INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES NUCLEARES

J. C. Zenteno S.1 C. R. Arganis J.1 T. Cisneros R. 2

1 Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Departamento de Tecnología de Materiales. Carr.

México-Toluca SN, La Marquesa, Ocoyoacac, Estado de México, C.P. 52750

2 Soyuz Engineering & Inspection, S.A de C.V. Condominio Maracaibo 33 Las Americas Ecatepec – 55070 E. de
México

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ANTECEDENTES:
En una empresa de industria química que trabaja con calderas, se presento fuga en una sección de tubería
aletada de un enfriador. SOYUZ proporciono al ININ una muestra de tubo A-178-A ASME/ASTM
(composición química ver Tabla 1) para su estudio y análisis de falla por medio de técnicas electroquímicas
de extrapolación de Tafel y de polarización cíclica así como difracción de rayos X.

TABLA 1. COMPOSICIÓN QUÍMICA ACERO A178:

  Grado A Grado C Grado D
carbono carbono carbono-
bajo medio manganeso

Carbono 0.06-0.18 0.35 max 0.27 máx.

Manganeso 0.27-0.63 0.80 max 1.00-1.50
Fósforo, max 0.035 0.035 0.03
Azufre, max 0.04 0.035 0.015
Silicio ... ... 0.10 min

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INTRODUCCIÓN:
Las pruebas electroquímicas de
extrapolación de Tafel y Polarización cíclica
son muy útiles para determinar la velocidad
y tipo de corrosión de un material en un
medio específico, basadas en las normas
ASTM G102 y ASTM G61 respectivamente.
Apoyadas con metalografías, inspección
visual, análisis mediante microscopía
electrónica de barrido y difracción de rayos
X para caracterización de productos de
corrosión, conjuntan una buena herramienta
para los análisis de falla de materiales de
uso industrial.

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OBJETIVO:
Evaluación de la susceptibilidad a la corrosión localizada y uniforme del tubo A-178-A
ASME/ASTM en agua de caldera proporcionada por el cliente y caracterización de productos
de corrosión.

ALCANCE:
Análisis y caracterización del daño presentado por el tubo A-178-A ASME/ASTM en agua de
caldera y caracterización de productos de corrosión, haciendo uso de Inspección Visual,
técnicas electroquímicas de extrapolación de Tafel y polarización cíclica así como difracción
de rayos X de productos de corrosión. (Determinado por el Cliente)
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METODOLOGÍA.

a) INSPECCIÓN VISUAL

La inspección visual se realizó de acuerdo al procedimiento de ININ P.TM (END)-19 “Método

de Evaluación Superficial con Técnicas de Inspección Visual de Componentes Diversos”. Se
cortó por la mitad la sección del tubo que presentaba el daño y se examinó mediante un
microscopio estereográfico marca Olimpus.

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ESTADO DE LA TUBERÍA.
La Figura 1 muestra el tubo entregado por SEI. Se puede observar que el tubo aletado tiene reparación por soldadura,
lo que indica que presentó fugas. La sección donde se presentaban las cavidades se muestra en la figura 2.

Figura 1. Tubo Aletado, presentando reparación por Figura 2. Sección del tubo que
soldadura. presentaba las cavidades.

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Los resultados de la inspección visual de la tubería se muestran en la figura 3 mediante una inspección a 10x por
medio de un microscopio estereográfico, en donde se observan más detalles del daño presentado en la tubería. Esta
figura muestra pérdida de espesor en cavidades, las cuales se observan desenfocadas por la diferencia de alturas entre
la superficie y el fondo de las mismas.

Figura 3. Tubo cortado mostrando la superficie interna, el daño sufrido

y la presencia de cavidades. Microscopio esterográfico 10x.

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b) Técnicas electroquímicas.

Se tomaron 2 muestras del tubo y se montaron en baquelita, para realizar las pruebas
electroquímicas, mediante los procedimientos de ININ P.SC(LC)–08 Técnica electroquímica de
polarización cíclica y las curvas de extrapolación de Tafel de acuerdo al procedimiento
P.SC(LC)–06 técnica electroquímica de extrapolación de Tafel. A solicitud del cliente, las pruebas
de realizaron en agua de caldera proporcionada por Soyuz Engineering & Inspection SEI, a
ebullición en el ININ (95°C), para lo cual se instaló en la celda de 5 bocas, un refrigerante, un
termómetro, un electrodo de Plata/Cloruro de Plata y se utilizó una placa calefactora. El
monitoreo se realizo con un equipo potenciostato GILL 654. (ver figura 4)

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Figura 4. Equipo potenciostato GILL 654

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La figura 5 muestra el montaje utilizado de la celda electroquímica para la realización de estas pruebas.

Figura 5. Montaje utilizado para las pruebas electroquímicas en condiciones de ebullición.

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La figura 6 presenta el estado de las muestras después de las pruebas de Tafel (a) y (c) y de las pruebas de polarización cíclica
(b) y (d). En las primeras, las muestras no presentan corrosión visible y el medio de prueba permanece transparente, mientras
que en las pruebas de polarización cíclica, las muestras presentan evidencia de picaduras y daño localizado y la solución de
prueba se torna amarilla, evidenciando la disolución de iones hierro.

Figura 6. Fotografías de las muestras: (a)

Muestra después de realizar la prueba de
Tafel (b) Después de la prueba de
polarización Cíclica, mostrando corrosión
localizada. (c). Muestra al final de la
(a) (b) prueba de Tafel (d) Muestra al final de la
prueba de Polarización cíclica, mostrando
la solución de color amarillo y corrosión
localizada.

(c) (d)
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Figura 7. Muestras después de la prueba de polarización Cíclica, mostrando corrosión localizada.

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c) Análisis de difracción de rayos X.

La difracción de rayos X, detecta la fase Siderita en la muestra designada “sólido incrustado” (Fig. 8a), que corresponde a
FeCO3 proveniente de la corrosión del tubo en el agua de caldera que contiene muchos carbonatos, de allí las otras fases
de diferentes carbonatos de ambas muestras. La muestra designada “polvo blanco” (Fig. 8b), corresponde a la evaporación
del medio, ya que esta no contiene hierro.

a) b)
Figura 8. Difractogramas muestras de polvo
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DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

El tubo A-178-A ASME/ASTM, entregado por SEI presenta daño por un fenómeno de
degradación localizada, que por la presencia de soldadura, se puede inferir que el daño fue de
una magnitud que atravesó el espesor de pared del tubo. La falla de acuerdo a información
proporcionada por SEI ocurrió a los 4 años de operación, lo que da una velocidad de avance de
daño de 1.05 mm/año, considerando que el espesor del tubo es de 4.2 mm.

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EFECTO DEL OXÍGENO DISUELTO Y LA TEMPERATURA.

Las velocidades de corrosión uniforme obtenidas por extrapolación de Tafel (Ver tabla 2), son relativamente bajas (0.025
mm/año), sin embargo ya se evidenció que la tubería presenta daño localizado.
TABLA 2. RESULTADOS PRUEBAS ELECTROQUÍMICAS.
Resultados Prueba Tafel
Fecha Muestra Ecorr βA βC Corrosion Rate
(mV) (mV/DEC) (mV/DEC) (mm/year)

29/Febrero/2012 Soyuz 1 -335.9 370.41 147.17 0.0240852

28/Febrero/2012 Soyuz 2 -480.63 529.88 178.79 0.0272365

Promedio         0.0256608

Resultados Polarización Cíclica

Fecha Muestra No. Ecorr ECP EPR Erev Irev
(mV) (mV) (mV) (mV) (mA/cm2)

01/Marzo/2012 Soyuz 1 -336.63 -176.09 ** 222.08 0.9790*

28/Febrero/2012 Soyuz 2 -401.21 -49.151 ** 559.18 4.9979

* La muestra no genero más Corriente.

** No alcanza el potencial de protección.
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La polarización cíclica revela una zona semi-pasiva (Diferencia entre el Ecp y el Ecorr) de 160 mV. vs. un electrodo de
Plata/Cloruro de Plata, para la muestra Soyuz 1 y de 351 mV. para la muestra Soyuz 2, que alcanza una densidad de
corriente entre 2E-3 a 1E-2 mA/cm2 lo cual permitiría una velocidad de disolución de 0.1148 mm/año (Ver tabla 2). Esta
capa posiblemente esté formada por Siderita o Carbonato de Hierro de acuerdo a los resultados de DRX.

300
Potencial
Potencial 600 Erev
Erev
200
400
100

Potencial (mV)
Potencial (mV)

200
0

Ecp
-100 0
Ecp
Ida
-200 Regreso
-200
Ida
-300
-400
Regreso
-400
1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
2 2
Corriente (mA/cm ) Corriente (mA/cm )
a) Curva de Polarización Cíclica Soyus 1 b) Curva de Polarización Cíclica Soyus 2

Figura 9. Curvas de Polarización Cíclica.

Ambas muestras presentan susceptibilidad a la corrosión localizada por arriba de los Ecp ( -176 mV. para la muestra 1 y
-49.151 mV. para la muestra 2) y una vez que esta empieza, ya no es posible detenerlas, aun a potenciales del orden
del Ecorr ya que la curva presenta histéresis en su barrido de reversa. (fig. 9a y 9b)
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Este material puede ser llevado a este estado por la pérdida de la capa pasiva por otros factores como velocidad de flujo,
impacto de sólidos transportados por el agua, cavitación, aceleración del transporte del oxígeno disuelto, etc.

El medio es algo muy importante a considerar. El agua utilizada en el laboratorio es estancada y por lo tanto, la solubilidad del
oxígeno disuelto en ella, proveniente del aire atmosférico (21% de oxígeno en aire a nivel del mar), disminuye con la
temperatura y con la altitud del ININ de cerca de 2800 mts. sobre el nivel del mar. La tabla 3 presenta la solubilidad de
oxígeno en agua en función de la temperatura, pero se refiere a oxígeno puro a una presión parcial de 1 atmosfera.

Tabla 3. Solubilidad de algunos gases en agua.

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En el caso de las muestras ensayadas el oxígeno proveniente del aire a 100 °C, es mucho menor que el reportado en la
tabla 3, por los efectos ya mencionados. La reducción (ganancia de electrones) del oxígeno disuelto para transformarse a
agua, es la reacción catódica que puede tomar los electrones cedidos por el Fe, para balancear la reacción anódica de
disolución del Fe, sobre todo a pH neutros o básicos.

Reacción Anódica Fe Fe2++ 2e-

Reacción Catódica O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Por tal razón, la prueba realizada en el laboratorio es mucho menos severa que el proceso que se lleva a cabo en servicio.
Si la caldera toma agua aireada y la calienta rápidamente, esta agua puede quedar sobresaturada de oxígeno hasta con
0.008 g/lt. (8 ppm) a nivel del mar y proporcionar la suficiente cantidad de oxígeno como para balancear la disolución
localizada del acero. Pruebas en el ININ han demostrado que autoclaves llenadas con agua aireada y con recirculación de
la misma, a 288o C y 8 MPa. de presión, conservan cerca de 4 ppm de oxígeno en el agua de salida, a un flujo lento de
3 ml/min.

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CONCLUSIONES.

El tubo sufrió un proceso de deterioro de tipo localizado, con formación de cavidades que
pueden corresponder a picaduras por corrosión. Las pruebas electroquímicas demostraron la
susceptibilidad a la corrosión localizada de las muestras de tubería, mientras que la velocidad de
corrosión uniforme es de 0.025 mm/año. Las muestras de polvos recolectadas por Soyuz
Engineering, contienen de fases de carbonatos y Siderita, que corresponden al agua de servicio
y a los productos de corrosión respectivamente.

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RECOMENDACIONES.
 
Puede sugerir el uso de inhibidores de la corrosión en el sistema, la disminución de la dureza
y de carbonatos del agua de caldera, la sustitución por materiales más resistentes y el uso
de recubrimientos protectores tipo cerámicos. Se requiere mayor información y se
recomienda el estudio de los factores contribuyentes al daño presentado por el tubo tal como
velocidad de flujo y su efecto en los mecanismos de corrosión mediante pruebas
electroquímicas con electrodo rotatorio, microscopía electrónica de barrido y análisis por
energías dispersivas de rayos X.

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GRACIAS POR SU
ATENCIÓN

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