X 2β=0
proporcionen aproximaciones adecuadas para cálculos prácticos.

A pesar de que no existen dos

líquidos que sean totalmente
inmiscibles, esta condición es tan
cercana a la realidad en algunos
casos que la hipótesis de
inmiscibilidad completa no
conduce a un error apreciable.
Las características de fase de un
sistema inmiscible se ilustran a
través del diagrama de
temperatura/composición de la
figura 1.3), el cual es un caso
Figura 1.3 Diagrama Pxy para un especial de la figura 3.1 en donde la
sistema binario de líquidos
inmiscibles a temperatura constante. fase a es la especie pura 2 y la fase β
es la especie pura 1. De esta manera las
líneas ACG y BDH de la figura 14.17 se convierten en líneas verticales en la figura 14.21
a para x1=0 y x1=1.

El diagrama de fases a temperatura constante para un sistema inmiscible se representa por

la (Figura 1-3). Los cálculos numéricos para sistemas inmiscibles son particularmente
sencillos, debido a las igualdades siguientes:

x ∝2 =1 γ ∝2 =1 x1β =1 γ 1β=1

Aunque no hay dos líquidos totalmente inmiscibles, esta condición está tan próxima en
algunos casos que la consideración de inmiscibilidad completa no pro-duce un error de
consideración. Las características de las fases de un sistema inmiscible se ilustran mediante
el diagrama de temperatura/composición de la (Figura 1.4).

5
Figura 1.1 Diagrama Txy para
un sistema binario de líquidos
inmiscibles a presión
constante.

6
 e) Representación gráfica de sistemas ternarios en diagramas triangulares de Gibbs

Diagramas que representan el equilibrio entre las distintas fases que se forman mediante tres
componentes, como una función de la temperatura. Es un triángulo equilátero, cada uno de sus
lados representa la concentración de algún componente A, B y C; una herramienta muy
ampliamente utilizada para leer las fracciones molares de los componentes de una mezcla.

Normalmente, la presión no es una variable indispensable en la construcción de diagramas de

fases ternarios, y por la tanto se mantiene constante a 1 atm.

Consideremos:

 Una mezcla de líquidos A, B, y C

 Cantidades nA, nB, y nC
 Presión y temperatura constantes
 El equilibrio se alcanza cuando G disminuya ΔGmezcla<ΔG*

 D es un punto en el triángulo que representa

ciertos porcentajes de los 3 componentes.
DE+DF+DG=H (100%).
 Cualquier punto dentro del triángulo
representa un sistema ternario.
 Un punto situado sobre alguno de los lados
representa un sistema binario (AB, AC, BC).

La geometría triangular nos brinda una gran

herramienta, sus teoremas son aplicados para esta representación de los sistemas ternarios.
Figura 1.5. “Sea
Teorema del D dentro del triángulo equilátero. Si se dibujan perpendiculares desde de D
un punto
triángulo de Gibbs
hacia los lados del triángulo, la suma de las longitudes de estas 3 líneas es igual a la altura del
triángulo. Se toma la altura como 100 unidades, mientras que las longitudes del punto D a los
lados las tomamos como los porcentajes molares de los componentes. Por lo tanto, la distancia
entre D y el lado opuesto al vértice A representa el porcentaje molar del componente A; lo
mismo ocurre para B y C.”

7
Cada triángulo de Gibbs es único para cada tipo de mezcla, es decir, hay un diagrama
específico para cada mezcla a presión y temperatura constantes. P=1 atm. T=Temperatura
definida.

Sistema ternario con un par parcialmente miscible. A se disuelve completamente en B y C,

pero B y C se disuelven hasta cierto grado. Ejemplo: Benceno-Agua- Ácido acético.

Sistema ternario con dos pares parcialmente miscibles. Se forman dos curvas binodales. Se
presenta miscibilidad mutua que puede mejorar con el aumento de la T. A y C son
completamente miscibles, pero A-B y B-C no lo son. Ejemplo: (cloro-benceno)-Agua- (metil-
etil-cetona).

Sistema ternario con tres pares parcialmente miscibles. Se forman 3 curvas binodales. Se
pueden llegar a intersectar las curvas a bajas temperaturas.

f) Regla de palanca

La de deducción de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier sistema bifásico de

dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor.

Ahora bien si tenemos α y β que son las fases presentes, nα y nβ son los números totales de los
moles en las fases α y β, respectivamente, y la lα y lβ son las longitudes de los segmentos que
pertenecen a un punto contenido en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta
las curvas de las fases α y β, entonces por analogía tenemos

La regla de la palanca para un sistema bifásico en equilibrio, independientemente del número

de componentes es como sigue:

n a ( x B −x B , a )=n β ( x B , β−x B )

Las cantidades relativas de las dos fases que se encuentran presentes en el equilibrio vienen
dadas por la regla de la palanca.

Donde:

nα = número total de kilogramos de todas las especies en la fase α

nβ = número total de kilogramos de todas las especies en la fase β

xB = fracción masa global del componente B; xB

8
α = fracción másica del componente B en la fase α; y xB

β = fracción másica del componente B en la fase β.

g) Aplicaciones

El sistema de equilibrio liquido-liquido de sistemas multicomponentes es de gran importancia

para los procesos industriales de extracción en fase líquida ya que se requiere que los
disolventes elegidos no sean tóxicos para el proceso, más eficientes, más baratos, menos
corrosivos y más selectivos.

La transferencia de materia se consigue mediante el contacto directo entre las dos fases
líquidas. Una de las fases es dispersada en la otra para aumentar la superficie interfacial y
aumentar el caudal de materia transferida.

 Separación de compuestos inorgánicos como ácido fosfórico, ácido bórico e hidróxido

de sodio
 Recuperación de compuestos aromáticos
 Refinación de aceites lubricantes y disolventes
 En la extracción de productos que contienen azufre

 Obtención de ceras parafínicas

 Desulfuración de productos petrolíferos
 Producción de farmacéuticos (ejemplo obtención de penicilina)
 Industria alimentaria
 Obtención de metales costosos (ejemplo uranio-vanadio)


9
 2. Equilibrio Liquido Sólido (ELS)

a) Introducción para el Equilibrio Liquido Solido (ELS)

El equilibrio sólido-líquido es una división más de los equilibrios de interfaces. Es aquella

combinación de condiciones en que una sustancia pura en estado líquido puede estar en
equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias en solución puede
solidificarse y estar ambas fases en equilibrio.

En realidad, se observa una amplia variedad de comportamientos de fase binaria para sistemas
que muestran equilibrio sólido/sólido, sólido/líquido y sólido/sólido/líquido. En este caso, se
desarrolla una formulación rigurosa del equilibrio sólido/líquido (ESL), y se presenta como
aplicación el análisis de dos tipos de comportamiento límite.

b) Representación gráfica ELS

Figura 2.1. Diagrama fases temperatura-
composición para dos sólidos
prácticamente inmiscibles y sus líquidos
completamente miscibles.
cantidades de B. En este punto, casi toda la mezcla será líquida, con muy pocos cristales. Esta
Al disminuir suficientemente la
temperatura, los líquidos llegan a
solidificarse, y viceversa, los sólidos se
funden al aumentar suficientemente la
temperatura. En mezclas, la temperatura
para el cambio de estado depende de la
composición. Un ejemplo se presenta en
la figura para una mezcla de los
componentes A y B.
En este se observa que una mezcla de
composición xA1 suficientemente caliente
para estar como líquido, representada en
el diagrama en el punto a1, al enfriarse
llegará al punto a2, en el cual se forman
los primeros cristales de sólido los cuales
son principalmente de A con pequeñas

10
región triangular corresponde al equilibrio sólido-liquido, en ella coexisten las dos fases. La
composición del líquido se lee en la línea superior que delimita la región gris y la del sólido en
la línea inclinada. Si se sigue enfriando, la composición global sigue siendo x A1, en el punto a3,
pero las moles totales de A y B se distribuyen en una fase liquida de composición b 3 y una fase
sólida de composición b3 (A casi puro). Más abajo, en a4, el líquido tiene la composición del
punto e. Este punto es especial porque en esa composición de líquido la cristalización se
produce a temperatura constante, como la de una sustancia pura, con la diferencia de que al
solidificarse los componentes se separan, formando dos fases sólidas con composiciones de A
y B prácticamente puros.

c) Diagramas representativos Txz para diferentes casos

Las ecuaciones (2.1), (2.2), (2.3) proporcionan una base formal para la resolución de
problemas en equilibrios sólido/líquido.
x i γ li = zi γsi Ψi (todas las i)(2.1)

T
H li - Hsi
Ψ i =exp ∫ - dT (2.2)
T mi R T2

T
Hli - Hsi ∆Hsli T - T mi ∆C slPi
∫ R T2
Tmi
dT=
R T mi ( T ) +
R [ ln
T
T mi
- ( TT - T )]+l
mi
(2.3)

Para fines de desarrollo, la presión se ha trabajado como una variable termodinámica. Sin
embargo, su efecto raramente es importante para aplicaciones en ingeniería y, en
consecuencia, se ignoran.
El cambio en la capacidad calorífica de la fusión puede ser significativo, pero no está
disponible siempre; además, la inclusión del término que comprende A CslPi añade poco a la
comprensión cualitativa de ESL. Por lo tanto, se puede considerar que:

11
 ∆H sli T - T mi
Ψ i =exp
R T mi ( T )(2.4)
Con Ψi conocida por la ecuación (2.4), todo lo que se requiere para formular un problema de
ESL es un conjunto de enunciados respecto de
cómo dependen los coeficientes de actividad γ li
y γsi de la temperatura y de la composición. En
el caso general, se requiere de expresiones
algebraicas para GE (T, composición) para
ambas soluciones, líquida y sólida.
Considérense dos casos especiales límite.

CASO 1
Figura 2.2. Diagramas T-x-z. Caso I, Se produce al considerar comportamiento de
soluciones líquido y sólido ideales
solución ideal para ambas fases.
La línea superior es la curva de congelación y la línea inferior es la curva de fusión.
La región de solución líquida se encuentra sobre la curva de congelación y la región de
solución sólida debajo de la curva de fusión.

Al comparar esta figura con la generada por la ley de Raoult para el EVL, sugiere un
comportamiento similar. Pero como sucede en la ley de Raoult, este diagrama rara vez
describe comportamientos de sistemas reales.

CASO 2

Se genera al considerar comportamiento de solución ideal en la fase líquida y total

inmiscibilidad en la fase sólida.

La región I se produce al considerar solo la ecuación x 1 = Ψ1, es cuando una solución líquida
se encuentra en equilibrio con la especie 1 en fase sólida.
La región II se produce al considerar solo la ecuación x 2 = Ψ2, es cuando una solución líquida
se encuentra en equilibrio con la especie 2 en fase sólida.
En el punto E se define el estado eutéctico, un líquido con la composición del eutéctico
congela a una única temperatura mientras que un sólido con la composición del eutéctico
funde, sin modificar su composición, a una temperatura más baja que cualquier otra mezcla,
donde la fase líquida coexiste con el sólido puro 1 y el sólido puro 2, produciendo un
12
equilibrio de fases sólido/sólido/líquido. Además, a temperaturas menores que la eutéctica
coexiste los dos sólidos puros inmiscibles.

Figura 2.3. Caso II, solución

líquida ideal; sólidos
inmiscibles.

d) Regla de la palanca

La regla de la palanca es el método empleado para conocer el porcentaje de fase sólida y

líquida presentes en una aleación de una cierta concentración cuando se encuentra a una
determinada temperatura.

13
 Figura 2.4. Diagrama
representativo de la regla de
la palanca.

El protocolo a seguir consiste en entrar en el diagrama de equilibrio de la aleación AB por la

línea de concentración que deseamos analizar, línea vertical X y por la línea isoterma de la
temperatura indicada, línea horizontal L-O-S.

La intersección de la isoterma con las líneas de liquidas y de solidas determinan unos puntos
de intersección, los puntos L y S.

La intersección de la isoterma con la línea de concentración de nuestra aleación determina el

punto O.

Si se proyecta sobre el eje de concentraciones esos puntos de intersección se obtienen las

concentraciones de la fase líquida, wL y de la fase sólida, wS, así como de la muestra que se
va a estudiar.

Una vez determinadas estas concentraciones, aplicando la regla de la palanca se puede obtener
el porcentaje de cada una de las fases en las condiciones del problema.

14
 w 0−wl
% de fase solida=
ws −wl

w s−w 0
% de fase liquida=
w s−w l

e) Aplicaciones

Lixiviación Sólido-Líquido

La lixiviación es un proceso de separación de uno o más compuestos presentes en un sólido

poniéndolos en contacto con una fase líquida.

Ejemplos

• Lixiviación de sustancias biológicas

• Lixiviación de materiales inorgánicos y orgánicos

Cristalización Fraccionada

Técnica de separación de disoluciones en la que las condiciones se ajustan de tal forma que
sólo puede cristalizar alguno de los solutos permaneciendo los otros en la disolución. Esta
operación se utiliza con frecuencia en la industria para la purificación de las sustancias que,
generalmente, se obtienen acompañadas de impurezas.

15
 3. Equilibrio Vapor Líquido-Líquido (EVLL)

El equilibrio líquido-líquido-vapor, es producido cuando la línea que separa la condición en

que dos fases distintas pueden coexistir, o las curvas binodales, cruzan el punto de burbuja de
un equilibrio vapor-líquido.

Como se vio anteriormente, las curvas binodales que representan ELL pueden intersectar a la
curva del punto de burbuja de EVL. Cuando esto sucede, se da origen al fenómeno de
equilibrio vapor/líquido/líquido (EVLL). Este sistema binario solo tiene 1 grado de libertad.

Para una presión dada, la temperatura y las composiciones de las tres fases son fijas.

En un diagrama de temperatura/composición, los puntos que representan los estados de las tres
fases en equilibrio caen en una línea horizontal en T*. En la figura 3.1, los puntos C y D
representan las dos fases líquidas, y el punto E representa la fase de vapor.

A temperaturas arriba de T*en la figura 3.1, el sistema puede ser de una sola fase líquida, dos
fases (líquido y vapor) o una sola fase de vapor, dependiendo de la composición global. En la
región α, el sistema es un solo líquido rico en la especie 2; en la región β, es un solo líquido,
rico en la especie 1. En la región α-V, el líquido y el vapor están en equilibrio. Los estados de
las fases individuales caen sobre las líneas AC y AE. En la región β-V las fases líquida y
vapor, descritas por las líneas BD y BE, también existen en equilibrio. Finalmente, en la
región designada V, el sistema es una sola fase de vapor. Abajo de la temperatura T* de las
tres fases, el sistema es enteramente líquido, con las características descritas en la sección 1;
ésta es la región del ELL.

Cuando un vapor es enfriado a presión constante, sigue la trayectoria representada en la figura

14.6 por una línea vertical. Se muestran varias líneas de este tipo. Si una empieza en el punto
k, el vapor alcanza primero su punto de rocío en la línea BE y posteriormente su punto de
burbuja en la línea BD, en donde la condensación, a una sola fase líquida β, es completa.

 Si se empieza en el punto n, no ocurre condensación del vapor hasta que se alcanza la
temperatura T*. Entonces ocurre por entero la condensación a esta temperatura, produciendo
las dos fases líquidas representadas por los puntos C y D. Si se empieza en un punto
intermedio m, el proceso es una combinación de los dos que se acaban de describir. Después

16
de haber alcanzado el punto de rocío, el vapor, que traza una trayectoria a lo largo de la línea
BE, está en equilibrio con un líquido que, a su vez, traza una trayectoria a lo largo de la línea
BD. Sin embargo, a la temperatura T* la fase de vapor está en el punto E. Toda la
condensación restante ocurre por lo tanto a esta temperatura, produciendo los dos líquidos de
los puntos C y D.

La figura 3.1 se ha dibujado para una sola presión constante; las composiciones de las fases en
equilibrio y, por tanto, la localización de las Iíneas cambia con la presión, pero la naturaleza
general del diagrama es la misma dentro de un intervalo de presiones.

Figura 3.1 Diagrama Txy a P constante para un sistema binario que presenta
EVLL

Si el diagrama se dibuja para presiones sucesivamente más altas, se aumentan las temperaturas
correspondientes del equilibrio de las tres fases, y las líneas CG y DH se extienden más y más
hasta que se encuentran en el punto con soluto M líquido/líquido, como se muestra en la figura
3.2.

A medida que se incrementa la presión, la línea CD se va haciendo más corta (como se indica
en la figura 3.2 por las líneas C’D’ y C”D”) hasta que en el punto M disminuye a una longitud
diferencial. Para presiones aún más elevadas (P4), la temperatura está arriba de la temperatura

17
crítica de la solución y ahí sólo hay una única fase líquida. El diagrama representa, entonces,
el EVL de dos fases y tiene la forma de la figura 12.10d, exhibiendo un azeótropo al mínimo
punto de ebullición.

Para un intervalo intermedio de presiones, la fase de vapor en equilibro con las dos fases
líquidas tiene una composición que no queda entre las composiciones de los dos líquidos. Esto
se ilustra en la figura 3.2 por las curvas para P3, las cuales terminan en A” y B”. El vapor en
equilibrio con los dos líquidos en C” y D” está en el punto F. Además, el sistema presenta un
azeótropo, como se indica en el punto J. Un azeótropo es una mezcla líquida de composición
definida entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que se
comporta como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su fase de
vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.

Figura 3.2. Diagrama Txy para diversas presiones

18
En él podemos identificar la presión de las tres fases en equilibrio como P*, la composición de
vapor de las tres fases en equilibrio como y 1* y las composiciones de las dos fases líquidas que
contribuyen al estado de equilibrio vapor/líquido/líquido como X 1α y X1β. Los límites de las
fases que separan las regiones de las tres fases líquidas son casi verticales, porque la presión
solamente tiene una influencia débil sobre las solubilidades de los líquidos. La composición de
las fases de vapor y líquidas en equilibrio para sistemas parcialmente miscibles se calculan en
la misma forma que para los sistemas miscibles.

Figura 3.3 Diagrama Pxy a T constante para dos líquidos parcialmente miscibles

19
 f) Aplicaciones

Las industrias farmacéuticas en los últimos años se han enfocado en la ganancia económica,
así que no tienen permitido deshacerse de los residuos al ambiente, y su política se basa en la
reutilización. La industria farmacéutica provoca una generación de mezclas de n-hexano-
acetato de etilo y acetonitrilo-agua, que son utilizadas en diferentes tipos de operaciones.
Al ser utilizados, los residuos liberados no son de gran concentración, pero al ser de escala
industrial, éstos se transforman en compuestos muy tóxicos. Para combatir esta situación,
deben llevarse a tratamiento de residuos líquidos.
Estos residuos son tratados con un proceso llamado “destilación discontinua”, muy utilizado
en esta industria. Se usa principalmente porque es un proceso muy flexible, ya que puede
separar compuestos de una composición variable. Por lo general, estos compuestos formados
son azeotropos y poliazeotropos.
En palabras más sencillas, se han creado varios tipos de destilación con el objetivo de
favorecer la volatilidad relativa de los compuestos, y esto se puede lograr variando la presión
del sistema o introduciendo agentes de separación.
La generación de estas dos mezclas residuales (n-hexano – acetato de etilo y acetonitrilo –
agua) es de marcado interés industrial debido a su gran poder contaminante. El tratamiento
para estas mezclas sin dudas contribuye a mejorar la rentabilidad económica y disminuir el
impacto ambiental de los procesos productivos que se generan como residuos orgánicos.
Como conclusión, estos datos termodinámicos están destinados a la separación de mezclas,
por lo que su utilidad industrial es amplia, siempre que se requiera separar mezclas como por
ejemplo en la industria de la destilación de petróleo y sus derivados.

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 4. Equilibro Solido Vapor (ESV)

a) Introducción para el ESV

Parte de las partículas de un sólido tienen energía suficiente para pasar a vapor. Las
características de este equilibrio son similares a las del equilibrio entre líquidos gases.

Por encima de la temperatura crítica, al no existir estado líquido, un sólido sublima (pasa
directamente a vapor) y un vapor deposiciona (pasa de vapor a sólido).

b) Representación gráfica de ESV

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 Figura 4.1 Representación gráfica de equilibrio solido-vapor

Es importante aclarar que entre las características de este equilibrio está:

 En ningún momento se pasa por la fase del líquido

 Su pendiente es positiva
 Presiones bajas
 Temperaturas bajas

Ejemplos:

 Las pastillas de baño

 Las bolas de naftalina que, con el paso del tiempo se subliman hasta crear un pesticida
natural.
 El CO2 que deposiciona hasta llegar a ser cristal el cual se conoce como “hielo seco”

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Bibliografía

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en ingeniería química (1997).- 5a. ed.- México : McGraw-Hill. Capítulo 14 (pág. 581 -
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 Martin, A. Physical Pharmacy, Lippincott Williams & Wilkins, Phidadelphia, 1993,
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