CNEA- 270

REl' un LI eA A nGENHN A

COMISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICA

ESTUDIO DE RENDIMIENTOS CUANTICOS DEL FERROXALATO

DE POTASIO CON LUZ POLICROMATICA
por

EIsa !'í. de Blanco, Jerus Raskovan, Juan T. [)'Alessio y Guillermo Bumchil

--

BUENOS AIRES

1970
 FOTOQUIMICA
541.141
RADIOQUIMICA
COMISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICA 541.15
DEPENDIENTE DE LA PRESIDENCIA DE LA NACION

ESTUDIO DE RENDIMiENTOS CUANTICOS

DEL FERRIOXALATO DE POTASIO
CON LUZ POLlCROMATICA

El sa K. de Blanco'. J erus Raskovan", Juan T. D' Ale s s io" y Guillermo Bomchil ••

Para la preparación de un trabajo ulterior nos resultaba importante sa-

ber si el rendimiento cuántico (rP) de la reacción de Ierrioxalato de potasio
con luz ultravioleta mantenía los mismos valores trabajando con luz conti-
nua y con luz pulsada de pulsos muy cortos.

Como trabajo preliminar resultó imprescindible determinar los valores

medios de rendimiento cuántico para luz continua pol icrornárica.

Parker y sus colaboradores (1) (2) sugirieron el actinómetro de ferr io-

xalaro de potasio como muy indicado para trabajar con luz pol icrorná tica,
porque los rendimientos cuánticos para longitudes de onda que van desde
2537 a 5100 Avarían muy. poco. Los valores de rP obtenidos por este autor
como promedio de muchas determinaciones varían entre 1,11 y 1,25 para A
4360 a 2540 A:Hay que hacer notar que en sus mediciones, este autor no
usó luz policromática sino diversas radiaciones de estrecho ancho de banda.

Lee y Seliger (3) propusieron para la línea 365/6mLl y ferrioxalato de

potasio 0,006 M, el valor 1,26 ± 0,03 como más adecuado.

• Comí sién Nacional de Eueeg la Atómica•

•• C.N.I.C. T.
 4
PARTE EXPERIMENTAL

La determinación de rendimiento cuántico medio se hizo empleando una

lámpara L 101 Spectral Irradiance Standard y P 101 Current Supply, pro~Tista
por Electro Optics As soci ate s siguiendo un diseño de Stair (4). del Ra~l~- ,
metry Laboratory del National Bureau of Standards, Como fotolito se uti Iizó
solución sulfúrica de ferrioxalato de potasio 0,006 M.

En todas las mediciones de este trabajo se utilizaron las curvas de ca-

libración de la lámpara provistas por el fabricante manteniendo cuidadosa-
mente las condiciones de corriente especificadas (6,5 arnp.) y con adecuada
estabilización (0,02 amp.),

De acuerdo con las indicaciones de operación el fotolito se colocó a

40 cm de la lámpara calibrada, en dirección normal al plano del aro en que
estaba montada la lámpara.

Se trabajó con una celda de cuarzo de 15 mm de camino óptico, sosteni-

da por un portaceldas de metal ennegrecido por dentro y provisto de una ven-
tanade 0,8 cm 2 de superficie (5 x 16 rnm) , También se empleó una celda
prismática de caras planas (celda de e spectrofotórne tro) y de 10 mm de cami-
no óptico.

Los tiempos de irradiación fueron del orden de 60 min utos y la luz espú-
rea que pudo llegar en las condiciones de trabajo fue muy pequeña como para
influir en los resultados.

Determinaciones hechas con dos meses de diferencia, en las que se utili-

zó la lámpara durante muchas horas, dieron resultados concordantes 10 que de-
mostró que la misma estaba en período de uso normal (no rnostró decaimiento
ni variaciones apreciables) .

Si bien con esta lámpara no se hicieron determinaciones a dis tintas dis-

tancias (intensidades), con otra fuente de luz ultravioleta de 400 w att se ve-
rificó la ley del cuadrado de la distancia (para distancias mayores de 12,5 cm)
10 cual indica que el rendimiento cuántico para este rango es independiente
de la energía de la fuente.

Drogas

Se utilizó ferrioxalato de potasio preparado según el método indicado por

Parker (2) que consiste en mezclar un volumen de solución de cloruro férrico
1,5 M (A.R.) con tres volúmenes de solución de oxalato de potasio 1,5 M (A.R.).
El precipitado obtenido se recristaliza tres veces y se seca a 4Y)C. La única
modificación a este procedimiento consistió en llevar la muestra disuelta a
principio de cristalización con alcohol (1: 1) y los cristales de la tercera
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cristalización se lavaron con alcohol (1 ~ 1) Y acetona (A.R.) y se secaron
en la oscuridad hasta constancia de peso (5).

Todas las operaciones de preparación de drogas y determinación de ren-

dimientos cuánticos se realizaron trabajando con luz-roja.

Para determinar el rendimiento cuántico se empleé la rel aci ón;

NQ de moléculas transformadas
rP '= - - - - - - - - - . . , . . . -
NQ de fo tones incidentes absorbidos

El número de moléculas transformadas se determinó espectrofotom étri-

camente siguiendo el procedimiento de Parker que consiste en determinar
Fe (Il) por formación del complejo Fe (II) ortofenantrolina. Para el dosaje
del complejo se empleó un espectrofotómetro de Beckman modelo D U, con-
venientemente calibrado y con tensión estabilizada.

El número de fotones absorbidos se calculó a partir de los valores de

energía (fi gI) obtenidos con las curvas de radiancia de la lámpara calibra-
da y las curvas de absorción de luz por la solución de ferrioxalato 0,006 M
publicadas por Parker (2a.).Como estas curvas estaban dadas para 1,10 y
50 mm de camino óptico y nuestra celda era de 15 mm, fue necesario obtener
la curva de energía correspondiente por interpolación (curva Il, fig.L).

El número de fotones absorbidos para ese último carnino .ópti co resultó:

1,64 x 10 1 4 fotones/ cm 2 seg (fig.2).

El valor promedio para rP fue: 1,49 con dispersión de ±0,02.

También se trabajó en una celda prismática de camino óptico 10 mm.

El número de fotones calculado resultó 1,42 x 10 1 4 fotones/ cm 2 seg. y el cb
obtenido en esas condiciones 1,50, con igual dispersión.

Además se determinaron valores rP utilizando dos filtros de transmi-

tanc ia calibrada (Optics TechnologySpectrocoat set NQ 151) para A entre
A A
2900 y 4100 (black glass) y'\ entre 3540 y 5100 (cle ar glass). El núme-
ro de fotones absorbidos resultó 0,32 x 10 14 fotones/ cm 2 seg. para baj as
longitudes de onda y 1,06 x 10 1 4 fotones/ cm 2 seg. para altas Iongirud es de
onda (fig.3 y 4). Los rendimientos cuánticos obtenidos fueron 1,56 y 1,48,
respecti vamente.
 6

Como se ve, codos nuestros resultados de rendimiento cuántico medio

trabajando con luz policrcmáeica fueron más altos que los valores indicados
en la literatura para luz monocromática.

2 •
erg/~cm.l0A

15

10

200 m...

Fig. 1 : Curvas de Convolución para Celdas de JOm m (I) y

1S mm (jJ}.) =705 erg/seg cm 2 . 1J = 80S erg/seg cm2
 7

Xl
f:(lxD

D
IOO)(D

10
soxn

,,

Fig. 2 : Núme~o de fotones en función d. lo longitud de Onda

Camina óptico 15mm.
 8

2
n/SEgcm

10
150)(10

10
10Qxl0

10
50)(10

2000

Fig.3: NÚmero de fotones en función de la longitud de Onda

Camino óptico lSmm. 0'= sin filtro- b '= con filtro
(Block Glass)
 9

10
15Oxl0

10
10OxlO

10
Sox1D

zoco
Fig.4 : Número de fotones en función de la longitud de Onda
Camino óptico 15mm. a = sin filtro- b = con filtro
(elear Glass)
 10

Discusión de resultados

Ante la falta de concordancia entre los resultados del presente trabajo

y los obtenidos por los autores citados, se analizaron las posibles causas
de di vergenci a

Las medidas realizadas en iguales condiciones coinciden dentro del

1,5%. Las diferenci as entre nuestros valores y los publicados por los auto-
res mencionados son del orden del 15%, o sea de un orden de magnitud ma-
yor que los errores de nuestras determinaciones.

Admitimos que en nuestras mediciones la radiación fue totalmente ab-

sorbida ya que determinaciones hechas con celdas de la y 15 mm de camino
óptico dieron resultados coincidentes dentro del mismo margen de diferencia
habitual. Por otra parte, las determinaciones hechas dividiendo en dos zo-
nas la parte activa del espectro, dieron como resultado 1,56 y 1,48 para lon-
gitudes de onda corta y larga respectivamente.

En relación con la precisión de nuestras mediciones es importante se-

ñalar el hecho que el promedio entre los dos valores correspondientes a
las dos zonas que abarcan los filtros (1,56 y 1,48) da 1,52, valor que con-
cuerda dentro del 1,5 % con el hallado sin emplear filtros (1,49).

Frente a este análisis de resultados se decidió hacer nuevas experien-

cias de control, a saber:

1. Se controló la absorbancia de la solución de fe rri oxal ato de pota-

sio 0,006 M entre 390 y 490 mil, utilizando un Cary 14. Se obtuvo
una curva totalmente coincidente con la publicada por Parker (Za),

2. Se controló la absorbancia de los filtros y se encontró, para el

"c1ear glass", una superposición perfecta con la cUrva de cali-
bración que acompaña al filtro, Para el "black glass" la curva
fue menos coincidente pero aún satisfactoria.

3. Inicialmente se utilizó la fuente sin recalibrar. Ante las diferen-

cias obtenidas se procedió a un cuidadoso control del instrumen-
to, hallando una diferencia de 100 ma en 6,5 ampo Por lo tanto re-
sultó que nuestras medidas se habían realizado con 6,6 ampo en
lugar de 6,5 arnp, Ie este modo el número de fotones absorbidos
en cada caso fue mayor que el calculado inicialmente.
 11

Empleando las curvas provistas por el manual de operaciones del

L 101 Specrral Irradiance Standard, se obtuvo el valor 1,15 como factor de
corrección. Con este factor se recalcularon los valores del número de foto-
nes y se obtuvo:

Celda Foi/cm 2 sega

15 mm 1,89 x 10 1 4
10 mm 1,63 x 10 14
15 mm y "black glass" 0,37 x 10 14
15 mm y teclear glass" ,
122xlO 14

Con estos valores para el número de fotones absorbidos, se recalcula-

ron los rendimientos cuánticos y se obtuvo:

Con celda de 15 mm: 1,29

Con celda de 10 mm: 1,30
Con filtro "black glass": 1,33
Con filtro teclear glass": 1,29

Estos resultados siguen siendo un poco altos para el rango de longitu-

des de onda utilizados. No obstante no son esrrictamenre comparables por
tratarse de luz policromática en nuestro caso y más o menos monocromática
la empleada en los trabajos ya ci tados.

Como estos valores fueron recalculados, por las razones ya señaladas,

preferimos hacer nuevas mediciones ajustando la lectura del instrumento de
acuerdo a su calibración. Los nuevos resultados fueron 1,15 y 1,17 para la
celda de 15 mm sin filtro.

En s íntesi s podemos afirmar que las mediciones con luz policromática

son precisas al 1,5 % y la exactitud con los instrumentos disponibles debe
estimarse en 5 %.

Consideramos que esta exacti rud puede elevarse alimentando la lámp a-

ra patrón con tensión continua y empleando un instrumento de medición de
alta calidad contrastado con el mejor patrón disponible.

Agradeci m ¡ en ta

Los autores agradecen 01 Consejo de Investigaciones Científicas-y Técnicas sJ apoyo

prestado a la realización del presente trabaia mediante el subsidia otorgada o nuestra grupo.
 12

BIBLIOGRAFIA

1. C.A. PARKER, Proc , Royal Soco (London) A 220 104, (953).

2. C.G. HATCHARD and C.A. PARKER, Proc. Royal Soc. (London) A 235
518, (1956) .(2a) C.A. PARKER Ibid P 532.

3. J. LEE and H.H. SELIGER, J. Chem. Phys. 40 519, (964).

4. R. STAIR, W.E. SCHNEIDER, J .K. JACKSON, App. Opto 2 (11) 1151,

(1963) .

5. W.G. PALMER Exp. In. Chem, 520(954).