UNIVERSIDAD NACIONAL DE

CAJAMARCA

FACULTAD DE INGENIERIA

CURSO: QUIMICA

CINETICA QUIMICA
Y
EQUILIBRIO QUIMICO - IONICO

Docente:MSc. Ing. Victor Luna Botello

 Introducción
 El estudio de la velocidad a la que ocurre una reacción
química y los factores que la afectan; se denomina
cinética.

La cinética química trata dos aspectos básicos:

El mecanismo de reacción y la velocidad de la reacción

 Todas las reacciones químicas se describen bajo una

condición de equilibrio, especialmente las reacciones
reversibles.
Cinética química: Rama de la química que estudia las
velocidades de reacción y los mecanismos.

Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se

forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones

intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.
 Velocidad de reacción
 Mide el cambio en la concentración de un reactivo
o de un producto con respecto al tiempo.
La velocidad de una reacción química indica cómo
varía la concentración de reactivos o productos con el
tiempo

Ejemplo para la reacción:

aA + bB cC + dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

1 d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v=- =- = =
a dt b dt c dt d dt
Expresión de velocidad de reacción
 Para una reacción del tipo A + B -> C + D, la ley de acción de
masas ha establecido la siguiente expresión o fórmula de Vr:

Vr = k [A] x [B]

Ejemplos:
2H2 + O2 => 2H2O Vr = k[H2]m [O2]n_____

2S + 3O2 => 2SO3 Vr = _____________

2 Na + 2H2O => 2NaOH + H2 Vr= ______________

Factores que afectan a la velocidad de reacción

 Naturaleza de los reactivos

 Superficie de contacto
 Concentración de los reactivos
 Temperatura
 Catalizadores
 La naturaleza de los reactantes

 El estado físico de los reactantes también es

importante.
 Si estos son gaseosos o están en alguna disolución,
la reacción será más rápida que si están en estado
sólido.
 La concentración de los reactantes

 Mientras mayor sea la concentración de cada

reactante que se utilice en una determinada
reacción, mayor será la velocidad con que se
formen el o los productos.
 Esto porque a mayor concentración habrá más
opciones de choque entre las moléculas, por lo
tanto, más velocidad de reacción.
 La temperatura

 La rapidez de las reacciones químicas aumenta

conforme aumenta la temperatura.
 Esto porque a mayor temperatura, aumenta la
energía de las moléculas, entonces aumenta su
velocidad y hay más choques entre ellas, por lo
tanto, aumenta la velocidad de reacción.
 La presencia de catalizadores

 Un catalizador aumenta o retarda la velocidad de

reacción, afectando la energía de activación.
 La energía de activación es la energía mínima

necesaria para que la reacción tenga efecto.

 En otras palabras, se podría decir que la energía de

activación, es el límite de energía requerido para

que la reacción tenga efecto.
 Ecuación de velocidad
12  En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos
siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aA
+bB  cC +dD
 Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los
coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan
experimentalmente.
 m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
 generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
 ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
 NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global

 m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.

 coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

 m+n... : orden de reacción total, u orden global de reacción

Constante de velocidad o constante cinética: k
v  k  [ A]n  [B]m

13

 A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No

confundir con KC o KP)

Ejemplos:

 H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2 ……k = v / ( [H2 · [I2 )

 H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)

v = k 1· [H2 · [Br21/2

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

14 Orden de reacción

 En la expresión: v = k · [An · [Bm se

denomina orden de reacción ...

 ...al valor suma de los exponentes “n +

m”.

 Se llama orden de reacción parcial a cada

15
Ejercicio :
En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la
oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g)

…. 2 NO2(g).
Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su
ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de
velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1.
Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura,
cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M

b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

16
por formula.- V = k [A]n[B]m = k {NO}2 *{O2}

Sustituyendo los datos resulta:

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1

b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas

concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces

mayor (22 .2).

17

Ejercicio : El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno for-

mando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O
(g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Concentración
Determinar la Experiencia inicial (mol L -1)
Velocidad inicial
-1 -1
[NO] [H ] (mol L s )
ecuación de la
2

. -2
1ª 0,064 0,022 2,6 10
velocidad y calcular 2ª
3ª
0,064
0,128
0,044
0,022
5,2 10.

0,10
-2

el valor de la
constante de
velocidad.
 Concentración
18
Experiencia inicial (mol L-1) Velocidad inicial
[NO] [H2] (mol L-1s-1)
1ª 0,064 0,022 2,6 . 10-2
2ª 0,064 0,044 5,2 . 10-2
3ª 0,128 0,022 0,10

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],

manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble,

es decir, que “v” es proporcional a [H2]1.

En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la

velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2.

Por tanto, la ecuación de velocidad será:

 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g).
19

v = k [NO]2 [H2]

Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H 2, de segundo

orden respecto al NO y de orden total igual a tres.

Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los

datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de
la primera experiencia, resulta:

v = 2,6 .10-2 mol L-1s-1

k= 2,6 .10-2 mol L-1s-1 = 2,6 .10-2 mol L-1s-1 =

[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)

k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

 Ejercicio:
A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con
20
una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.

a) Escribe la ecuación de velocidad.

b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea
1
v  k  NO2 
2
0,020 M? NO2  N 2  O2
2
v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1

 NO2 
2
0,0802 M 2

v  k  NO2   0,31 M 1 s 1 0,020 M   1,2 10 M s

2 2 4 1

Química (1S, Grado Biología) UAM

4. Cinética química
 Cinética de reacciones químicas
Las reacciones químicas se producen por los choques
eficaces entre las moléculas de reactivos.
Energía de activación
 Además del choque adecuado las moléculas tienen
que tener una energía suficiente, esta energía
mínima se denomina energía de activación.
 Mecanismo de reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

 Ejemplo de mecanismo de
24 reacción
 La reacción
NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:

 1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + NO3

 2ª etapa (rápida): NO3 + CO  NO2 + CO2

 La reacción global es la suma de las dos.

 NO3 es un intermedio de reacción.

 En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,,

 luego v = k · [NO22
 
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir
25
para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ; At  A0
1/2
2

Reacciones de orden cero:

A0 A0 A0
 A 0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
A0 ln 2 0,693
ln  ln A 0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
A0 A0 A0 k A 0
26 Ejemplo:
La descomposición del compuesto A sigue una cinética
de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una
concentración inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición,
b) el tiempo necesario para que la concentración sea
0,200M, A  A0  k t
c) la vida media

Química (1S, Grado Biología) UAM

4. Cinética química
 sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s.

27
Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición,
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media A  A0  k t
A  1,000M  1,0 105 M s 1  12  3600 s  1,000  0,43 M  0,57 M
A0  A  1,000  0,200 M  8,0 104 s  22 h
t
k 1,0 105 M s 1

A0 1,000 M
t1/2    5,0  10 4
s  14 h
2k 5
2 1,0 10 M s 1
Leyes integradas de velocidad
 De las concentraciones iniciales y la ley de
velocidad podemos predecir las concentraciones de
los reactivos y productos a cada instante de tiempo.
 REACCIONES de Orden cero
A  B
d[A]
velocid ad = – = constante
dt
d[A]  – k dt
[A] t

 d[A] =   k dt
[A]0 t =0

[ A ] – [A]0 = – kt
[ A ] = [A]0 – kt
De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una
recta de pendiente -k.
Esta gráfica es una manera de testear el orden cero
de una reacción.
 Concentración del reactivo

Tiempo 
Velocidad de reacción
Tiempo 
 Primer Orden
A  2P d[A]
velocidad = - = k[A]
dt
d[A]
 - k dt
[A]
[A] t
d[A]
 =   k dt
[A] t = 0
[A]0

[ A]t [ A]t  kt
ln =  kt ó =e
[ A]0 [ A]0
Reacciones de Primer Orden

[ A]t
ln =  kt
[ A]0
o
ln[ A]t = ln[ A]0  kt
• De aquí vemos que una gráfica de ln[A]
vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
uno (primer orden) de una reacción.
 Probamos si una reacción es
de primer orden graficando el
ln [Reactivo] vs. tiempo. La
pendiente = - k pendiente de la recta, que se
calcula como se muestra en la
figura tomando dos puntos A y
B sobre la misma, es igual a
- k.

Tiempo (minutos)
Segundo orden, un reactivo
velocidad = k[A]2
d[A]
2
= - k d t
[A]
[A] t
d[A]
 [A]2
=   k dt
[A]0 t =0

1 1 1 1
- = kt o = kt +
[A]t [A] 0 [A]t [A] 0
Reacciones de segundo orden

1 1
= kt +
[A]t [A]0

• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A]

vs. t dará una recta de pendiente k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
dos de una reacción.
 EQUILIBRIO QUIMICO
Se define la constante de equilibrio (Keq) que refleja
la tendencia que tienen las sustancias de reaccionar,
así como también, la dirección y magnitud del
cambio químico.

 Keq > 1 Se desplaza hacia la formación productos

 Keq < 1 Se desplaza hacia la formación de reactivos
 Keq = 1 Proporción entre reactivos y productos
 Equilibrio en sistemas químicos
Cuando se coloca en un recipiente de volumen
conocido a temperatura constante una muestra de
2N2O5(g), éste se descompone:

2N2O5(g) -> 4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentración de los productos aumenta los

mismos se convierten en reactantes:
4NO2(g) + O2(g) -> 2N 2O5(g)
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo
tal que sus velocidades se igualan, estableciéndose
un equilibrio químico.

Como la reacción anterior puede revertirse, se

generará un equilibrio en sus componentes
(reactivos y productos) de la siguiente manera:

2N2O5(g) <=>4NO2(g) + O2(g)

 Así la expresión de velocidad de reacción para la
reacción química será la siguiente:

Donde kqe es la cte de equilibrio y [ ] indican las

concentraciones en mol/litros
 ¿Qué es un equilibrio químico?
41

 Una reacción se produce en ambos sentidos:

los reactivos forman productos, y a su vez, éstos
productos forman los reactivos

 Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias

que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se
llega al
EQUILIBRIO QUÍMICO.
42
Equilibrio de moléculas
(H2 + I2  2 HI)
Ejercicios
En relación a las siguientes reacciones, indique la
constante de equilibrio.
44
Ejemplo 1:
Escribir las expresiones de KC para
los siguientes equilibrios químicos:

a) N2O4(g) …… 2NO2(g);

b) 2 NO(g) + Cl2(g) ………. 2 NOCl(g);

c)CaCO3(s) …….. CaO(s) + CO2(g);

d) 2 NaHCO3(s) …. Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

 Solución 1:

45 [NO2 ]2
 a) Kc 
[N2O4 ]

[NOCl ]2
 b) Kc 
[NO ]2  [Cl 2 ]
 c)
K c  [CO2 ]

K c  [CO2 ]  [H2O ]
 d)
 Constante de equilibrio (Kc)
46  En una reacción cualquiera:

a A + b B ……… c C + d D
la constante Kc tomará el valor:

[C ]c  [D ]d
Kc 
[ A]a  [B]b
para concentraciones en el equilibrio
La constante Kc cambia con la temperatura
47 Ejemplo:
 En la reacción anterior:

H2(g)+ I2(g) …… 2 HI (g)

[HI ]2
Kc 
[H 2 ]  [ I 2 ]

 El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la

reacción.
 Ejemplo 3:
Tenemos el equilibrio:
48
2 SO2(g) + O2(g) ….. 2 SO3(g).
Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes
concentraciones iníciales de ambos reactivos (SO2 y O2).
Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las
concentraciones tanto de reactivos como de productos, los datos son:
Concentr. iniciales Concentr. equilibrio
(mol/l) (mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc
Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,155 0,170 279,2
Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,7
Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,15 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363 280,6
49  En la reacción anterior:
2 SO2(g) + O2(g) ……. 2 SO3(g)
 KC se obtiene aplicando la expresión:

[SO3 ]2
KC 
[SO2 ]2  [O2 ]

KC es prácticamente constante.
 Ejemplo 4:
50

En un recipiente de 10 litros se
introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y
12moles de H2(g);
a) escribir la reacción de equilibrio;
b) si establecido éste se observa que hay 0,92
moles de NH3(g), determinar las concentraciones
de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.
 Solucion 4:
51

a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

Moles inic.: 4 12 0
Moles equil. 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92
b) 3,54 10,62 0,92
conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092
NH32 0,0922 M2
Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2 M–2
H23 · N2 1,0623 · 0,354 M4
52

Ejemplo 5:
En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5,

estableciéndose el equilibrio: PCl5(g)…. PCl3 (g) + Cl2(g).

Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48,

determinar la composición molar del equilibrio.
 determinar la composición molar del equilibrio..
53

Equilibrio: PCl5(g) …… PCl3(g) + Cl2(g)

Moles inic.: 3/208,2 0 0
Moles equil. 0,0144 – x x x

0,0144  x x x
conc. eq(mol/l)
0,25 0,25 0,25
x x

[PCl 3 ]  [Cl 2 ] 0,25 0,25
KC    0,48  x  0,0130
[PCl 5 ] 0,0144  x
0,25
Moles equil. 0,0014 0,013 0,013
 Constante de equilibrio (Kp)
54
 En las reacciones en que intervengan gases es mas
sencillo medir presiones parciales que concentraciones:

aA+bBcC+dD

se observa la constancia de Kp viene definida por:

c d
p  p C D
KP  a d
p  p A D
55  Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que
haya un cambio en el nº de moles de gases

p c c · p Dd Cc (RT)c · Dd (RT)d

Kp = ———— = —————————— =
p Aa · pB b Aa (RT)a · Bb (RT)b

n
K P  KC  (RT )
Donde:

n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

 Ejemplo 6:

56 Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del

amoniaco . (KC = 1,996 ·10–2 M–2)

N2(g) + 3 H2(g) …. 2 NH3(g)

n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2

KP = Kc · (RT)n =

L2–2 atm·L –2
1,996 ·10 2—— · 0,082 ——— ·1000K =
mol · mol · K

Kp = 2,97 · 10–6 atm–2

 Ejemplo 7:

La constante de equilibrio de la reacción: N2O4 ….. 2 NO2 vale 0,671

57
a 45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se
ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1.

De la ecuación de los gases podemos deducir:

p 10 atm · mol ·K
[N2O4]inic. = ——— = ————————— = 0, 38 M
R·T 0,082 atm·L · 318 K

Equilibrio: N2O4 ….. 2 NO2

conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,38 – x 2x

NO22 4x2
Kc = ——— = ———— = 0,671  x = 0,18
N2O4 0,38 – x
58 Equilibrio: N2O4 ….. 2 NO2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,20 0,36

pTOTAL = (N2O4eq + NO2eq)·R·T =

0,082 atm·L
(0,20 M + 0,36 M) · ————— ·318 K = 14,6 atm
mol ·K
 Principio de Le Chatelier
59

 “Un cambio o perturbación en cualquiera de las

variables que determinan el estado de equilibrio
químico produce un desplazamiento del
equilibrio en el sentido de contrarrestar o
minimizar el efecto causado por la perturbación”.
 CAMBIO EN LA PRESIÓN (O VOLUMEN) EN
EL EQUILIBRIO
60
 En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de
moles entre reactivos y productos la presión se desplaza hacia
donde se restablezca el equilibrio
 como por ejemplo :

A …B+ C (en el caso de una disociación es un aumento del número

de moles)

 Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración,

eso lleva consigo una menor “”, es decir,
el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
donde menos moles existen.
 Cambio en la Temperatura
61
 Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza
hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda
en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las
endotérmicas.

 Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se

desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda
en las endotérmicas).
 TAREA
62  1.- En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el
equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g).
Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la
composición molar del equilibrio.
 2.- A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 %
según la reacción:
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g).
Calcular KC y KP a dicha temperatura.
 3.- En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de
H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
a) ¿se encuentra en equilibrio?;
b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el
equilibrio?
 TAREA
63

 4.- Cuando el cloruro amónico se calienta a 275ºC en un recipiente cerrado

de 1,0 litro, se descompone dando lugar a cloruro de hidrógeno gaseoso y
amoniaco gaseoso alcanzándose el equilibrio. La constante Kp = 1,04·102.
¿Cuál será la masa de cloruro de amonio que queda sin descomponer cuando
se alcance el equilibrio si en la vasija se introducen 0,980 g de sal sólida?

 5.-En un recipiente de volumen fijo se introduce, a 250 ºC, una cierta

cantidad de pentacloruro de fósforo que se descompone:
PCl5 (g) ….. PCl3 (g) + Cl2 (g)
En el equilibrio existen 0,53 moles de cloro y 0,32 moles de pentacloruro de
fósforo.
¿Cuál es el volumen del recipiente si Kc = 4,1·10 2?
 Solubilidad (S)
64

Es la máxima concentración molar del soluto en un determinado

disolvente.

 Factores, existen otros factores que influyen en la solubilidad de los

iones de un electrolito.
 Estos son:
 Efecto ion común.
 Formación de un ácido débil.
 Formación de una base débil.
 pH.
 Formación de complejos estables.
 Reacciones redox.
 Grado de disociación ()
65
 Una sustancia se disocia en dos o más componentes o iones,
moléculas, etc. según el solvente que lo alberga.

 En consecuencia,

Sea una sustancia X,

Que se disocia en “  “
el % de sustancia disociación es igual a = 100 · .
 66

EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN DEL AGUA

 El agua tiene una pequeña conductividad eléctrica lo que indica que

está parcialmente disociado en iones:
2 H2O (l) …. H3O+(ac) + OH– (ac)


H3O+ · OH–
Kc = ——————
H2O2
 Como H2O es constante por tratarse de un líquido, llamaremos Kw =
Kc = H3O+ · OH– conocido como “producto iónico del agua”

Kw  [ H3 O  ] × [OH - ]
 67

Concepto de pH

 Se denomina pH a:

pH   log [H3 O  ]

 Y para el caso de agua pura,

como H3O+=10–7 M:
pH = – log 10–7 = 7
 68

Gráfica de pH en sustancias comunes

ÁCIDO BÁSICO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Zumo de Leche Agua mar

limón Cerveza Sangre Amoniaco

Agua destilada

CARACTERÍSTICAS
ÁCIDOS:
 Tienen sabor agrio.
 Son corrosivos para la piel.
 Enrojecen ciertos colorantes
vegetales.
 Disuelven sustancias
 Atacan a los metales
desprendiendo H2.
 Pierden sus propiedades al
reaccionar con bases.
69
BASES:
 Tiene sabor amargo.
 Suaves al tacto pero corrosivos
con la piel.
 Dan color azul a ciertos
colorantes vegetales.
 Precipitan sustancias disueltas
por ácidos.
 Disuelven grasas.
 Pierden sus propiedades al
reaccionar con ácidos.
 70

Concepto de pOH y pH
 A veces se usa este otro concepto, casi idéntico
al de pOH: pOH   log [OH ]

 pH: pH = - Log [ H3O+

 Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2
 Aplicando logaritmos y cambiando el signo
tendríamos:
pH + pOH = 14
para una temperatura de 25ºC.
 Ejemplo 1:
71 Una muestra de agua de lluvia tiene pH=4,35. ¿Cuánto vale [H O+]?
3

4,35   log[ H 3O  ] log[ H 3O  ]  4,35 [ H 3O  ]  10 4,35  4,5 105 M

Una muestra de un amoniaco de uso doméstico tiene pH=11,28. ¿Cuánto vale

[OH-]?

pOH  14, 00  pH  14, 00  11, 28  2,72

2, 72   log[OH  ] [OH  ]  102,72  1,9 103 M
 72
Ejemplo 2:

El pH de una disolución acuosa es 12,6. ¿Cual será la OH– y el pOH a

la temperatura de 25ºC?

 pH = – log H3O+ = 12,6, de donde se deduce que:

H3O+ = 10–pH = 10–12,6 M = 2,5 · 10–13 M

 Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2

 entonces:
 KW 10–14 M2
OH– = ——— = —————— = 0,04 M
H3O+ 2,5 · 10–13 M

 pOH = – log OH– = – log 0,04 M = 1,4

 Comprobamos como pH + pOH = 12,6 + 1,4 = 14

 Ácidos y bases
73

 Teoría de Arrhenius:

 Ácido: sustancia que produce protones (H+) en agua

H 2O
HCl ( g )   H  ( ac )  Cl  ( ac )

 Base o álcali: sustancia que produce iones hidroxilo (OH-) en agua

H 2O
NaOH ( s )   Na  ( ac )  OH  ( ac )
 Ácidos y bases
74  Teoría de Brønsted y Lowry: (para ácidos y bases en disolución acuosa)
 Ácido: dador de protones
 Base o álcali: aceptor de protones
 Reacción ácido-base: reacción de intercambio de protones

HCl  H 2O  Cl  H 3O   NaOH  H 2O  Na   H 2O  OH 
base ácido
ácido base
NH 3  H 2O  NH 4  OH  NH 3  H 2O  NH 4  OH 
base ácido ácido base

NH 3  H 2O  NH 4  OH 
base ácido ácido base

conjugados
conjugados
 Ácidos y bases
75

 Teoría de Lewis: (para ácidos y bases en general)

 Ácido: aceptor de pares de electrones

 Base o álcali: dador de pares de electrones
 Reacción ácido-base: reacción de intercambio de pares de electrones

ácido base aducto

de Lewis de Lewis
 76

Tipos de disoluciones
 Ácidas: H3O+ > 10–7 M  pH < 7

 Básicas: H3O+ < 10–7 M  pH > 7

 Neutras: H3O+ = 10–7 M  pH = 7

 77

Concepto de pOH
 A veces se usa este otro concepto, casi idéntico al de pH:

pOH   log [OH ]

 Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2
 Aplicando logaritmos y cambiando el signo tendríamos:

pH + pOH = 14

a una temperatura de 25ºC.

 pH y pOH
Ejemplos
Una muestra de agua de lluvia tiene pH=4,35. ¿Cuánto vale [H3O+]?

 log[ H 3O  ]  4,35 [ H 3O  ]  104,35  4,5 10 5 M

4,35   log[ H 3O ]

Una muestra de un amoniaco de uso doméstico tiene pH=11,28. ¿Cuánto vale

[OH-]?
pOH  14, 00  pH  14, 00  11, 28  2, 72


2, 72   log[OH ] [OH  ]  102,72  1,9  103 M

78
 79
Ejemplo 2:

El pH de una disolución acuosa es 12,6. ¿Cual será la OH– y el pOH a la temperatura de

25ºC?

 pH = – log H3O+ = 12,6, de donde se deduce que:

H3O+ = 10–pH = 10–12,6 M = 2,5 · 10–13 M

 Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2

 entonces:
 KW 10–14 M2
OH– = ——— = —————— = 0,04 M
H3O 
+
2,5 · 10 M
–13

 pOH = – log OH– = – log 0,04 M = 1,4

 Comprobamos como pH + pOH = 12,6 + 1,4 = 14

 Ácidos y bases fuertes
Tienen el equilibrio de ionización muy desplazado a la
derecha

HCl  H 2O  Cl   H 3O  NaOH  Na   OH 

2H 2O  H 3O   OH 

Ácidos fuertes más frecuentes

Bases fuertes más
frecuentes
HCl HBr HI LiOH NaOH KOH
HClO4 RbOH CsOH
HNO3 Mg OH 2 Ca OH 2
H 2 SO4 (sólo la 1ª ionización)
Sr OH 2 Ba OH 2

80
 Ácidos y bases fuertes
Ejemplo 3: Disolución HCl(ac) 0,015 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares
de
81 las especies presentes en la disolución y el pH?

HCl  H 2O  Cl   H 3O 
(c0 ) c0 c0
2H 2O  H 3O   OH  [ H 3O  ][OH  ]  K w
w w

[Cl  ]  c0  0, 015M 1 • los Cl- proceden de la ionización del ácido

[ H 3O  ]  c0  w c0  0, 015M 2 ~ todo el H3O+ procede de la ionización del ácido

[OH  ]  w  6,7 1013 M 3 • los OH- proceden de la ionización del agua

3 • [H3O+] y [OH-] deben ser consistentes con K w 4

[OH  ]  K w [ H 3O  ] pH   log 0, 015  1,82

 1, 0 1014 0,015
 6, 7 1013 M
 Ácidos débiles
Ejemplo 4: Disolución HF(ac) 0,15 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de
las
82 especies presentes en la disolución y el pH? [HF: Ka=6,6x10-4]

HF  H 2O  
F  H 3O  [ F  ][ H 3O  ]
 K a  6,6 104
x x x [ HF ]
2H 2O  H 3O   OH  [ H 3O  ][OH  ]  K w  1,0 1014
w w
[ HF ]  c0  x c0  0,15M
[F  ] x  0,0099M
[ HF ]  [ F  ]  [ H 3O  ]  [OH  ]
[ H 3O  ]  x  w x  0,0099M
[OH  ] w  1,0 1012 M
x2
¿4c0  K a ? 0,60  0, 00066  0, 60 SI  Ka x  c0 K a
c0
14 x  9,9 103
K w 1,0 10
w   1, 0 1012
x 9,9 103
pH   log 9,9 103  2,00
 Ácidos débiles
Ejemplo 5: El pH de una disolución HF(ac) 0,0015 M es 3,14. ¿Cuánto vale la
constante
83 de ionización del HF?
HF  H 2O  
F  H 3O  [ F  ][ H 3O  ]
 Ka
x x x [ HF ]
2H 2O  H 3O   OH  [ H 3O  ][OH  ]  K w  1,0 1014
w w
[ HF ]  c0  x
x  [ H 3O  ]  103,14  7, 2 104
[F  ] x
[ H 3O  ]  x  w x xx (7, 2 104 ) 2
Ka    6, 6 104
[OH  ] w c0  x 0, 0015  0, 00072
 Grado de ionización
(de un ácido o de una base débiles)
84 [ A ][ H 3O  ]
HA  H 2O  A  H 3O   Ka
[ HA]
x x x
Molaridad de ácido ionizado
Grado de ionización = 100%
Molaridad de ácido inicial
[ A ] x
 
c0 c0
Ácido fuerte
[ HA]  c0  x  c0 (1   ) 1
[ A ] x  c0 
[ H 3O  ]  x  c0
0,5

c02 2 c0 2
 Ka  Ka Ácido débil
c0 (1   ) (1   ) 0
 K a  K a2  4co K a c0

2 c0
 85

Electrolitos fuertes y débiles

 Electrolitos fuertes: ()
Están totalmente disociados
 Ejemplos: HCl (ac)  Cl– + H+
NaOH (ac)  Na+ + OH–

 Electrolitos débiles: ()

Están disociados parcialmente
 Ejemplos: CH3–COOH (ac)  CH3–COO– + H+
NH3 (ac)+ H2O  NH4+ + OH–
 Ácidos polipróticos
Ejemplo: H3PO4, con Ka1 >> Ka2 >> Ka3
86
  [ H 2 PO4 ][ H 3O  ]
H 3 PO4  H 2O  H 2 PO  H 3O 4 [ H 3 PO4 ]
 K a1  7,110 3
x x x
[ HPO42 ][ H 3O  ]
H 2 PO4  H 2O  HPO42  H 3O  
 K a 2  6, 2  108
y y y [ H 2 PO4 ]
[ PO43 ][ H 3O  ]
HPO42  H 2O  PO43  H 3O  2
 K a 3  4, 4 10 13
z z z [ HPO4 ]
2H 2O  H 3O   OH  [ H 3O  ][OH  ]  K w  1,0 1014
w w
[ H 3 PO4 ]  c0  x x2
 K a1 x
[ H 2 PO4 ]  x  y  x ( K a 2  K a1 ) c0  x 1

[ HPO42 ]  y  z  y ( K a 3  K a 2 )
y  Ka2 y 2
[ PO43 ]  z zx
[ H 3O  ]  x  y  z  w  x (& K w  K a1 )  Ka3 z 3
y
[OH  ]  w x w  Kw w 4
 87

Ejemplo 7: Determinar el pH y el pOH de una disolución 0,2 M de NH3

sabiendo que Kb (25ºC) = 1,8 · 10–5 M

 Equilibrio: NH3 + H2O  NH4+ + OH–

 conc. in.(mol/l): 0,2 0 0
 conc. eq.(mol/l): 0,2 – x x x
 NH4+ x OH– x2
Kb = ——————— = ——— = 1,8 x 10–5 M
NH3 0,2 – x
 De donde se deduce que x = OH– = 1,9 x 10–3 M
 pOH = – log OH– = – log 1,9 x 10–3 = 2,72
 pH = 14 – pOH = 14 – 2,72 = 11,28
 88

Hidrólisis de sales
 Es la reacción de los iones de una sal con el
agua.
 Sólo es apreciable cuando estos iones proceden
de un ácido o una base débil:
 Hidrólisis ácida (de un catión):
 NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
 Hidrólisis básica (de un anión):
 CH3–COO– + H2O  CH3–COOH + OH–
 89

Algunos indicadores de pH
Zona de
Color forma Color forma
Indicador viraje
ácida básica
(pH)
Violeta de
Amarillo Violeta 0-2
metilo
Rojo Congo Azul Rojo 3-5

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4-6

Tornasol Rojo Azul 6-8

Fenolftaleína Incoloro Rosa 8-10

 90

Valoraciones ácido-base

 Valorar es medir la
concentración de un
determinado ácido o base a
partir del análisis
volumétrico de la base o
ácido utilizado en la reacción
de neutralización.

 N1*V1 = N2*V2
LEY DE LAMBERT - BEER

 La radiación electromagnética

• La radiación electromagnética es una forma de energía que

se transmite por el espacio a gran velocidad sin soporte de
materia.

• La radiación electromagnética puede describirse según:

la teoría ondulatoria: formada por ondas sinusoidales

la teoría corpuscular: flujo de partículas o corpúsculos de

energía llamados fotones

92
 Teoría ondulatoria . Parámetros ondulatorios
• La radiación electromagnética (REM) se representa como ondas
consistentes en campos eléctricos y magnéticos que están en fase y que
oscilan sinusoidalmente de manera perpendicular entre sí y respecto a la
dirección de propagación
Parámetros ondulatorios
Campo eléctrico y Longitud de onda λ

Amplitud A

• La potencia P: es la energía del haz que

Campo magnético z Dirección x llega a un área dada por segundo

93
 Teoría corpuscular. Propiedades corpusculares de la radiación electromagnética
La radiación electromagnética es considerada como paquetes discretos de energía
llamados fotones o cuantos.
Dualidad onda-partícula:
Un fotón es una partícula de radiación electromagnética con masa cero y energía
E proporcional a la frecuencia de la radiación ϑ
La energía de un fotón: E = h ϑ
• E = energía del cuanto de radiación: Cal mol-1
• ϑ = frecuencia de la radiación : hertzio (Hz) = ciclos s-1
• h = constante de Planck = 6,624 • 10-27 erg s λ
Velocidad de la luz : v = ϑ λ µm = 10-6 m
Velocidad de la luz en el vacío: c = 3,00 • 1010 cm s-1 nm = 10-9 m
Å = 10-10 m
Energía de un fotón :E = h ϑ = h c /λ
 Cuando λ aumenta, disminuye la energía y frecuencia del fotón
94
 Espectro electromagnético

• Abarca un intervalo muy amplio de

longitudes de onda o energías.

• Según su λ recibe diferentes

nombres.

• La luz visible, que es la única

perceptible por el ojo humano,
representa solamente una
pequeña parte del espectro, desde
350-380 a 750-780 nm.

95
 2. Absorción de radiación electromagnética

Absorción: proceso por el cual una especie, en un medio

transparente, capta selectivamente ciertas frecuencias de la
radiación electromagnética.
El fotón absorbido hace pasar a la especie de su estado
fundamental a un estado excitado de energía M*:
M + h ϑ → M*
Tras un corto período de tiempo, aproximadamente 10-8 a 10-9 s,
se pierde la energía de excitación, generalmente en forma de
calor, y la especie M vuelve a su estado fundamental:
M* → M + calor
Los métodos de absorción tienen la ventaja de producir poca o
ninguna alteración en el sistema estudiado.

96
 2. Absorción de radiación electromagnética

Requisitos

Para que la radiación electromagnética sea absorbida por la materia

deben cumplirse dos condiciones generales:
1) debe haber una interacción entre el campo eléctrico de la
radiación y alguna carga eléctrica de la sustancia
2) La energía de la radiación incidente debe ser exactamente igual a
la energía cuantizada que requiere la sustancia.
Ecuación de Bohr
ΔE = Ef – Ei = h ϑ
h ϑ: energía del fotón absorbido
Ei: energía total de la materia en el estado fundamental
Ef: energía total de un estado permitido de energía superior o estado
excitado.

97
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

• Un analito molecular tiene la capacidad de absorber ciertas

longitudes de onda características de la radiación
electromagnética UV-Visible.
• En este proceso, la radiación es transferida temporalmente a la
molécula y, como consecuencia, disminuye la intensidad de la
radiación.
• Dicha disminución, debida a la absorción experimentada por el
analito, puede ser cuantificada utilizando diversas magnitudes,
siendo la Absorbancia, A, la más comúnmente utilizada en la
espectrofotometría de UV-Vis.
La aplicación cuantitativa de la espectroscopía de absorción
UV-Vis se basa en la medida, a una λ fija, de la A de una
disolución del analito contenida en una cubeta transparente
98
de camino óptico b cm.
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

Atenuación de un haz de radiación por Transiciones energéticas en la

una especie absorbente contenida en la molécula del analito
cubeta

E2
Disolución de analito de
concentración c
ΔE2 = E2-E1=hδ2= hc/λ2
Radiación
incidente Radiación E1
P0 transmitida
P ΔE1 = E1-E0=hδ1 = hc/λ1
Cubeta
E0

b Espectro de absorción
Absorbancia A

Transmitancia = T = P/P0

Absorbancia = A = - log T = log P0 /P

99
λ, nm
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

Transmitancia y absorbancia

Transmitancia: fracción de radiación que una sustancia deja pasar cuando la

REM atraviesa la muestra.
Transmitancia = T = P/P0
T puede valer desde 0 hasta 1. %T puede valer desde 0 hasta 100 %
Absorbancia: es la atenuación de la intensidad de la radiación cuando ésta
incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la sustancia toma
para pasar a un estado más excitado.
A aumenta a medida que aumenta la atenuación de la radiación.
Cuando no hay absorción de radiación Po= P y entonces A = 0,, mientras que si
se absorbe el 99% de la radiación, solo se transmite el 1%, la A = 2

Absorbancia = - log T = log P0 /P

100
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

Espectros de absorción
 Un espectro de absorción es una
representación gráfica de la
absorbancia de un analito (o de otra
magnitud equivalente) en función de

Absorbancia A
la longitud de onda de la radiación λ
(o de otro parámetro relacionado con
la energía de la radiación utilizada).

 El máximo de absorbancia obtenido λmax λ nm

en el espectro de absorción de un
analito, nos dará la longitud de onda
que proporciona la mayor
sensibilidad posible, y por tanto será
la que se utilizará en el análisis
espectrofotométrico de dicho
101
analito.
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

complementario
λ (nm) Color absorbido λ (nm) Color observado
380-420 violeta 520 - 550 amarillo-verde
420 - 440 azul-violeta 550 - 580 amarillo
440 - 470 azul 580 - 620 anaranjado
470 - 500 verde-azul 620 - 680 rojo
500 - 520 verde 680 - 780 púrpura
520 - 550 amarillo-verde 380 - 420 violeta
550 - 580 amarillo 420 - 440 azul-violeta
580 - 620 anaranjado 440 - 470 azul
620 - 680 rojo 470 - 500 verde-azul
680 - 780 púrpura 500 - 520 verde
Una disolución se observa de color azul cuando se ilumina con luz policromática, porque absorbe λ
580-620 nm (anaranjado) y transmite o deja pasar λ 440-470 nm (azul)
102
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

Teoría de la absorción molecular. Cambios de energía durante la absorción

• Para cada estado electrónico en Absorción molecular
una molécula existen varios VIS UV 3
estados vibracionales y para cada 2

uno de éstos, numerosos niveles E E 2

1
0
rotacionales.

• Etotal= Eelectrónica + Evibracional + Erotacional

3
2
1
E1
• La radiación absorbida por la 0

molécula puede ser utilizada para

originar las diversas transiciones
electrónicas posibles.
3
• ΔE = Ef – Ei = h ϑ = Energía del 2
1
fotón absorbido E0
λ 1 λ4 λ´1 λ´4 0

103 Diagrama de niveles de energía

 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

Especies absorbentes
 Las especies absorbentes: moléculas orgánicas y
*
aniones inorgánicos que tienen electrones:
• en orbitales moleculares σ
* • en orbitales moleculares π
• en orbitales no enlazantes n.

 Tipos de transiciones electrónicas : Cuando

n
absorben fotones de E adecuada se pueden dar 4
tipos de transiciones electrónicas:
 • σ→σ*
• n→ σ *
 • π → π*
• n→ π*

Transiciones electrónicas entre niveles de energía moleculares

104
 3. Fundamento de la Espectrofotometría de Absorción UV-visible

Sus electrones más exteriores o electrones de enlace

Especie pueden ser elevados a niveles de E más altos al incidir
absorbente sobre ellas una radiación electromagnética apropiada
• Grupo atómico presente en una molécula que lleva
asociada una banda de absorción electromagnética:
C=C; C=O; C=N.
Grupo • Especies con grupos funcionales con enlaces π.
cromóforo • Grupos cromóforos →dobles y triples enlaces.
• Bandas en el UV cercano y visible.
• Etileno, carbonilo, éster, amida, nitro…

Grupos que no producen por sí mismos bandas de

Grupo absorción, pero intensifican la de los grupos
auxocromo cromóforos: C-Br; C-OH

Bandas de Responsables del color de muchos iones y compuestos de

campo ligando metales de transición que poseen orbitales d y f
105
 4. Leyes de la absorción de la radiación

Ley de Lambert-Beer
Al interaccionar la radiación electromagnética con la materia, tiene lugar la
absorción si la ϑ de la radiación coincide con la energía necesaria para que el
sistema pase a un nivel de energía superior y permitido

h ϑ = E 2 - E1

Las dos leyes fundamentales que rigen el comportamiento de la fracción de

la radiación incidente absorbida al pasar a través de una muestra dada son:

Ley de Lambert: predice el efecto que produce el espesor del medio-muestra

sobre la fracción de radiación que se absorbe.

Ley de Beer: establece el efecto de la concentración del medio-muestra

sobre la fracción de radiación que se absorbe.

106
 4. Leyes de la absorción de la radiación

Ley de Lambert-Beer: muestra cómo la absorbancia es directamente

proporcional a la longitud b de la trayectoria a través de la solución y a la
concentración c del analito o especie absorbente.
A  a·b·c A   ·b·c
a: cte de proporcionalidad llamada absortividad. (unidades L/cm·g, si c=g/L)
b: longitud del camino que recorre la radiación a través del medio absorbente.
c: concentración expresada en g/L (mg/L, ...).
 Si la concentración c viene expresada en mol/L, la cte de proporcionalidad se denomina
absortividad molar y se representa por  (unidades L/cm·mol).
La absortividad molar, , es característica de cada especie a una λ determinada

107
 4. Leyes de la absorción de la radiación

Potencia del haz

Ley de Lambert- Beer antes de
atravesar la
muestra
Absortividad
Absorbancia molar Concentración molar
total medida P0 de las especies

a la longitud
AT,l = log =ebc absorbentes
P
de onda l
camino
óptico

Potencia del haz

P después de
P0
= Transmitancia (T) atravesar la A=ebc
muestra
A = -logT
108
Ley de Lambert- Beer
 4. Leyes de la absorción de la radiación

Comprobación de la Ley de Beer. Curva de calibrado

• La Ley de Beer debe comprobarse siempre antes de utilizarla para un análisis

cuantitativo exacto.
• Para ello se preparan una serie de disoluciones estándar del analito en el
intervalo en el que se supone que se encuentra la muestra.
• Se registra el espectro de absorción utilizando una de ellas.
• Se mide la absorbancia de dada una de las disoluciones a la λ del máximo de
absorción del analito con una longitud de cubeta dada, generalmente 1 cm.
• Se representan las absorbancias en función de las concentraciones.
• Si la ley de Beer se cumple en todo el intervalo de c estudiado: A = εbc se
obtiene una línea recta en todo el intervalo, que pasa por el origen.
• La recta obtenida se llama Curva de calibrado.
• Pueden aparecer desviaciones positivas o negativas a partir de una
determinada concentración debido a Limitaciones de la ley de Beer y/ó a
posibles errores experimentales cometidos

109
 4. Leyes de la absorción de la radiación

Desviaciones de la Ley de Beer

La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración cuando b es constante, sólo
se cumple en un intervalo de concentraciones del analito.
Fuera de dicho intervalo se observan en las curvas de calibrado desviaciones positivas o
negativas de la linealidad debido a las limitaciones de la Ley de Beer:

A
respuesta debida
a la autoabsorción
A= εbc o a la luz escasa que
Intervalo
atraviesa la cubeta
respuesta del blanco, lineal
interferencias o escasa
sensibilidad
concentración

Para la aplicación cuantitativa, las medidas de A de la muestra deben estar incluidas

110 en el intervalo lineal