TITULACIONES REDOX Y

POTENCIOMETRICAS
Reacciones acido base

• Transferencia de protones

Reacciones de oxido-reducción

• Transferencia de electrones
 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)
Reacciones No todas
Dos átomos de Mg ceden 4
redox son electrones a dos átomos de O
acuosas acuosas
 VOLUMETRÍA REDOX
Están basadas en reacciones volumétricas REDOX

Reacción REDOX

Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación.

Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma reacción.
Agente oxidante
Agente reductor

* Provoca oxidación * Provoca reducción

* Se oxida (pierde electrones) * Se reduce (gana electrones)

Oxidación y reducción
tienen lugar en la misma
REACCIÓN NETA reacción!!.
Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO
 2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los
elementos antes y después de la reacción

• Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
• E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
• Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce
(cada átomo de Fe captura 3 electrones).
• Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en
este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).

5
REACCIÓN REDOX
 Estudio sistemático de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción REDOX, es el

resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+

RED2 OX2 + me- Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL
REDOX de cada semirreacción!
 POTENCIALES ESTÁNDAR

Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones

estándar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandar del
electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios

• Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

• Las especies disueltas son 1 M
Pt platinado • Las especies poco solubles son saturantes
• Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
• Cualquier metal presenta conexión eléctrica
• Los sólidos están en contacto con el electrodo.

SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

de las distintas semirreaciones
 TABLA DE POTENCIALES
Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reacción que tiene lugar, sería:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
La tabla permite:
1. Comparar la fuerza REDOX
de los sistemas (semireacciones)
enfrentados:
A mayor potencial, mayor poder
Oxidante ( menor poder reductor)
y viceversa
2. Predecir el sentido de la reacción
cuando se enfrentan dos sistemas
 Dependencia del potencial con la concentración

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro

Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ electrodo de Pt en un medio de
Y 0.01 M en Sn2+ HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
solución solución
A 298 K

Usando logaritmo decimal:

 Relación potencial-concentración

Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso

En una disolución que contiene iones del mismo:

Ejemplo

¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un

potencial de +0.692 V vs E.NH.?

En cualquier caso, los métodos

potenciométricos ( lección siguiente)
se usan preferentemente como indicadores
de cambio de concentración mas que
como métodos absolutos de medir
concentraciones.
 Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito
o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 Curvas de valoración

E = f (c)

oxidimetrías reductimetrías

zona buffer P.E

 Forma de la curva de valoración

La curva de valoración es siempre simétrica si se intercambian el mismo número de

electrones en ambas semirreacciones

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales

correspondientes a las semirreacciones involucradas.

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la

concentraciones enfrentadas.

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y/ o del

número de electrones intercambiados.
VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES
DE REDUCCIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS

2,00
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

1,80

1,60

1,40

1,20

1,00

0,80

0,60

0,40

0,20

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

 VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE
ELECTRONES INTERCAMBIADOS
1,40
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
7,00 8,00 9,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados 1 2 3 2

analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados 1 1 1 2
 OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I - :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

oxidación del yoduro en exceso

Las disoluciones son inestables debido a la

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio

(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As O
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
 Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)

muestra
Reducción de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra
 Tipos de electronálisis

1. Potenciométrico: el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se

mide relativo a un electrodo de referencia
2. Conductométrico: no distingue especie, mide la concentración del total
de cargas
3. Amperométrico y voltamétrico: en la ampero-metría se aplica un
potencial fijo y se mide la corriente; en la voltametría se mide la
corriente como función del potencial aplicado
 POTENCIOMETRÍA

FUNDAMENTO:

Medición de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por

un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patrón (electrodo de referencia)

 POTENCIOMETRÍA

Los métodos potenciométricos están basados en medidas de potencial

de celda (Ecel)

Fundamento: Si en la celda diseñada, una de las semirreaciones se corresponde con un

electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependiente de la concentración
del analito (potencial indicador), teóricamente se puede calcular la concentración del
*
mismo : E celda = Eind.-Eref.+ Eunión líquida
*Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana
• No necesariamente la celda ha de ser galvánica ( existen otras formas
de generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos
electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede obedecer a causas distintas
(potencial de membrana).

*Potencial generado en la unión líquida (puente salino)

 ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproducible

Potencial conocido
Insensible a la composición de la solución
Resistente
Fácil de usar

 ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

 ELECTRODO DE Ag/AgCl

 ELECTRODO DE CALOMELANOS
 ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll (KCl) 0.1M 3.5 M sat

E 25°C 0.336 V 0.250 V 0.244 V

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

Respiradero
Alambre conductor
Tubo interno que contiene pasta de Hg, Hg2Cl2 y KCl

KCl saturado

Orificio pequeño
Disco poroso
 ELECTRODO DE Ag/AgCl

Ag l AgCl(sat) , KCl(sat) ll
La reacción que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

E = + 0.197 V
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- AgCl / Ag

Al voltímetro

respiradero
alambre de Ag

solución de KCl y AgCl

KCl y AgCl sólidos

tapón poroso
 ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta rápida y reproducible

a los cambios de concentración de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Metales inertes
Primera especie
Segunda especie*

* electrodo de Ag+ (indicador de Cl-):

 ELECTRODOS DE MEMBRANA
Vidrio
Membrana líquida
Membrana cristalina
Gases
 ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metálicos: Un simple metal en contacto con sus iones en disolución

La no reproducibilidad
se debe a la formación
de óxidos superficiales,
tensiones..etc
 Electrodos de membrana

*La generación de potencial es muy diferente al de los electrodos metálicos:

los metálicos transfieren electrones y las membranas iones.
• El diseño es también muy distinto.
• Se denominan electrodos selectivos de iones.
• Su respuesta se relaciona como funcion px (pH, PCa..etc).
• Históricamente el electrodo de pH fue el primero.
Clasificación:
Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas.
Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH),
o líquidas ( electrodo de calcio).

Electrodo combinado
Electrodo de pH.
simple de
pH.
El electrodo de referencia
externo se incorpora dentro del
dispositivo.
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

El medidor de pH mide el pH de una solución usando un electrodo ion-

selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a
la con-centración de H+ de la solución. Es el ISE más común.
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la
concentración de H+ y se conecta al dispositivo de control electrónico, que
convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla. Así,
las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciométrica.
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

El medidor de pH mide el pH de una solución usando un electrodo ion-

selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a
la con-centración de H+ de la solución. Es el ISE más común.
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la
concentración de H+ y se conecta al dispositivo de control electrónico, que
convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla. Así,
las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciométrica.
Esquema del electrodo de vidrio
y el electrodo de referencia
 Un medidor de pH consiste de una membrana H+- selectiva, un electrodo
de referencia interno, un electrodo de referencia externo y un medidor con
electrónica de control y pantalla de lectura.

Los electrodos de pH comerciales seguido - combinan todos los

electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH.
Medidor de pH digital de mesa
Medidor de pH digital portátil
Mini-medidor de pH
 Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e

interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un
potencial eléctrico (de membrana EM).

La composición del vidrio fija

selectivamente el tipo de ión
a retener.Típicamente en el caso
del electrodo de pH:

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente

silicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua).Los protones se intercambian con
iones sodio en ambas paredes de la membrana, generándose un potencial diferente a uno
y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el potencial no siempre vale
cero (potencial de asimetría)
 Ecell = Eind-Eref (externo)

Em EAg/AgCl
Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim
 Coeficiente de selectividad

*En la práctica, se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo

hacia una sola especie, sino que otros iones presentes, pueden originan también
algún tipo de respuesta al fijarse tambien.

• Esta circunstancia, obliga a introducir un nuevo término en la ecuación de

respuesta del electrodo, que tiene en cuenta ese tipo de influencias:

Coeficiente de selectividad (kH,M):

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo.
Em = cte + 0.059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1.

Ejemplo: el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos, responde

tanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
¡Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han diseñado electrodos sensibles a Li +, Na+ y NH4
+
( apenas les afecta la concentración de protones pues presentan coeficientes de
selectividad altos)!
 Electrodos de membrana líquida

Utilizan como membrana un polímero orgánico saturado con un

cambiador iónico líquido
La interacción con iones a uno y otro lado de la membrana, genera
un potencial que puede medirse.
 Electrodos de membrana líquida

El cambiador líquido forma

complejos con el analito.
A uno y otro lado de la interfase,
tiene lugar el intercambio:
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgánico orgánico acuoso

La diferente concentración
de Ca2+ a ambos lados genera
Ejemplos un incremento en el valor del
intervalo potencial que se puede medir
Ion respuesta interferencias
 Electrodos sólidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluoruros Electrodo de Cl-

*Utiliza como membrana un cristal
de LaF3 dopado con Eu (II), que
facilita su conductividad.
*La membrana se sitúa entre un
electrodo de referencia interna
y la disolución que se va a medir.
*Responde selectivamente al F- en
intervalo de 100 a 10-6 M
(solo interfiere significativamente
OH-)
Existen distintos diseños comerciales
que permiten respuestas a distintos
tipos de aniones y cationes.
 Aplicaciones analíticas

1. Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el

potencial de la celda observada con la concentración del analito.
(ecuación de Nerst)

No es un buen método:
• Presupone comportamiento ideal del electrodo.
• Electrodo indicador de respuesta fija y constante.
• Sometido a errores siempre.

Ecel. = K – 0.059/n pX (aniones) Ecel. = K + 0.059/n pC (cationes)

 Aplicaciones analíticas

3. Calibrado estandar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes

concentraciones estándar del analito y construir la curva de calibrado.
Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar patrones que varíen en
unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm)

pcx

4. Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones estándar crecientes de

analito a la muestra desconocida y representar la curva.
La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas proporciona la concentración
de la muestra desconocida.

Este método permite subsanar las dificultades del método directo relacionadas con
errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones
Método de adiciones estándar

concentraciones estándar añadidas

 ELECTRODOS SELECTIVOS

VENTAJAS

RESPUESTA RÁPIDA

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISEÑOS ADAPTABLES

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

CONTAMINACIÓN DEL ELECTRODO

INTERFERENCIAS

VIDA ÚTIL LIMITADA

 APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo

AMBIENTE: Control analítico de cianuro,fluoruro sulfuro en efluentes,

aguas naturales..etc

ALIMENTOS:
Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes.
Determinación de cloruros.
Floruros en agua, bebidas etc.
Calcio en leche
Potasio en jugo de frutas.

ANALISIS CLINICOS
Calcio,potasio cloruro en suero, plasma
Fluoruro en estudios dentales
 REACCIONES REDOX EN ANÁLISIS QUÍMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia
 AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos reductores

KmO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(SO4)4 Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa aproximadamente 0.0400 M

con solución cérica 0.1000 M en medio H2SO4 1M

4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante de
Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solución ferrosa

aprox 0.0400 M
 CURVA DE VALORACIÓN REDOX

Determinación del Punto de Equivalencia

El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:

Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
 P.E
zona buffer
 CURVA DE VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN FERROSA
CON SOLUCIÓN DE Ce (IV)

1,50
POTENCIAL DE ELECTRODO
CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)
 INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen
propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que
interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:
 Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
 Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2
 APLICACIONES

Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1. Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis

volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados

(semirreaciones)
 APLICACIONES ANALÍTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparación de muestras como en valoraciones

muestra
Reducción de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones

La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

Oxidación de muestras

* No asegura un solo estado de oxidación mas elevado de los componentes de la muestra

* Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

(1) (2)
Na2 BiO3 (bismutato sódico) (NH4)2 S208 persulfato amónico
• Se añade a la muestra y se lleva
a ebullición Capaz de oxidar en medio ácido:
• Es poco soluble y hay que filtrar
• Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(3) El exceso se elimina fácilmente:

H2O2Peróxido de hidrógeno

*El exceso se elimina fácilmente por ebullición

* Oxidante débil
 Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis

volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados

(semirreaciones)
Titulación potenciométrica

Tipos:
- ácido-base
- redox
- precipitación
- complejométricas
 Cuidados con los ISE
Los ISE son susceptibles a varias interferencias. Por lo tanto, las
muestras y los estándares se diluyen 1:1 con una solución amortiguadora y
ajustadora de la fuerza iónica total (total ionic strength adjuster and buffer,
TISAB). La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza iónica,
amortiguadora de ácido acéti-co/acetato para controlar el pH y un agente
acomple-jante de metales.

• AMPEROMETRIA

• Como su nombre lo indica esta técnica implica la medición de la cantidad

de corriente que circula por el circuito de medida.
 • Voltamperometria (Voltametría)

• Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y

cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de
corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo.
• Dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones
experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas:

• Polarografia
• Voltametria lineal y cíclica
• Voltametria de pulso normal
• Voltametria de pulso diferencial
• Voltametria de onda quadrada
• etc.
•Voltamperograma
 Polarografia

• La polorografìa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo

de trabajo es un electrodo goteante de mercúrio (DME)
• Las características especiales se basan en la renovación de la superficie del
electrodo catódico.
• Determinaciòn de un gran número de especies
 • Polarografia

Respuesta - Polarograma
Polarografia
Qué tipo de información se puede obtener a partir del polarograma?
• A través de tratamiento matemático se llega a:
Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C Ec. Ilkvic
• Donde: Id es la corriente límite de difusón (A), D es coeficiente de difusión
(cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercúrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la
concentración (mol.cm-3).

La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607

en lugar de 708.
Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C

• Para determinar el coeficiente difusión es necesario sustraer la corriente residual

(corriente capacitiva o corriente no faradáica).
• Esto es posible a través de una medida sobre el electrólito soporte (un blanco).
Potencial de media onda

• El potencial de media onda está relacionado con el potencial de equilíbrio

(potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuación:

E1/2 = E*+ RT log(DR/Dα)1/2

nF
Esta ecuación muestra que el potencial es una característica de una especie
electroactiva en particular.
• Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda
polarográfica.
Potencial de media onda
Grupos Funcionales reducibles sobre un
Eletrodo Goteante de Mercúrio.
 • Culombimetría
• Reducción u oxidación electródica de un analito para lograr su conversión
cuantitativa.
• Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y
precisión; No
• requieren calibración
• I≠0

Culombimetría 􀃆 potencial constante

􀃆 intensidad constante