QUIMICA GENERAL

ELECTROQUIMICA.

Electrolisis: producción de reacciones no espontaneas .

Hasta ahora nos hemos ocupado preferentemente del tipo de celda electroquímica, la celda
voltaica o galvánica, en la que una transformación química se utiliza para producir electricidad.
Hay otro tipo de celda electroquímica, la celda o cuba electrolítica, en la que se utiliza
electricidad para que tenga lugar una reacción no espontanea.
Se denomina electrólisis (separar con electricidad) al proceso consistente en aplicar una energía
eléctrica para producir una reacción no espontánea.
Cuando la celda funciona espontáneamente, los electrones fluyen del cinc al cobre y la
transformación química global en la celda voltaica es:
Ahora suponga que conectamos la misma celda a una fuente de electricidad externa de voltaje
superior a 1,103 V, es decir, se hace la conexión de manera que se fuerza a los electrones a entrar
en el electrodo de cinc (el cátodo) y salir del electrodo de cobre (el ánodo). La reacción global en
este caso es la inversa de la reacción de la celda voltaica y potencial entandar de la celda es
negativo.

Se concluye que, al invertirse el sentido del flujo de electrones, la celda voltaica se transforma
en una celda electrolítica.
Diferencias:
1. los polos se nombran al
revés
2. Se tiene un solo electrolito.
3. Se conecta a una fuete
externa (batería)
4. El electrolito se descompone
y se pega a los polos
Cuando se trata de electrólisis de disoluciones acuosas de
diversos electrolitos, las reacciones que tienen lugar en el ánodo
deben escogerse de acuerdo con los principios energéticos, pues
existe más de una oxidación posible en el ánodo más de una
reducción posible en el cátodo, debido a que además de las
especies iónicas producidas por los electrolitos están presentes
las moléculas de agua y la misma puede oxidarse y reducirse de
forma similar a la sales.
Por ejemplo durante la electrólisis de la solución de Sulfuro
de cobre(CuSO4) (con electrodos de platino liso) sobre el cátodo
se observa la separación del cobre metálico. En cambio sobre el
ánodo dejan su carga las moléculas de agua y no los iones de
Sulfuro (SO4) 
El esquema de la electrólisis es como sigue:

•Sobre el cátodo(-): 2Cu + 4e 2Cu

•Sobre el ánodo(+): 3H2O 2H3O + 1/2O2 + 2e
Sobre el ánodo en este caso se separa el oxígeno, que se elimina como gas, y en la
solución, en las proximidades del ánodo, se acumulan los iones hidrógeno (H) , que
pueden estar presentes solo con una cantidad equivalente de algunos aniones. tales
aniones son sulfuros (SO4) , que se desplazan durante la electrólisis hacia el ánodo y
se acumulan en las proximidades de este junto con los iones hidrógeno (H). Por
consiguiente, junto al ánodo, además del oxígeno se forma también el ácido sulfúrico
(como iones correspondientes), es decir la solución se acidifica.
Electrolisis del agua:
El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1 atm y 25°C) no se descompone
de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía libre
estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:
Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda .Esta celda electrolítica
está formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino,
sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería no sucede
nada, porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven una buena
cantidad de corriente eléctrica. (Recuerde que a 25°C, en el agua pura los iones
y alcanzan solamente una concentración de 1 X M.) Por otro lado, la reacción se
llevará a cabo rápidamente en una disolución de a 0.1 M porque tiene suficiente
cantidad de iones para conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer
burbujas de gas en los dos electrodos.
El proceso que tiene lugar en el ánodo es:

en tanto que en el cátodo tenemos:

La reacción global está dada por:

Observe que no hay consumo neto de .

Diagrama que muestra las reacciones en los electrodos durante la electrolisis del agua.
Observe que los signos de los electrodos son opuestos a los de una celda galvánica. En
una celda galvánica, el ánodo es negativo, debido a que suministra electrones al circuito
externo. En una celda galvánica, el ánodo es positivo debido a que la batería extrae sus
electrones.
CELDA ELECTROLITICA CELDA O PILA GALVANICA
(reacción no (reacción espontánea)
espontáneas)
Corrosion
La corrosion es el termino que suele aplicarse al deterioro de los metáles por un
processo electroquímico . A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosión: el
hierro oxidado. La corrosión provoca daños considerables en edificios, puentes, barcos y
vehículos. !El costo de la corrosión metálica para la economía de Estados Unidos se
estima en mas de 200 mil millones de dólares al año!.
El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro.
Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxigeno y agua. Aunque las
reacciones implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad, se cree
que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona
como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación:
Los electrones donados por el hierro reducen el oxigeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su
vez es otra región de la misma superficie del metal:

La reacción redox global es

Con los datos de la tabla , encontramos la fem estándar para este proceso:

Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio acido; parte de los iones H provienen de la
reacción del dióxido de carbono atmosférico con el agua, en la que se forma H2C03. Los iones
Fe2+ que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente gracias al oxigeno:
Tipos de corrosión
 Corrosión por picadura: Es muy destructiva y difícil de localizar. Suele generar fallos inesperados.
Comienza lentamente pero posteriormente progresa a gran velocidad. Se localiza en partes bajas
y avanza en dirección de la gravedad.
 Corrosión intergranular: Disminuye la resistencia mecánica del material. Suele ser por formación
de precipitados que originan zonas desprotegidas al disminuir la concentración de elementos de
aleación protectores. Se puede evitar añadiendo estabilizadores (Ti, Nb, etc) .
 Corrosión bajo tensión: La combinación de corrosión y tracción genera un efecto similar a la
fatiga. Las fisuras van creciendo hasta que son tan grandes que rompen sin aviso ante esfuerzos
inferiores al límite elástico. La atmósfera propiciadora de la corrosión depende del tipo de material
 Corrosión erosiva: Es la combinación de corrosión y desgaste superficial. Los óxidos se
desprenden y hacen de abrasivo. También sucede con líquidos a alta velocidad: Las partículas y
burbujas en suspensión generan desgaste
 Corrosión selectiva: La corrosión elimina uno de los elementos de la aleación, por ejemplo, el
Control de la corrosión.

1. Recubrimientos
Metálicos: Se aplican finas capas sobre las piezas que aíslan del ambiente corrosivo
Galvanizado (acero recubierto por cinc): El cinc además de aislar del ambiente hace de ánodo de
sacrificio. No debe pintarse nunca
Orgánicos: Los recubrimientos orgánicos consisten en lacas, pinturas y barnices que aíslan de las
atmósferas corrosivas. Para que se adhieran bien a las superficies, éstas deben prepararse antes.

2. Diseño
Utilizar uniones soldadas. Si hay que usar remaches, que estos sean catódicos respecto al material a
unir.
Usar materiales similares galvánicamente. En caso contrario interponer una arandela de un no
conductor que aísle
En tuberías evitar ángulos agudos y aguas estancadas
Mayorar las secciones para compensar la corrosión
Disponer desagües en tanques para facilitar su limpieza, especialmente si contienen líquidos
corrosivos
Situar los elementos predispuestos a corrosión en lugares donde sea fácil realizar inspecciones y
sustituirlos de forma rápida y sencilla
3. Alteración del entorno

Las siguientes medidas disminuyen la corrosión:

1. Disminuir la temperatura disminuye la corrosión (excepto en agua de mar, porque
disminuye la solubilidad del oxígeno)
2. Disminuir la velocidad de los fluidos en las tuberías, y evitar las aguas estancadas
3. Excepto en casos aislados, reducir el contenido en oxigeno de las disoluciones acuosas
4. Reducir la concentración de iones corrosivos en las disoluciones (ej el Cl– en los aceros
inoxidables)
5. Usar inhibidores (catalizadores de retardo). Hay de muchos tipos, pero el inconveniente
es que sólo son útiles en tanques y circuitos cerrados
Ejercicios Celdas Electrolíticas.

1. Se hace pasar una corriente de 5 A durante 2,5 h a través de una celda electrolítica que contiene
una disolución de CuCl2 .
a) Dibuje el esquema de la celda.
b) Las semi-reacciones de oxidación, reducción y la reacción global
c) Calcule la masa de cobre metálico depositada en el cátodo.
Datos: 1F= 96500 C, maso atómica del cobre 63,5 g

2. Se hace pasar una corriente de 3 A durante 3,5 h a través de una celda electrolítica que contiene
una disolución de cloruro de plata.
d) Dibuje el esquema de la celda.
e) Las semi-reacciones de oxidación, reducción y la reacción global
f) Calcule la masa de Ag metálico depositada en el cátodo.

3. En el proceso de cincado se somete a electrólisis el cloruro de zinc fundido, haciéndose pasar una
corriente de 2,5 A hasta que se depositan 25,4 g de zinc metálico. Determine el tiempo en horas que
demoró el proceso electrolítico.
Datos: 1F= 96500 C, masa atómica del zinc 63,5 g, masa atómica del cloro 35,5 g
g) Dibuje el esquema de la celda.
h) Las semi-reacciones de oxidación, reducción y la reacción global.